粗铟精炼过程中杂质锡、镉、铊的脱除方法颜潮（马关云铜锌业有限公司）摘要：介绍了粗铟精炼过程中的几种除杂方法，可采用真空蒸馏法、二次电解法、二次碱煮法、特殊试剂法、定向结晶法和区域熔炼法等脱除精炼过程中较容易超标的杂质如镉、铊、锡等。
关键词：真空蒸馏；二次碱煮；二次电解；特殊试剂；区域熔炼；定向结晶前言铟是稀散金属中的“次贵金属”，也是一种战略性金属。
其分散程度很大，不存在单独的具有工业开采价值的矿床，在地壳中的丰度为0.1 x 10-6，主要富集于硫化矿中，特别是闪锌矿内，因而表现出亲硫的性质。
目前铟的生产大多数是从铜、铅、锌、锡等有色金属冶炼过程中的副产品中综合回收，产量也较少。
由于铟具有低熔点、高沸点及传导性好等特性，广泛应用于现代高新技术产业，如制取半导体、透明导电涂层( ITO) 、电子器件、有机金属化合物等。
这些材料的生产和加工均需要高纯的金属In, 如电子器件、有机金属化合物中要求产品杂质含量不超过10µg.g-1。
铟作为ⅢV族化合物半导体材料, 在成品元件中大约1019个ⅢV族化合物原子中出现1个异质原子,这就要求纯铟材料中的杂质含量小于0.01 µg.g-1,即要求铟的纯度达“5N”甚至“6N”以上。
因此, 粗铟的提纯以及高纯金属铟的研制和开发是一个急需解决的问题。
本文介绍粗铟精炼过程中较容易超标的杂质Cd、Tl、Sn的脱除方法。
1、真空蒸馏法从粗铟中脱除镉、铊1. 1 二元合金分离程度分析在真空蒸馏过程中Cd（1040K）、Tl（1746K）沸点比In（2346K）的低且沸点相差很大，先于In挥发出来, 在气相中富集且易于脱除。
计算不同温度下In和Cd、Tl的饱和蒸气压, 并绘制于图1中。
图1 铟与镉、铊饱和蒸汽压图图1可以看出, In与Cd、Tl的饱和蒸气压都随着温度的升高而升高。
在同一温度下, Cd、T l的饱和蒸气压比In的饱和蒸气压要高, 先于In 蒸馏出去。
在大气压条件下进行蒸馏, 镉、铊、铟要达到1. 01 ×105Pa才开始沸腾，产生大量蒸汽，但在不同的真空度条件下进行蒸馏, 各金属只需达到相应的真空度压力就开始沸腾产生大量蒸汽，金属组元之间的蒸气压差越大，蒸馏分离效果越好。
粗铟中Cd和Tl的蒸馏分离可用分离系数β来判断：β = γi .p0i / p0In式中β——分离系数；γi ————杂质元素Cd、Tl、Sn的活度系数；p0i，p0In——杂质元素和主金属铟在不同温度下的饱和蒸汽压。
当分离系数β>1时，杂质元素与铟即可分离。
经计算可得粗铟中Cd和Tl的分离系数见表1和表1。
表1 粗铟中镉在不同温度下的分离系数温度/℃450 500 550 600 650βIn-Cd 6.16×109 1.45×109 4.06×108 1.31×108 4.76×107表2 粗铟中铊在不同温度下的分离系数温度/℃700 800 900 1000 1100βIn-Tl 4.54×103 2.11×103 1.11×103 6.47×102 4.06×102由表1和表2可知，铟和镉的分离系数很大，达到107~109数量级，说明铟和镉易分离，铟和铊的分离系数在102~103数量级控制相应的条件，也可使铟铊分离。
1. 2 铟中镉的脱除文献[6]对含镉0.5%的粗铟的真空分离条件作了比较详尽的研究。
研究表明: 蒸馏温度是影响镉挥发的重要因素, 而料层厚度和真空度对镉的挥发影响不大; 控制温度450~500℃, 蒸馏时间2 h, 真空度为20~40 Pa，镉的挥发率到达了99. 99907%, 可以将含镉量从0. 5% 降到0. 0042%, 残镉率小于0. 1%, 脱除率在97%以上。
由此不难看出, 粗铟中镉的脱除是相当容易的, 在工艺上也是可行的。
1. 3 铟中铊的脱除文献[7]分别研究了700℃、800℃、900℃3个不同温度下铟、铊的蒸发率。
研究表明, 随着铊脱除深度的不断加强, 铟的损失也在增加, 但是在1000℃、1100℃两个温度点, 铊的脱除率在较短的时间内就达到90%以上, 而铟的蒸发率相对较小(小于0. 2% )。
由此表明, 温度是影响铟中铊脱除的关键因素, 蒸馏时间是次要因素, 控制蒸馏温度在( 1000~1100)℃是比较合适的粗铟中铊脱除的温度段。
控制蒸馏温度950℃，抽真空至15 Pa并蒸馏40min以后, 铟中铊的脱除率较高，在99%以上，铟中的铊含量降到了0. 00001% 以下, 此时铟的挥发率只有2. 12%，可见真空蒸馏粗铟脱除Tl是可行的。
1.4 结论电解前采用真空蒸馏法除镉、铊, 减少了镉对电解液的污染, 延长了电解液的更换周期, 并减少了试剂消耗。
真空蒸馏法还具有流程短, 占地小, 能耗少, 无化学试剂污染, 无废液处理, 金属、粉尘、气体流向易于控制, 有利于环保, 且镉和铊挥发物经过冷凝后均以金属态形势存在, 易于回收处理，是一种低碳环保的冶炼除杂的新工艺、新技术。
2 二次碱煮和二次电解除锡电解和碱煮是冶炼工艺除锡的主要方法，工艺也比较成熟。
沈阳冶炼厂采用一次电解和一次碱煮除锡，但随着处理物料中锡含量的升高，电铟锡含量达不到纯铟质量要求，于是开展了二次电解和二次碱煮除锡的研究，并在生产过程中取得了很好的效果。
2.1 二次电解除锡2.1.1 电解除锡的基本原理电解除锡是基于各种金属离子析出电位的不同而达到精炼的目的。
锡的析出电位Sn2+/Sn为-0.14 V，而In3+/In为-0.34 V。
因此在电解过程中绝大部分的锡不再阴极析出而是进入阳极泥，从而达到了电解除锡的目的。
2.1.2 二次电解除锡技术条件和效果电解液成分：In80 ~ 100g/L；NaCl80 ~ 100g/L，明胶0.5g/L；槽温：25 ~ 30℃；槽压：0.2 ~ 0.3 V；pH：2.0 ~ 2.5；电流密度：40 ~ 60A/m2，电解进行槽面监测7天后方可出槽处理。
将一次电解除锡后的电铟铸成阳极板进行二次电解，经二次电解可使铟含锡≦0.001%，除锡效果较好。
2.2 二次碱煮除锡2.2.1 碱煮除锡的基本原理锡在高温和强碱条件下生成易溶于水的锡酸钠，而铟则留在碱煮渣中，经过滤达到锡分离的目的。
3Sn + 4NaNO3 + 2NaOH = 3Na2SnO3 + 4NO↑ + H2O2.2.2 二次碱煮除锡技术条件和效果NaNO3 : NaOH : 一次碱煮渣= 0.5 : 2 : 4；液: 固= 10 : 1；温度≥100℃；碱煮4小时后方可进行液固分离。
二次碱煮后的氢氧化物经各工序处理，可得到含锡≦0.001%的纯铟。
2.3 结论二次电解和二次碱煮是电铟生产中强化脱锡的重要手段，方法可行，经济合理，当海绵铟含锡>0.5%时，一次电解和一次碱煮满足不了高纯铟杂质标准，可采用二次电解和二次碱煮的方法保证产品的质量。
3 特殊试剂法脱除镉、铊现今世界上铟的生产主要是以“浸出一萃取一置换一电解”处理不同的铜、铅、锌、锡冶炼副产品的工艺为主，各冶炼厂综合回收到的铟产品，一般都要经电解精炼提纯，即利用控制电位的方法分离杂质元素，对于氧化电位较铟更正或更负的元素，采用控制电位的方法分离脱去，分离效果良好，但对于与铟的氧化电位较接近的元素如镉、铊等则难以脱除，需在电解后采用特殊试剂法将其脱出。
3.1 歧化法除铊歧化作用也称氯化物熔体萃取法。
实质是基于一些杂志，主要是铊和铟在氯化锌和氯化铵质量比为3:1所组成的熔体中，具有选择性的溶解度，从而达到分离的目的。
在熔体中按照铟:氯化铵:氯化锌=1000:15:45的比例加入试剂，保持温度在260~280℃之间，并搅拌1小时后方可捞出油状浮渣，若铊含量不合格，可再次进行第二次、第三次操作，直至铟含Tl<0.0002%，此方法除铊效率高，直接回收率达96%以上。
3.2 甘油碘化法除镉、铊方法是基于Cd、Tl在碘化钾的甘油溶液中，KI与Cd反应生成K2CdI4配合物，而与Tl生成难溶于甘油的化合物TlI2，在甘油中TlI和I2受热时会形成可溶于甘油的TlI3，因此可较完全地除去铟中的镉和部分铊。
此时的主要反应为：Cd + I2 = CdI2CdI2 + 2KI = K2CdI4Tl + I = TlI2Tl + 3I2 = 2TlI3将析出铟用去离子水洗净，放进装有甘油的坩埚中，采用机械搅拌，控制温度160~180℃，先加入碘化钾，其加入量以少量多次加碘至不褪色为止，一般为每1kg铟加入7.5g左右。
加入甘油量为每20kg 铟加入甘油1~1.5kg左右，此方法可将镉量除至0.0001%以下，镉的去除率可达98.6%，除铊率可达60%。
4 定向结晶法和区域熔炼除镉、铊、锡4.1 定向结晶法除杂所谓定向结晶法就是把一块长的金属锭全部融化，然后按一定速度从一端向另一端缓慢冷却而凝固，熔炼在立式或卧式炉中于真空或氢气气氛中进行。
熔炼毕，切去富集了杂质的首端或尾端锭块部分，再重复熔炼多次切除锭块端部，就可以达到出去杂质的极高程度。
铟的提纯，最后往往采用结晶法，用于制取半导体工业用的高纯铟，结晶法提纯是一种物理冶金净化法。
它是基于金属凝固过程中，杂质在液相和固相中的平衡浓度不同，设其浓度分别为固相C s、液相C L，则分配系数K为：K = C s/C L对使金属熔点降低的杂质而言，K<1；对使金属熔点升高的杂质而言，K>1。
在液态金属凝固过程中，杂质将发生偏析，对K<1的杂质，大部分凝结在液相中；对K>1的杂质，则是在先凝固的固相中含量高，而后凝固的固相中含量低。
这种偏析现象就是定向结晶法脱杂提纯金属的依据。
杂质Sn、Tl、Cd在铟中的分配系数见表3。
根据铊的分配系数大于1，而镉和锡的分配系数小于1，定向结晶时，铊先凝固富集在锭块首端而被除去；锭块尾端的铟再进行定向结晶，镉和锡则富集在锭块尾端而被切除脱去，从而达到除去杂质锡、镉、铊的目的。
4.2 区域熔炼法除杂区域熔炼法和定向结晶法的不同之处，在于结晶开始前，不将整块铟锭熔化，而只是熔化铟锭的一小部分，铟锭多次重复移动熔带就可达到提纯的目的。
在区域熔炼过程中，分配系数K<1的杂质富集在液相中，分配系数K>1的杂质则富集在首先凝固的首端，随着熔带的移动，K<1的杂质富集到了锭尾，从而达到除杂的效果。
5 结语在实际生产中，各企业根据自身的生产特点，采用不同的除杂方法，通常通过多种除杂方法的联合应用，制取满足“6N”国家标准的纯铟。
将粗铟在真空中蒸馏可以有效的除去铟中的Cd、Tl 同时也可除去粗铟中的Zn、Pb、Bi等杂质元素，在最佳工艺条件下, 蒸馏后产物中Zn、Cd、Tl、Pb的含量可降至基本满足纯铟的国家标准，但工艺不够成熟，有待完善。
