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锂离子电池PMMA_VAc聚合物电解质的制备与性质研究

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2007年第65卷 化 学 学 报 Vol. 65, 2007 第6期, 475～480 ACTA CHIMICA SINICA No. 6, 475～480

* E-mail: liwsh@scnu.edu.cn Received September 8, 2006; revised October 26, 2006; accepted November 24, 2006. 国家自然科学基金(No. 20373016)、广东省攻关计划(No. 2006A10704003)、广州市科技攻关计划(No. 2006Z3-D2031)资助项目. ·研究论文· 锂离子电池PMMA-VAc聚合物电解质的制备与性质研究 卢 雷a 左晓希a 李伟善*,a 刘建生b 许梦清a (a华南师范大学化学与环境学院 广州 510006) (b广州市天赐高新材料科技有限公司 广州 510600) 摘要 以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和醋酸乙烯酯(VAc)为单体, 用乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸甲酯-醋酸乙烯酯聚合物(PMMA-VAc), 并以此聚合物制备了新型聚烯烃膜支撑的聚合物膜及聚合物电解质. 用红外光谱(FTIR)、凝胶色谱(GPC)、差热和热重分析(DSC/TG)、扫描电镜(SEM)及电池充放电实验等方法研究了聚合物、聚合物膜和聚合物电解质的性质. 红外光谱结果表明, MMA与VAc通过各自的C＝C双键打开聚合成PMMA-VAc. PMMA-VAc易于分散在混合碳酸酯溶剂中并形成凝胶, 凝胶粘度随PMMA-VAc浓度的增加而增加, 当浓度为4%时成膜效果最佳. PMMA-VAc膜具有大量的微孔结构, 具有极强的吸液性能. PMMA-VAc膜具有良好的热稳定性: 在380 ℃范围内保持稳定. 聚烯烃膜支撑的PMMA-VAc膜室温下的离子电导率为1.85×10－3 S•cm－1, 用作为锂离子电池的聚合物电解质时, 电池具有良好的循环稳定性和倍率性能. 关键词 聚合物电解质; PMMA-VAc; 制备; 锂离子电池 Study on the Preparation and Performances of PMMA-Vac Polymer Electrolyte for Lithium Ion Battery Use LU, Leia ZUO, Xiao-Xia LI, Wei-Shan*,a LIU, Jian-Shengb XU, Meng-Qinga (a School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006) (b Guangzhou Tinci High-Tech Materials Co., Ltd., Guangzhou 510600) Abstract A copolymer, poly-methyl methacrylate-vinyl acetate (PMMA-VAc), was synthesized by emul-sion polymerization with methyl methacrylate (MMA) and vinyl acetate (VAc) as monomers. With this co-polymer, polymer membrane and polymer electrolyte were prepared on the basis of polyethylene membrane. Performances of the synthesized copolymer and prepared polymer membrane and electrolyte were studied with FTIR, GPC, DSC/TG, SEM and battery charging and discharging experiments. It was found from FTIR that PMMA-VAc was formed by breaking the double bonds of monomers. PMMA-VAc can be easily dis-persed in mixed carbonates to form a gel. The viscosity of the gel increases with the content of PMMA-VAc in carbonates, and the best content of PMMA-VAc for polymer membrane is 4%. PMMA-VAc copolymer has a porous structure, which has a good electrolyte absorptivity. It is stable up to 380 . The conductivity ℃of the polymer electrolyte at room temperature is 1.85×10－3 S•cm－1. With the polymer electrolyte as the gel polymer electrolyte (GPE) of battery Li/GPE/LiCoO2, the battery shows its good cyclic stability and high rate discharge performance. Keywords polymer electrolyte; PMMA-VAc; preparation; Li ion battery 20世纪90年代以来, 使用液体电解质的锂离子电池自商品化以来取得了巨大的成功[1～5]. 1994年美国的 476 化 学 学 报 Vol. 65, 2007

Bellcore公司将高分子聚合物用于开发聚合物锂离子电池(PLIB), 提高了电池的安全性, 从而聚合物电解质成为近年来化学电源的研究热点[6～9]. 聚合物电解质按其形态可分为凝胶聚合物电解质(GPE)和固态聚合物电解质(SPE), 其主要区别在于前者含有液体增塑剂, 而后者没有. 尽管目前已经开发了很多聚合物电解质, 如聚醚系(主要是PEO), 聚丙烯腈(PAN)系, 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)类及聚偏氟乙烯(PVDF)系等, 但是聚合物电解质仍然不太理想, 存在下列问题: (1)在室温下的电导率偏低; (2)机械强度有待提高. 因而采用共混、共聚以及添加纳米无机填料等方法合成复合聚合物电解质来提高聚合物膜的离子电导率及机械强度成了目前的研究热点[10～12]. 采用聚烯烃多孔膜支撑的凝胶聚合物电解质由于同时具有凝胶聚合物电解质电导率高以及聚烯烃多孔膜机械强度好的优点, 因此引起了广泛的关注[13,14]. 本文结合聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)吸液能力强, 而聚醋酸乙烯酯(PVAc)有较强的粘结性及可增强正负极材料间接触的特点, 合成了共聚物: 聚甲基丙烯酸甲酯-醋酸乙烯酯PMMA- VAc, 并以此聚合物制备了聚烯烃膜支撑的凝胶聚合物电解质膜, 利用红外(FTIR)、凝胶色谱(GPC)、扫描电镜(SEM)、差热/热重分析(DSC/TG)对聚合物电解质膜进行了表征, 利用交流阻抗测量了聚合物电解质膜的离子电导率, 并测试了聚合物电解质的电化学性能. 结果表明, 该聚合物电解质膜有良好的离子传输性能和电化学性能, 能用作聚合物锂离子电池的电解质. 1 实验部分 1.1 PMMA-VAc的合成 采用乳液聚合法合成PMMA-VAc, 单体MMA(天津科密欧化学试剂有限公司)和VAc(天津化学试剂研发中心)均为分析纯. 实验前先将单体蒸馏除去阻聚剂对苯二酚: 其中在常温下蒸馏提纯VAc, 减压蒸馏提纯MMA. 具体合成方法如下: 在N2气氛下, 将1.5%的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到去离子水中溶解, 再加入30%单体(MMA与VAc质量比为9∶1)及少量交联剂邻苯二甲酸二丙烯酯, 搅拌均匀, 在65 ℃下将0.15%的引发剂过硫酸钠分两次加入进行反应; 反应8 h后得到白色乳液, 将乳液倒入3% Al2(SO4)3溶液中搅拌破乳, 通过三次的去离子水洗除去乳化剂和Al2(SO4)3, 再用无水乙醇洗涤三次后, 60 ℃下N2吹扫36 h得到白色PMMA-VAc粉末. 1.2 电解液的制备 导电锂盐为LiPF6 (Stella Chemical, Osaka Japanese), 溶剂分别为电池级的碳酸乙烯酯(EC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、二甲基碳酸酯(DMC). 溶剂均重新提纯, 采用精馏结合分子筛吸附的方法至纯度≥99.95%, 纯度用气相色谱仪(GC-14C, 日本岛津)确定. 电解液的配制及电池的装配均在充满高纯氩气的手套箱(MIKROUNA)中进行, LiPF6浓度为1 mol/L. 分别用卡尔费休(Karl Fisher)法测定水分和酸度, 仪器分别为水分测定仪KF831(瑞士万通)和电位滴定仪798 GPT Titrino(瑞士万通), 电解液水分和酸(HF)含量＜20 mg/g. 文中电解液溶剂的比例均是指质量比. 1.3 聚合物电解质的制备 将合成的PMMA-VAc粉末溶解于N,N二甲基甲酰胺(DMF)中, 并加入增塑剂二乙基碳酸酯(DEC)得到粘稠的凝胶, 将聚烯烃隔膜浸于凝胶中一定时间后取出, 于65 ℃真空下干燥16 h, 即得到双面含有聚合物的聚合物膜. 在手套箱中将膜在电解液(1 mol/L LiPF6＋EC＋DMC＋EMC, EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1)中浸泡一定时间, 即得到聚合物电解质. 1.4 性能表征 单体和聚合物结构分析用红外光谱仪(FTIR-8400S, 日本岛津); 用凝胶色谱(GPC, Waters515_2410, USA)测聚合物的分子量, 溶剂为甲苯; 聚合物膜表面观察用扫描电镜(JEOL, JSM-6380LV, JAPAN), 电压15 kV; 热稳定性分析仪器为DSC/TG分析仪(NETZSCH STA 409 PC/PG), 温度范围30～600 ℃, 升温速率为10 ℃/min; 凝胶粘度测定用粘度计(BROOKFIELD, USA); 交流阻抗用2016扣式电池测量, 测量的频率范围为1 kHz到0.1 mHz, 振幅为5 mV, 测量所用仪器为Solartron1260频率响应分析仪/1287电化学界面. 文中的电位值均相对于Li/Li＋而言. 电池的充放电性能和循环性能测试仪器为电池程控测试仪(PCBT-138-64D, 武汉力兴). 2 结果和讨论 2.1 聚合物的红外光谱 图1是MMA单体、VAc单体及PMMA-VAc聚合物的红外反射光谱, 通过MMA单体谱图可以看出, 图中1730, 1639, 1301及1165 cm－1处的几个特征吸收峰分别对应于C＝O的伸缩振动峰、C＝C的伸缩振动峰、 C—O的伸缩振动峰以及CH2的扭曲振动峰[15]; 同时VAc单体谱图中2954, 1726, 1641 cm－1处分别代表CH3不对称伸缩振动、C＝O的伸缩振动峰及C＝C的伸缩振动峰, 而3382 cm－1的吸收峰是O—H伸缩振动峰, 可能是在测试过程中吸收了少量空气中的水分的缘故; 当它们聚合后, 大部分特征峰都存在, 只是发生了小幅度

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用于锂离子电池的凝胶聚合物电解质的制备与性能

用于锂离子电池的凝胶聚合物电解质的制备与性能

ＶＯ１．２８　２　０　０　７年１２月　高等学校化学学报　ＣＩｔＥＭＩＣＡＬ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＣＨＩＮＥＳＥ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ　Ｎｏ．１２　２３７３～２３７６　

用于锂离子电池的凝胶聚合物　

电解质的制备与性能　

王存国，何丽霞，董献国，王怡臻，赵树高，孙琳，林琳，肖红杰　

（青岛科技大学高分子科学与工程学院，橡塑材料与工程教育部重点实验室，青岛２６６０４２）　

摘要以丙烯腈（ＡＮ）、丙烯酸甲酯（ＭＡ）和衣康酸锂（ＩＡＬｉ）为自由基共聚反应的主要单体，采用溶液聚合　方法，合成轻度交联的Ｐ（ＡＮ—ＭＡ—ＩＡＬｉ）聚合物电解质膜．通过ＦＴＩＲ，ＤＳＣ和ＳＥＭ等测试方法对共聚物的结　构进行了表征，利用交流阻抗等电化学方法对该膜的导电性能进行了研究．实验结果表明，所制备的交联聚　合物的室温电导率达到１０～～１０一Ｓ／ｃｍ，当ＩＡＬｉ的质量分数为３％时，所制备的聚合物电解质膜的电导率　最大可达到１．８９×１０～Ｓ／ｃｍ．　关键词凝胶聚合物电解质；聚（丙烯腈一丙烯酸甲酯一衣康酸锂）；溶液共聚合；离子电导率；锂离子电池　中图分类号０６４６　文献标识码Ａ　文章编号０２５１－０７９０（２００７）１２—２３７３－０４　

聚合物电解质具有质轻、成膜性好、易加工和无漏液等优点，已成为化学电源的研究重点之　

一　ｊ．由于聚合物凝胶电解质电导率与液态电解质的电导率相近而备受关注＿３　Ｊ．但如何提高其力　

学强度和制备高电导率聚合物凝胶电解质是两个紧密相关的重要研究课题　ｊ．凝胶电解质主要由聚　

合物、增塑剂和锂盐组成，因而共聚反应是制备化学交联型聚合物电解质的一种有效方法．常见的聚　

丙烯腈（ＰＡＮ）材料，因其电化学稳定性好，不易燃，易于合成，故很适合用作聚合物电解质的基质材　料　，但它与电解液的相容性较差．以ＰＡＮ为基质材料的聚合物电解质膜长时问放置会出现有机　

增塑剂的偏析现象　，从而影响电解质膜的电导率稳定性以及其与电极间的界面性质．Ｌｅｅ等　在　

聚合物电解质的合成及其应用

聚合物电解质的合成及其应用

聚合物电解质的合成及其应用

随着电子技术的不断发展，电池作为能源存储的重要手段也得到了广泛应用。在各种电池中，聚合物电解质因其较低的漏电流和较高的泄电容量等特点，越来越受到人们的青睐。本文主要介绍聚合物电解质的合成及其应用。

1.聚合物电解质的分类

聚合物电解质按照其导电单元的不同分类，可以分为阴离子型聚合物电解质、阳离子型聚合物电解质和混合型聚合物电解质。其中，阴离子型聚合物电解质和阳离子型聚合物电解质是最常见的两种聚合物电解质。

2.聚合物电解质的合成方法

聚合物电解质的合成方法包括化学合成、电化学合成、自由基聚合法、离子聚合法、原子转移自由基聚合法等多种方法，其中，化学合成是最为常见的方法之一。

化学合成中，聚合物电解质的合成通常采用原子转移自由基聚合法。这种方法中，聚合物电解质的单体一般为具有双亲性的单体，既有亲水基团，又有疏水基团。另外，聚合物电解质通常还需要功能化单体，如含磷酸单体。

3.聚合物电解质的应用

聚合物电解质的应用包括锂离子电池、钠离子电池、超级电容器等。现在，锂离子电池作为最常用的电池之一，聚合物电解质在其中的应用越来越广泛。与传统的有机液态电解液相比，聚合物电解质的优点主要有：

首先，聚合物电解质的导电性能好。由于聚合物电解质中的阳离子或阴离子在高分子中随机分布，并与高分子链结合，导致离子的流动路径更加曲折，这限制了离子的自由运动。不过，聚合物电解质与有机液态电解质相比，其离子迁移数更高，导电性能更好。 其次，聚合物电解质具有优异的化学稳定性。由于聚合物电解质的高分子性质，其化学稳定性比有机液态电解质要高得多，不易被氧化或分解。

再次，聚合物电解质的力学性能更优异。由于聚合物电解质中的聚合物具有柔韧性，其力学性能比固态电解质更好，不易破裂或产生内部应力。

最后，聚合物电解质的安全性更高。由于聚合物电解质是固态的，不易泄漏，因此相对于有机液态电解质，其安全性也更高。

4.总结

锂离子电池用凝胶聚合物电解质的设计、制备及表征的开题报告

锂离子电池用凝胶聚合物电解质的设计、制备及表征的开题报告

锂离子电池用凝胶聚合物电解质的设计、制备及表征的开题报告

1. 研究背景和意义

随着移动设备和电动汽车等市场的不断扩大，锂离子电池已经成为了当前最为流行的电池类型之一。而电解质是锂离子电池中起到重要作用的部分，既能导电，又能隔离电极，防止电池短路。但是，传统有机电解质在高温、低温、震动等情况下易发生失效，严重制约了锂离子电池的安全性和稳定性。为了解决这一问题，凝胶聚合物电解质应运而生。

凝胶聚合物电解质具有高的离子传导率、良好的力学性能、优异的耐热性和抗震性能。因此，研究凝胶聚合物电解质的设计、制备及表征对于提高锂离子电池的安全性、稳定性和循环寿命具有重要意义。

2. 研究内容和方法

本文将重点探讨凝胶聚合物电解质的设计、制备及表征，具体内容包括：

（1）凝胶聚合物电解质的设计：

从分子层面出发，设计聚合物链的结构，寻找可行的交联剂，并确定化合物种类和比例，构建三维凝胶聚合物电解质。

（2）凝胶聚合物电解质的制备：

利用化学交联方法将可溶的单体、交联剂和溶剂混合，并经过自由基聚合反应，在凝胶聚合物电解质中形成交联结构和高离子导电性。

（3）凝胶聚合物电解质的表征：

通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、拉曼光谱、红外光谱、热重分析、循环伏安等测试方法进行凝胶聚合物电解质的表征，了解其结构、形貌及性能，并分析其与传统电解质的异同。 3. 预期成果和意义

本文的研究结论将有助于：

（1）提高锂离子电池的安全性和稳定性。传统的有机电解质在高温、低温、震动等情况下易发生失效，而凝胶聚合物电解质可以适应更加复杂的环境，避免电池短路和泄漏等问题。

（2）提高锂离子电池的循环寿命和能量密度。凝胶聚合物电解质具有高的离子传导率、优异的耐热性和抗震性能，可以有效提高电池循环次数和能量密度。

（3）为凝胶聚合物电解质相关研究提供参考。本文的研究成果将为后续凝胶聚合物电解质的研究提供基础和参考，进一步推动锂离子电池领域的发展。

锂离子电池固态聚合物电解质材料制备及其性能改善

锂离子电池固态聚合物电解质材料制备及其性能改善

锂离子电池固态聚合物电解质材料制备及其性能改善

采用液态电解质的锂离子电池在使用过程中容易引发的电解液泄露,引起安全隐患。具有高离子电导率和稳定电位的固态电解质可以提高锂离子电池的能量密度和安全性。

聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)是一种有应用前景的聚合物材料。本研究通过掺杂无机陶瓷颗粒、共混和构造三维网络制备了聚合物电解质,并对其电导率、锂离子迁移率和电化学稳定电位进行了研究,同时组装锂离子电池,系统分析了其充放电循环稳定性等电化学性能。

(1)本研究首先从纯PVDF-HFP基聚合物室温电导率低的特点出发,利用倒模法,通过掺杂石榴石型无机陶瓷粉末Li7L3Zr2O12制备有机-无机复合电解质并确定了最适掺杂量(10%)。在室温下,复合聚合物电解质(CPE)具有良好的锂离子电导率3.71×1014-4 S cm-1。

复合聚合物电解质表现出更高的锂离子转移数(0.58)和较为平稳的电化学窗口(可达4.65VvsLi/Li+)。借助复合聚合物电解质的锂离子电池电化学稳定性有所改善表现出优异的初始放电容量。

在以磷酸铁锂为正极的锂电池系统中,以0.2 C倍率下电池的放电容量达163.1 mAh g-1。评估电池的长循环过程中,通过掺杂改性的聚合物电解质表现出更稳定的电化学充放电能力,在200次充放电周期之后,库伦效率依旧可以维持在99%以上,容量维持率可达83.8%。

(2)将含有极性很强碳酸酯基团的聚碳酸丙烯酯(PPC)通过共混的方式引入纯PVDF-HFP聚合物体系中,高电介质基团的引入构成了稳定且低结晶的内部三维载体,改善了锂离子传输并提高了电解质的循环稳定性。共混改性后的聚合物电解质电化学稳定窗口可达4.8 Vvs Li/Li+。

利用共混聚合物电解质组装的Li/LiFe0.2Mn0.8Po4电池在100次循环后的0.2C可逆容量比约为89.8%,循环稳定性优于单一 PVDF-HFP基体。此外,利用共混聚合物电解质组装的Li/LiFe0.2Mn0.8PO4电池在0.1C、0.2C和0.5C下的电池放电容量分别为162.3 mAh g-1、155.5 mAh g-1 和 130.1 mAh g-1。