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微孔-介孔复合分子筛研究进展郭磊;朱伟平;李飞;薛云鹏【摘要】概述了近年来国内外在微孔-介孔复合分子筛合成方面的一些常用方法，总结了其结构与性质分析常用的表征手段，并对今后微孔-介孔复合分子筛的发展进行了展望。
%The research advances in synthesis and characterization of micro/mesopore composite molecular sieves were summarized systematically, and the future development of composite molecular sieves was also prospected.【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2014(000)004【总页数】6页(P68-73)【关键词】复合分子筛;合成方法;表征;发展趋势【作者】郭磊;朱伟平;李飞;薛云鹏【作者单位】北京低碳清洁能源研究所，北京102211;北京低碳清洁能源研究所，北京102211;北京低碳清洁能源研究所，北京102211;北京低碳清洁能源研究所，北京 102211【正文语种】中文【中图分类】TQ426.94根据孔径大小不同，国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)将孔径尺寸小于2nm、2nm～50nm和大于50nm的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛；由于孔径的不同，各种分子筛都有着其独特的优缺点。
微孔分子筛，如SAPO-n、ZSM-5等，具有微孔结构均匀发达、酸性强、水热稳定性好等优点，但由于其孔径较小，一方面大分子难以进入，另一方面在孔道内形成的大分子也不能快速逸出，常导致副反应的发生，而使其应用范围大大缩小。
介孔分子筛，首次发现是1992年的MCM-41介孔分子筛，这类分子筛孔道规则均匀、孔径大，但由于其孔壁处于无定形状态，使得它的水热稳定性和酸性较微孔分子筛相比相对较低，这也使其应用范围受到了制约[1,2]。
分子筛5a型分子筛5A型是一种广泛应用的分子筛材料，它的孔径大小约为5Å，比较适合分离分子直径小于5Å的小分子化合物。
分子筛5A型是一种无机氧化物材料，它的主要成分是硅酸铝钠（Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O）。
分子筛5A型的晶体结构中，铝和硅的氧化物团簇交替排列，构成三维结构。
在这种结构中，存在直径为5Å的细小孔道，因此它被称为5A型分子筛。
分子筛5A型在气体分离和干燥方面具有广泛应用。
1. 分子筛5A型的制备方法制备分子筛5A型的方法主要有两种：一种是原位合成法，另一种是水热转换法。
原位合成法是指以硅铝骨架为基础，从其他化学物质制备出分子筛5A型。
具体的方法是将硅铝骨架与含有晶种和碱性物质的水溶液混合，加热至适当温度并静置，最后放置在烘箱中干燥。
水热转化法是先制备出一种其他形式的分子筛，然后将其转化为分子筛5A型。
具体的方法是将合成出来的其他形式分子筛置于硝酸钠（NaNO3）水溶液中，经过一定时间的加热反应后，酸洗和水洗，最终得到分子筛5A型。
2. 分子筛5A型的应用2.1 气体分离分子筛5A型在气体分离方面有广泛应用。
它能够将空气中的水和二氧化碳分离，可用于制氢工艺中获得高质量的氢气。
此外，分子筛5A型还可以用来分离低碳烷烃，如甲烷、乙烷和丙烷等，从而获得高质量的液化石油气（LPG）。
2.2 水分离分子筛5A型可以被用来将水从空气或气体中分离出来。
这种水分离技术已经被广泛应用于制造干燥剂或者去除在加工食品、药品和化妆品中吸收的水分。
2.3 催化剂由于分子筛5A型具有高度结晶和相对较大的表面积，因此它还经常被用作催化剂。
通过改变其结构和组成，分子筛5A可以制备出各种形式的催化剂，从而实现不同的反应和选择性。
3. 分子筛5A的优势和局限性3.1 优势与其他类型的分子筛相比，分子筛5A型的孔径大小比较合适，且稳定性较高。
使用分子筛5A型能够有效地分离分子直径小于5Å的小分子化合物，对于许多分离和干燥应用是非常有用的。
《催化作用原理》第二章作业对不同分子筛结构的总结1.A型分子筛（LAT）的结构A型分子筛（LAT）由一下三个基本结构组成（如图1所示）：图1.A型分筛（LAT）基本组成结构A型分子筛（LAT）的基本晶胞组成：中间是图1中的lat结构，其八个角处的六元环在接八个sod结构，sod结构与lat结构中的四圆环以d4R结构连接，形成的立体结构如图2所示。
立体图平面截图图2.A型分子筛（LAT）的晶胞立体结构2.A型分子筛的应用A型分子筛具有较强的吸水性，利用其固有的特点，制成的A型分子筛膜具有很好的脱水性能。
例如，用A沸石膜采用全蒸发分离醇—水混合物。
由均质溶液在大孔氧化锆复合物载体上制备出片状和管状的NaA沸石膜。
KA沸石膜是从钠型通过离子交换而得。
通过全蒸发测试了这些膜从异丙醇/水混合物中脱出水的性能，Na型和K型A沸石都有高选择性，热处理温度达150℃时膜的性能不受影响。
1、Y型分子筛（FAU）的结构Y型分子筛（FAU）由以下两个结构组成（如图3所示）：图3.Y型分筛（FAU）基本组成结构Y型分子筛（FAU）的立体结构组成：sod结构和d6R结构相互连接形成一个十二圆环，四个十二圆环近似按四面体的各个面排列形成一个晶胞。
晶胞间相互连接排列形成了层状结构。
如图4所示。
图4.Y型分子筛（FAU）的晶胞及立体结构2、Y型分子筛的应用FAU型沸石分子筛是硅铝酸盐结晶体，由于其孔径较大(O．74 rim)，将其生长在多孔陶瓷等载体上则形成不同于其他沸石膜的大孔分子筛膜，适用于对较大分子的分离和石油化工、精细化工领域。
且由于其孔径可调，是通过物理和化学方法修饰获得不同孔径的分子筛膜的理想材料，受到国内外膜科技工作者的重视。
FAU型沸石膜根据其Si／A1比的不同，分为NaX型沸石膜和NaY型沸石膜，当硅铝比在1．5以下时，称为NaX型沸石膜；当硅铝比大于1。
5时，称为NaY型沸石膜。
物质的结构决定性能，NaY 分子筛相对均匀的、发达的孔结构，离子交换后保留的丰富的质子酸位使其酸催化作用成为可能。
Vol.42 2021年1月No.1 201~216［综合评述］CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 高等学校化学学报基于透射电子显微镜的沸石分子筛结构研究进展凌旸1，章冠群1，马延航1，2（1.上海科技大学物质科学与技术学院,上海201210；2.华东师范大学化学与分子工程学院,上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室,上海200062）摘要透射电子显微镜是解析沸石分子筛新结构、分析结构缺陷和研究活性位点等的有力工具.应用于分子筛研究的透射电子显微术总体上可以分为图像法和衍射法,包括透射电子显微镜和扫描透射电子显微图像、选区电子衍射和三维电子衍射,通常结合其中的几种方法进行分析.近年来,随着电子显微镜硬件性能的不断提升,特别是球差矫正器的广泛应用及各种适用于分子筛等电子束敏感材料的探测器和图像处理技术的不断革新,在原子尺度观察分子筛的结构已成为可能.此外,利用原位电子显微镜技术研究分子筛的生长和催化反应机理也在逐步展开.本文按电子显微镜方法分类,综述了近些年基于电子显微镜的分子筛研究,包括新结构解析、手性确认和金属负载等的最新进展.关键词透射电子显微镜；分子筛结构；电子衍射；高分辨电子显微镜图像中图分类号O611.2文献标志码A沸石分子筛是一类具有规则微孔/介孔孔道结构的无机晶体材料［1］，是以TO4（T原子可以是硅、铝、磷、锗及镓等）四面体作为基本结构单元，通过氧原子桥连形成规整有序的三维骨架结构.TO4间不同的连接方式可以构造出多种具有不同拓扑构型的沸石材料.沸石分子筛一般具有一维或多维孔道，孔口尺寸从八元环（直径约0.4nm）［2］到三十元环（直径约1.93nm）［3］不等.这类材料具有大的比表面积、规整的孔道结构及可调控的活性中心，是石油化工、精细化工和日用化工等领域最重要的一类多相催化反应催化材料［4］.沸石分子筛材料的物理化学性能与其微观尺度上独特的孔口尺寸、形状、孔道联通性及负载于沸石分子筛中的纳米/亚纳米级金属团簇甚至金属单原子［4］密切相关.因此，在原子尺度研究沸石分子筛催化材料的周期性晶体结构及包括缺陷、活性位点和多级孔在内的非周期性结构，构建精确的“构效”关系，是制备高性能分子筛催化材料需要解决的关键科学问题和重要基础.透射电子显微镜（TEM）使用高能电子束作为探针，利用电子束与物质相互作用产生的各种信号获得样品形貌、结构和组分等信息.由于电子波长很小（200kV加速电压下，波长为2.508pm），且与物质作用强，利用电子显微镜技术可以洞察物质在原子尺度的微观结构，为在三维空间中确定原子的位置提供了基础.目前，透射电子显微技术已广泛应用于对分子筛的结构表征，如对分子筛拓扑结构的解析和对分子筛中金属原子位置的确定等［5~8］.TEM在实空间对样品直接成像为确定纳米多孔材料的孔道尺寸和排列方式等提供了直观的信息. 2014年，McCusker等［9］利用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对SSZ-61沸石分子筛的孔结构进行表征，发现其具有独特的十八元环哑铃型孔道，其“腰部”的硅原子只与3个氧原子相连.利用HRTEM和扫描透射电子显微镜（STEM）可以直接观测到分子筛晶体孔道、表面和结构缺陷等特征，进行其它实验手段难以实现的区域缺陷结构分析.2018年，Zou等［10］利用HRTEM像对IM-18型锗硅酸盐沸石分子筛存在doi：10.7503/cjcu20200415收稿日期：2020-07-01.网络出版日期：2020-11-09.基金项目：国家自然科学基金(批准号:21835002)和上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室开放课题资助.联系人简介：章冠群,男,博士,助理研究员,主要从事分子筛合成及表征研究.E-mail:*************************.cn马延航,男,博士,助理教授,主要从事电子显微学研究.E-mail:**********************.cn202Vol.42高等学校化学学报的多维度层错结构进行了深入研究.HRTEM及STEM图像是晶体三维电势的投影，通过傅里叶变换可以提取晶体结构因子振幅和相位信息，从而用于对复杂分子筛体系（特别是含有结构缺陷或非周期性结构）的研究.2007年，McCusker等［11］利用沿3个不同晶带轴拍摄的HRTEM图像重构了IM-5分子筛的三维电势分布图.2015年，Zou等［12］利用HRTEM对SU-78型沸石分子筛的结构进行了解析，发现其是由两种多形体（SU-78A，SU-78B）以层错交叠方式构成.HRTEM也可以用来判定纳米分子筛的左右手性.2017年，本课题组［13］提出了基于系列倾转HRTEM图像的手性结构确认新方法，通过沿着不同晶带轴拍摄同一个晶体的高分辨图像，对比旋转前后图像的变化确定纳米分子筛STW的手性结构.目前，人们利用电子显微镜技术可以实现对分子筛多孔材料的精准结构解析，在原子尺度观察包括团簇在内的非周期性结构.Mayoral等［14，15］利用球差矫正STEM技术在原子尺度直接观察到A型分子筛骨架及孔道内部的Ag和Cd团簇.近期，Yu等［16］利用高分辨STEM对合成的Pd@S-1沸石分子筛进行研究，发现亚纳米级Pd颗粒（0.3~0.6nm）被限域于S-1沸石分子筛的二维10元环孔道交叉处，该Pd@S-1沸石分子筛不但表现出超高的甲酸分解析氢性能，还具有极高的热稳定性和择形催化选择性能.很多分子筛材料对电子束较敏感，在高能电子束的轰击下，分子筛催化材料的结构很容易被破坏，从而限制了对其结构的分析研究.运用电子显微技术在不破坏分子筛结构的条件下，在原子尺度实现分子筛催化材料中非周期结构的表征和分析，是当前面临的一个难点.解决这一问题，将有助于从微观尺度了解分子筛结构与催化性能间精准的“构-效”关系，建立以功能为导向的分子筛催化材料定向合成的理论和方法，实现分子筛材料对分子的精准催化转化.针对分子筛晶体材料的结构复杂性及许多分子筛材料对电子束的结构敏感性的问题，新的电子显微技术正不断出现并应用于对分子筛材料的结构解析工作中.近期，Han等［17］利用积分差分相位衬度扫描透射电子显微镜（iDPC-STEM）技术在实空间内直接观察到了ZSM-5分子筛中的客体分子.Wei等［18］利用iDPC-STEM技术，以低于常规STEM采集手段2~3个数量级（4000e/nm2）的低电子剂量实现了电子束敏感的沸石分子筛骨架的原子级分辨率成像.与常用的扫描透射模式下高角环形暗场（HAADF-STEM）成像技术相比，iDPC-STEM对于电子的利用率更高且对轻元素更敏感，因此更适用于沸石分子筛的高分辨电子显微成像.除了电子显微镜成像外，电子衍射技术可以获得倒易空间的信息，也被用于对分子筛晶体的结构解析.与传统的粉末/单晶X射线晶体结构解析方法相比，电子与物质的相互作用非常强，是X射线的1000~10000倍.因此，电子衍射技术适用于解析尺寸较小的沸石晶体.不仅如此，由于结构因子中的相位信息能在高分辨图像中提取，电子衍射与高分辨电子显微镜图像相结合克服了X射线晶体学中棘手的“相位问题”.更重要的是，许多有重要应用价值的分子筛（如Beta分子筛、SSZ-33系列分子筛等）晶体结构中存在大量层错、共生等结构缺陷，对于这些分子筛材料，电子衍射也可以给出这类非周期性结构的特定信息［19，20］.2001年，Terasaki等［21］首次通过拍摄多张电子衍射花样解析了分子筛SSZ-48的三维晶体结构，并通过动力学精修获得了有机模板剂的位置.近年来，三维电子衍射技术快速发展，利用软件或硬件实现快速收集晶体三维电子衍射数据成为可能［22］.在三维倒易空间中对纳米单晶颗粒收取衍射信息，大大提高了数据收集的效率和完整度，降低了使用电子衍射直接解析材料结构的难度和复杂度.在三维电子衍射的帮助下，ITQ-62（SOR）［23］、PST-13（POR）［24］、ZSM-43（MRT）［25］和SCM-15（SOV）［26］等大量新型分子筛结构被成功解析出来.除了解析新型晶体结构，电子衍射还可以用来判定纳米分子筛的手性.Ma等［13］使用旋进电子衍射手段，对具有手性结构的STW型分子筛沿着特定带轴收取旋进电子衍射花样，通过比较高阶劳厄区衍射点强度的差异，成功确定了该沸石分子筛晶体的手性结构.近年来，透射电子显微学得到了飞速发展，已成为对分子筛晶体结构解析的重要研究方法.随着电子显微技术的飞速发展，多种TEM技术往往结合运用于对复杂分子筛材料的研究.本文将对透射电子显微学在分子筛晶体解析中的基本原理进行介绍，包括高分辨透射电子显微镜图像、电子衍射技术及扫描透射显微图像等，并给出上述技术在分子筛晶体的结构研究中的应用实例.本文将重点介绍近年来的电子显微学研究新方法，尤其是针对电子束敏感的重要分子筛催化材料的结构解析和非周期性No.1凌旸等：基于透射电子显微镜的沸石分子筛结构研究进展结构研究，包括缺陷、活性位点、团簇和多级孔的空间位置信息.1高分辨像利用电磁透镜可以将电子束会聚或散开，从而实现样品的放大成像.常见的成像模式有TEM 和STEM （图1）.TEM 使用平行电子束照射样品，而STEM 使用会聚的微小束斑，两者都是利用电子与样品相互作用产生的散射信号进行成像.TEM 成像包含质量厚度衬度、衍射衬度和相位衬度3种衬度成像，HRTEM 成像指的是相位衬度成像，而STEM 是将电子束在样品选定区域进行扫描，收集不同散射角度的电子信号而成像，主要分为明场像（BF ）和暗场像（环形暗场像，ADF ；高角环形暗场像，HAADF ）.拍摄高分辨图像时，TEM 模式下一般利用低角度的相干弹性散射信号，而STEM 可以使用低角度散射信号成像（BF ），也可以使用高角度非相干散射信号成像（HAADF ）.TEM 成像时，图像中各个区域的信号同时产生，而STEM 是将聚焦电子束在样品上进行扫描，逐点成像.1.1高分辨透射电子显微像HRTEM 是一种基于相位衬度的成像技术，衍射波和透射波穿过物镜光阑，在物镜的像平面叠加，由波相位的不同产生衬度，是透射电子显微镜中最常用的成像模式.如果只有一个或一对衍射点透过物镜光阑，则可以观察到晶格条纹；如果有多个衍射点参与，则可以观察到二维投影像，随着高频衍射信息的加入，图像分辨率也会随之提高.HRTEM 图像衬度还受衬度传递函数的影响，当改变物镜焦距条件时，图像的衬度也会随之变化，甚至发生翻转，一般推荐在接近谢尔策欠焦条件下拍摄.HRTEM 能够反映试样微区结构的投影，是研究分子筛周期性结构及非周期性缺陷的有力手段之一.近5年解析的分子筛新结构中，利用到HRTEM 的有ZSM -43［25］，AIPO -78［27］，IM -18［10］，ECNU -5［28］和SSZ -70［29］等.1.1.1HRTEM 解析分子筛骨架HRTEM 能够直观反映物体在实空间中的局部结构投影，适用于尺寸较小的薄单晶，可以看到分子筛不同的带轴方向的孔道排布，并可以反映样品的尺寸、形貌、结晶性、晶胞参数、对称性和晶体取向等，从而获取分子筛的结构信息.ZSM -43沸石分子筛于1981年被首次合成，但由于晶体尺寸小和结晶性差等原因，导致其晶体结构难以解析.2017年，Strohmaier 等［25］用高通量合成方法获取了具有良好结晶性的ZSM -43样品，并结合旋转电子衍射（RED ）和HRTEM 成功解析了其晶体结构.为了对原子结构有更直观的了解，研究人员分别在［001］，［100］和［010］3个晶带轴获取一系列HRTEM 欠焦像，并在QFocus ［30］程序中采用衬度传递函数补偿算法重构了结构投影像.由图2（A ）~（C ）可见，晶体在［100］，［010］和［001］3个方向的Fig.1Comparison between TEM(A)and STEM(B)203Vol.42高等学校化学学报结构投影图像可确定其平面群分别为pmg ，pmg 和cmm ，符合之前RED 数据推断的C2221空间群；由图2（D ）~（F ）可以看出，晶格平均投影势图与通过RED 数据和Rietveld 精修建立的结构模型吻合良好.因此，HRTEM 图像再次确认了ZSM -43的晶体结构.共生型分子筛在多相催化中往往存在独特的性能，但相应的表征也十分困难.通过HRTEM 能够清晰地观察到分子筛各原子层之间的排列方式，从而区分参与共生的各个组分，这对研究该类型分子筛的形成机制和反应条件有着重要的指导意义.MWW 型分子筛属于六方晶系（P6/mmm ），晶胞参数a =b =1.439nm ，c =2.5198nm.Wu 等［28］通过快速溶解重结晶法（RDR ）合成了一种新型共生分子筛ECNU -5.透射电子显微镜表征发现ECNU -5包含两种不同的晶型.HRTEM 图像［图3（A ）］显示各层都是由MWW 型分子筛层构建的，但由于沿着堆垛方向相邻层之间的相对位移不同，因而存在abab …和abcabc …两种堆垛方式，这两种方式分别被标记为ECNU -5A 和ECNU -5B.从［-12-10］和［01-10］方向拍摄的HRTEM 图像中获取了三维静电势分布图，并运用CRISP 软件［31］从HRTEM 傅里叶变换图像中提取了相位和振幅信息，利用VESTA 软件［32］计算得到了三维电势分布图［图3（B ）］，显示了典型的MWW层结Fig.2Reconstructed structure projection images(A―C)and corresponding symmetry⁃imposedlattice⁃averaged potential maps by Qfocus(D―F)along [001](A,D),[100](B,E)and[010](C,F),respectively [25]Copyright 2017,American ChemicalSociety.Fig.3HRTEM image of ECNU⁃5(A),3D potential map reconstructed from the HRTEM image(B)and overlap of 3D potential map and 3D structure model by shifting the MWW layers with1/3unit cell in ab ⁃plane(C)[28]Copyright 2015,American Chemical Society.204No.1凌旸等：基于透射电子显微镜的沸石分子筛结构研究进展构.将标准的MWW 结构模型沿ab 面移动1/3，结构模型与重构出来的三维电势分布图［图3（C ）］具有较高的吻合度.2009年，Ryoo 等［33］率先使用Bola 型表面活性剂作为结构导向剂合成了同时具有有序介孔及微孔结构的纳米层状MFI 型沸石分子筛，HRTEM 结果证实该分子筛沿［010］方向为厚度约2.0nm 的层状有序结构.2018年，Che 等［34］使用另一类Bola 型表面活性剂（CNMP -n ，n =5，8）分别合成了具有共生结构的MTW 和MFI 型等级孔沸石分子筛.MTW 型沸石骨架的拓扑结构属于单斜晶系（C12/m1），沿［010］方向存在12元环孔道；MFI 型骨架的拓扑结构属于正交晶系（Pnma ），沿［010］方向存在10元环孔道.HRTEM 像［图4（A ）］表明MTW 晶体中存在两个取向不同的区域，各区域原子都沿［001］方向整齐堆积，两区域的晶格条纹与晶界处均呈56.8°的角度偏差.在选定相应区域作傅里叶变化，标定衍射点得出区域边界是（310）面，即（310）是孪生面，与Terasaki 等［35］之前的观测结果不一致，先前研究人员认为共生MTW 是由堆垛顺序为abcabc …的单斜晶型B 以及abab …排列的正交晶型A 构成.以同样的方法对所得的MFI 沸石分子筛晶体进行分析［图4（B ）］，发现共生型MFI 分子筛（100）面在（010）面上生长，即通过10元环正弦型孔道与10元环直孔道相连接.1.1.2HRTEM 解析分子筛手性结构手性分子筛具有规整的手性孔道，为不对称催化与手性拆分开辟了新的途径，目前已知有*STW ，CZP ，BEA 和LTJ 等9种手性分子筛骨架结构［36］.基于反常散射法的单晶X 射线衍射是辨认晶体手性的有效手段，但它们仅适用于尺寸较大的单晶，而且晶体缺陷会严重影响该方法的可行性；且反常散射法对沸石分子筛等含Si ，Al 和O 轻元素的物质产生的信号较弱，以上因素令反常散射法难于解析沸石分子筛的手性结构.2003年，Che 等［37］利用透射电子显微镜对手性介孔材料进行了研究；2017年，Ma 等［8，13，38］报道了两种利用电子晶体学测定具有手性结构的STW 型分子筛晶体手性的方法，其中之一就是HRTEM 方法：将同一晶体沿着两个不同的带轴拍摄高分辨图像.即使理论上二维图像无法直接反映手性特征，但通过比较这两幅图像，可以看出两种对映体晶体结构间的明显差别.当晶体的旋转轴为螺旋轴时，可以最大化显示两种结构投影之间的差异.就STW 的手性结构判定而言，预先模拟出STW 沸石分子筛单晶［2-1-10］和［1-100］两个晶带轴的高分辨图像［图5（A ，B ）］，可以看出其具有不同的手性特征.在实验中，首先选取STW 单晶尖端的薄区，对［2-1-10］带轴拍摄高分辨图像，之后沿螺旋轴（c 轴）旋转30°，晶体从［2-1-10］晶带轴转变为［1-100］晶带轴，拍摄［1-100］带轴的高分辨图像.选择图5（A ）和（B ）中具有强烈衬度差的结构层（标记为f1和f2）来显示两个图像之间沿c 轴的移动.在右旋结构中f2相对于f1向下移动了（1/12）c 的距离，而在左旋结构中f2相对于f1向上移动了（1/12）c 的距离.利用此种差异可以区分STW 晶体的手性，成功的关键在于两个图像相应参考点（高度）需严格对齐.为了防止不能精准识别Fig.4HRTEM images taken along [001]direction of intergrown MTW(A)and MFI(B),respectively [34]Corresponding Fourier diffractograms of HRTEM using selected areas in white rectangles are also given.Copyright 2018,American Chemical Society.205Vol.42高等学校化学学报晶体边界，金纳米颗粒被用作标记物，以便于对齐两个图像［图5（C ，D ）］，方便比较.1.2高角环形暗场像HAADF 是指在STEM 模式下通过一个环形的暗场探测器收集高角度（一般大于50mrad ）的非相干散射电子信号成像.散射角比一般的布拉格角度要大，散射强度约正比于原子序数的平方（Z 2），因此能够反映试样的元素成分及分布.与HRTEM 不同的是，HAADF 的信号来自非相干散射电子，不会发生波的干涉.但HAADF 存在入射束斑强度太大，对沸石分子筛可能造成严重的辐照损伤及对O 和N 等轻元素不敏感的缺陷［39］.借助HAADF 图像，可以研究分子筛孔道精细结构，如IPC -15/IPC -16［40］，还可以对分子筛骨架上或者孔道中的金属颗粒进行分析，如Ir@SFH ［41］，Pt@LTL ［42］，Au@FAU ［43］和Ag@FAU ［44］.Yu 等［45］通过在水热体系中引入配体保护铑，再以氢气还原，制备出了含有单原子铑的MFI 型分子筛（Rh@S -1-H ）；作为对照组，将水热合成后的样品先在空气中焙烧再用氢气还原制得Rh@S -1-C ；以湿法浸渍将铑组分负载至分子筛Silicalite -1制得Rh/S -1-im ，该组样品有明显的颗粒团聚现象.球差矫正HAADF -STEM ［图6（A ）］显示Rh@S -1-H 具有良好的结晶度，沿着晶体的b 轴，即［010］方向未观察到10元环孔道内有铑的团簇/纳米颗粒；而在Rh@S -1-C 中可以清楚地观察到分布均匀的亮点，说明在Rh@S -1-H 中铑原子可能分散成单个原子，而在Rh@S -1-C 中可能形成了团簇.为确认铑原子的位置，需要获取沸石晶体在不同晶向的信息.沿［010］方向，可以观察到MFI 型分子筛五元环、六元环和十元环［图6（A~D ）］.沿［011］方向的投影不能辨别出原子列和多元环，却能看到“矩形单元”，即正弦型的五元环投影，可以推断明亮单元中含有铑［图6（E~G ）］.图6（G ）给出五元环孔道分别在［011］和［010］两个方向的投影示意图，对应的能谱显示了O ，Si 和Rh 在样品区域内均匀分布［图6（H ）］.球差电镜分析结果表明Rh@S -1-H 中没有团聚的金属颗粒，铑原子均匀分散在正弦型五元环中，同时也说明配体保护下氢气直接还原法比作为对照组的两种方法在MFI 分子筛中制备单原子催化剂更高效.Fig.5Handedness determination of a chiral zeolite by HRTEM [8](A,B)Simulated HRTEM images of right⁃handed(A)and left⁃handed(B)STW structures;(C,D)experimental HRTEM images of a chiral zeolite with gold nanoparticles as markers taken along [2-1-10](C)and [1-100](D);(E,F)processed images by Fourier filtering of images(C)and (D),respectively.Copyright 2019,Springer Nature.206No.1凌旸等：基于透射电子显微镜的沸石分子筛结构研究进展Mayoral 等［46］在低电子剂量条件下使用环形明场像观察到LTA 分子筛中硅、氧和钠原子的位置，并根据图像的衬度分析了结构中不同位置处阳离子的占有率.他们还利用HAADF 成像直接观察到MFI 分子筛骨架中杂原子Fe 的位置（图7），并结合理论计算对结构进行了细致的分析.Fig.6Cs⁃corrected STEM images of Rh@S⁃1[45](A―G)Cs⁃corrected STEM images of Rh@S⁃1⁃H(A,B)and Rh@S⁃1⁃C(C,D)viewed along b ⁃axis orientation,and Rh@S⁃1⁃Hviewed along [011]orientation as well as the schematic models along the same projection(E―G);(H)HAADF⁃STEM image ofRh@S⁃1⁃H and the corresponding EDX mapping images for O,Si,and Rh elements.Copyright 2019,Wiley⁃VCH.Fig.7Cs⁃corrected STEM ADF images and EEL spectrum of Fe⁃MFI [46](A)High resolution ADF image.(B)EEL spectrum.(C―E)enlarged images corresponding to three regions marked by rectan⁃gles in (A)together with surface plots of 2D⁃intensity distribution map.Bright dots in (A,C,D,E)are marked by arrows withT⁃site symbols.(F)simulated images of Fe⁃MFI,where two single Fe atoms are located at T2and T5sites corresponding to 2Fe atoms/unit⁃cell,at the conditions of probe⁃size:1.0Åand specimen thickness:105Å.Copyright 2020,Wiley⁃VCH.207Vol.42高等学校化学学报1.3积分差分相位衬度扫描透射电子显微镜技术iDPC 技术的基础理论在20世纪70年代已经被提出，研究人员发现会聚束电子衍射花样（CBED ）质心的偏移与样品的投影势线性相关，并且投影势与样品原子信息直接相关，可以很好地反映原子的位置［47，48］（图8）.iDPC 的优势之一在于其可以对轻、重原子同时成像并在低剂量电子束辐照时仍然具有高信噪比和分辨率，大幅度改善了电子束敏感材料的成像质量［49］；另一方面，由于较弱的样品损伤，使用iDPC 技术可以进行较长时间的观察而不损坏样品，对原位电子显微镜分析有着重要的意义.2019年，Zhu 等［50］直接观察到了氧原子在超导氧化物晶格点阵中的位置.2020年，Wei 等［51］用iDPC 技术成功实现了MIL -101晶体的原子级成像，分辨率达到了0.18nm ，促进了对多孔材料的骨架连接方式以及“构-效”关系的了解.2019年，Han 等［17］利用iDPC -STEM 技术成功观察到了分子筛中的客体组分（有机分子和金属原子），为研究纳米多孔材料的主客体相互作用开辟了新的路径.他们利用低剂量STEM 观察刚烧制的Silicalite -1，沿着［010］晶带轴方向同时收集到了HAADF 和iDPC 图像［图9（A ，D ）］.模糊的HAADF -STEM 图像只能显示基本的十元环直孔道，与之相比，iDPC 图像显示出更强的信号和衬度，能够清晰分辨骨架中的单个硅原子.通过傅里叶变换得出iDPC 和HAADF 图像的分辨率分别是0.12和Fig.8Schematic illustration of iDPC⁃STEM [17]Copyright 2020,Wiley⁃VCH.Fig.9HAADF ⁃STEM(A―C)and iDPC(D―F)images of calcined(A,D),air ⁃exposed(B,E)and re⁃calcined(C,F)silicalite⁃1[17]Copyright 2020,Wiley⁃VCH.208No.1凌旸等：基于透射电子显微镜的沸石分子筛结构研究进展0.16nm.将Silicalite -1在空气中暴露14d ，其iDPC 图像［图9（E ）］反映了十元环具有很高的衬度，这与刚烧制样品的成像结果明显不同.更有趣的是，将样品在550℃下于空气中重新焙烧后，十元环中的衬度又消失了［图9（F ）］，表明这种衬度与孔道中的有机物有关，而借助iDPC 技术能够直接观察到这些挥发性有机物.Han 等［17］进一步使用iDPC 研究了Mo -ZSM -5分子筛.图10给出新制备的Mo -ZSM -5分子筛的高分辨iDPC 图像及数据分析结果.由图10（A ）可见，Mo -ZSM -5分子筛排除了孔道中的有机客体分子，十元环孔道内的衬度明显偏离孔道中心.图10（B~D ）为图10（A ）中空孔道、钼原子簇占据T8位和钼原子簇占据T1位的局部放大图.图10（E ）为图10（B~D ）中红色虚线标识区域的强度分布图，表明固定在两个不同T 位的钼原子簇之间有明显的距离（0.079nm ）.综合看来，“偏离中心”的特性与钼原子簇有关，其和周围铝、氧原子基团的相互作用使其产生偏向.由于硅铝比为40，对应平均每个晶胞投影的十元环孔道中有一个铝原子.基于钼和铝的一一对应关系，就能够识别铝在十元环中的位置.图10（F ）给出基于100组观测结果的统计分布，显示铝更倾向于占据T1位，然后是T5位和T2位，T6位和T3位相对较少.2019年，Wei 等［18］报道了用iDPC 技术在低电子剂量4000e/nm 2情况下（较常规STEM 小2~3个数量级）对ZSM -5分子筛实现三维骨架的原子级成像，分辨率可以达到0.1nm ，沿着［010］方向可以清晰辨认十元环直孔道附近Si 和O 原子位置.Wei 等还对试样不同晶向的边缘区域进行了成像（图11），发现ZSM -5晶体的边界是由一个或半个晶胞作为末端结构：（010）晶面处的放大图像显示，相邻的晶粒可以很好地结合在一起，晶粒连接处两边的晶格可以完全匹配［图11（B ）和（C ）］.这种现象在纳米晶体中很常见，它增加了反应物在ZSM -5分子筛b 轴（十元环孔道）的扩散距离，对催化反应有不利的影响，因此需要在分子筛合成过程中加入表面活性剂加以避免.除了研究孔道形貌和区域结构之外，iDPC 也可以对ZSM -5吸附的有机物如对二甲苯（PX ）进行直接成像，并对吸-脱附行为进行观察.结果显示，PX分Fig.10iDPC iamges of Mo⁃ZSM⁃5(A)and related analysis(B―F)[17](B―D)Zoomed⁃in areas 1(B),2(C),and 3(D)of (A):empty 10MRs channel(B),a MoO 3H cluster bound at the T8site(C)or atthe T1site(D)in the 10MRs channel.Each panel includes the raw image(top),the calculated structural model(middle)and the simulated projected electrostatic potential(bottom).Si,blue;O,red;Al,green,Mo,pink.(E)Intensity line profiles of the images in (B―D),across the areas as represented by the red dashed rectangle.(F)Statistics of Al occupancy at different T sites,based on the results of one hundred channels.Copyright 2020,Wiley⁃VCH.209。
4A分子筛说明4A分子筛的孔径为4A，吸附水，甲醇、乙醇、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、乙烯、丙烯，不吸附直径大于4A的任何分子（包括丙烷），对水的选择吸附性能高于任何其他分子。
是工业上用量最大的分子筛品种之一。
水的分子直径是4X10-10m。
分子筛的是（4.2~4.7）X10-10m。
分子筛是一种人工合成的、具有微孔型立方晶格的硅铝酸盐。
依据其晶体内部孔穴的大小而吸附或排斥不同物质的分子，因而被称为“分子筛”。
分子直径小于分子筛晶体孔穴直径的物质可以进入分子筛晶体，从而被吸附，否则，被排斥。
分子筛还根据不同物质分子的极性决定优先吸附的次序。
按分子的大小和形状不同的选择吸附作用，即只吸附那些小于分子筛孔径的分子。
对于小的极性分子和不饱和分子，具有选择吸附性能，极性越大，不饱和度越高，其选择吸附性越强。
A型分子筛属于分子筛其中的一种，其结构与NaCl的很相似，属于立方晶系。
由于4A分子筛的有效孔径为0.4nm,故称为4A分子筛，其空间网络结构由硅氧四面体单元［SiO4］和铝氧四面体［AlO4］单元交错排列而成。
分子筛的性能：1.离子交换性能----软化水质功能：4A分子筛骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所共有，这种结构形成了可为阳离子和水分子占据的大晶穴，而且这些阳离子和水分子有较大的移动性，可进行阳离子交换和可逆脱水。
4A分子筛的离子交换是在带有铝离子的骨架上进行的，每一个铝离子所带的一个负电荷，不仅可以结合钠离子，也可以结合其它阳离子。
钙、镁离子可以进入原来钠离子占据的大晶穴，将4A分子筛中的钠离子替换下来----即4A分子筛中的钠离子可进行离子交换，可与硬水中的Ca2+、、Mg2+离子进行交换，从而达到软化水质的目的。
4A分子筛结合钙镁离子的速度比三聚磷酸钠慢，且与镁离子的结合能力较弱。
但4A分子筛可将水溶液中少量有害的重金属离子（如Pb2+、Cd2+、Hg2+）能很容易快速除去，对净化水质有着十分重要的意义。
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2011年第30卷第7期·1406·化工进展分子在分子筛上扩散行为的分子模拟研究进展刘立凤，赵亮，陈玉，高金森（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249）摘要：主要综述了采用分子模拟技术考察分子在分子筛上扩散行为的多角度、多层次研究进展，包括分子筛结构、负载量、温度和多组分扩散等因素对扩散系数的影响；在此基础上，进一步介绍了扩散相互作用能和过渡态理论的研究进展，并讨论了分子模拟方法在分子筛扩散研究方面所面临的问题和发展方向。
关键词：分子模拟；分子筛；扩散系数；扩散相互作用能；过渡态理论中图分类号：O 641；TQ 021.4 文献标志码：A文章编号：1000–6613（2011）07–1406–10 Research progress of molecular simulation of diffusion in zeolitesLIU Lifeng，ZHAO Liang，CHEN Yu，GAO Jinsen（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum（Beijing），Beijing 102249，China）Abstract：The diffusion in zeolites by using molecular simulation methods has become a new technology in recent years. Molecular simulation technique has contributed to greatly accelerated research on catalysis in a cost-effective manner. Typical methods of molecular simulation are reviewed.Molecular simulation of diffusion in zeolites are introduced in detail，including diffusion coefficients，inffluence factors of diffusion coefficients，application of diffusion interaction energy and transition state theory. In addition，the trend and challenges of molecular simulation technique in heterogeneous catalysis are also discussed.Key words：molecular simulation；zeolite；diffusion coefficients；diffusion interaction energy；transition state theory分子筛因其独特孔道结构而具有优秀的择形及催化功能，被作为催化材料、分离与吸附剂等，广泛应用在石油化工、医药等领域。
A型分子筛的应用研究进展 王鹏飞 （上海化工研究院精细化工所 200062） 摘 要：综述了A型沸石分子筛在膜制备与应用、洗涤剂、新型材料、干燥剂或脱水剂、缓释肥料、变压吸附分离以及环境保护等方面的应用。 关键词：A型分子筛 应用
1、引言 A型分子筛最早于1954年在美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation, 简称UCC)开始试生产[1]，并于1957年移交工业生产，与X型、Y型和丝光沸石一起被称为第一代分子筛。A型分子筛的化学组成经验式为（M2+, M+）O·Al2O3·2SiO2·yH2O，根据交换阳离子的不同或分子筛有效孔径的不同，可分为3A、4A、5A分子筛等。 A型分子筛最大特性在于其吸附性，因而常常被用作干燥吸附材料、膜分离介质、气体变压吸附分离以及有机溶剂或气体脱水剂等；由于其具有离子交换性能，被用作洗涤剂助剂、化肥肥效保持或土壤改良剂、废水处理等，在工农业诸多领域有着广泛的用途和巨大的应用潜力。 2、应用
2.1 A型沸石膜的合成与应用 无机膜分离技术是80年代初发展起来的高新分离技术，具有耐高温、化学稳定性好、抗微生物侵蚀能力强、机械强度高以及不易胀、易清洗再生等优点。A型分子筛具有较强的吸水性，利用其固有的特点，制成的A型分子筛膜具有很好的脱水性能。随着膜制备技术的发展，A型沸石膜也越来越受到人们的重视。 例如，用A沸石膜采用全蒸发分离醇—水混合物[2]。由均质溶液在大孔氧化锆复合物载体上制备出片状和管状的NaA沸石膜。KA沸石膜是从钠型通过离子交换而得。通过全蒸发测试了这些膜从异丙醇/水混合物中脱出水的性能，Na型和K型A沸石都有高选择性，热处理温度达150℃时膜的性能不受影响。 Goldman等[3]将加入A型分子筛粉末的聚氯乙烯溶胶涂敷于玻璃表面上，在常温下蒸发16h、28℃下真空干燥28h，制成A型分子筛膜。主要用于乙醇 — 水共沸物分离，其中水的分离因子为29，蒸发能力为4×10-4g/(m.h)。 高滋等[4]将A型分子筛粉加到含有聚合物PVA溶液中，然后浇铸在玻璃圆盘上，于160—200℃加热使其交联，形成厚度为70—80um的A型分子筛膜。该膜用于醇—水分离，分离因数大大提高。王金渠等[5]也开展了A型分子筛膜的合成研究，应用于CH4、O2和N2中微量水的脱除。 2.2 在洗涤剂方面的应用 由于大量的洗涤剂中含有三聚磷酸钠，从而造成湖泊、河流日益严重的磷污染，引起人们的广泛关注，有些国家已经通过立法限制含磷洗涤剂的生产。于是许多生产厂家已开始并已找到各种用分子筛代替三聚磷酸钠的复合洗涤剂配方。 如Horie Hirmoichi等[6]开发的一种洗涤剂组成为：Mc Daicel 1330, 2; 碳酸钠 23；A分子筛 13；无定形分子筛 10；亚硫酸钠 2； 碳酸钾 2；Sokalan CP5, 6；庚基亚乙基乙二醇单十二基醚 6；聚乙烯基聚丙烯基乙二醇单十三基醚 5；蒙脱石 2；水滑石 3；碾磨助剂 10； 表面涂料 2；层状聚硅酸盐 5；硅酮 0.1；荧光剂 0.3；酶 2； 以及其它平衡物。这种复合物经由冲压及造粒而制成，在湿条件下也显示良好的流动性。 分子筛用于洗涤剂中，也有其明显特点和优势。如A型分子筛的理论阳离子交换容量较高，对于水中钙离子的交换尤为有效，而释放到水中的钠离子不会沉积在织物的纤维上；分子筛可以吸附和沉淀染料、油和低溶解度盐；洗涤剂可能由于含有污渍释放的有机酸，使PH值降低，而分子筛对于洗涤剂的PH值有缓冲作用等等。 由于A分子筛的孔径较小，镁离子的水合半径较大，因而A分子筛的除镁能力较差。为了有效除去镁离子，甚至是锰和铁离子，在有些复合洗涤剂中，除添加A分子筛外，还要加X型分子筛，以有效除去镁、锰、铁等金属离子。如Komekawa Yuji等[7]配制的良好香味稳定性、高堆密度粒状洗涤剂复配物，就是同时混用A型和X型分子筛的一种复合洗涤剂。 值得一提的是，随着分子筛在洗涤剂中用量的日益增大，从降低成本或提高质量的角度，国内外均广泛开展了洗用分子筛制备的研究开发。如Zurita M J等[8]的带洗涤剂特点A分子筛的合成与表征；刘志城等[9]的膨润土合成洗涤剂用4A
沸石工艺研究；陈泉水[10]的用金溪膨润土合成4A分子筛及产品性能研究等等，都是针对洗用分子筛的特点进行合成与研究的。 2.3 材料助剂方面的应用 材料科学被认为是本世纪最热门的学科之一，随着新型材料的开发向广度和深度方面发展，A型分子筛在新型材料开发中也得到了广泛的应用。 2.3.1 用于绝缘玻璃元件中含吸附剂的组分。 该复配物用于窗户制造中含玻璃元件的绝缘，由解聚的丁基橡胶8%—50%，非结晶的聚烯烃0—42%，吸湿剂20—50%和挥发性有机化合物吸附剂0.5%—10%的混合物构成。该复配物在生产上是经济的，生成的复配物能有效地使密封的绝缘玻璃元件干燥而无化学雾化的问题。例如[11]，一种灵活配方是由解聚的丁基橡胶39%，Rextac 2730 10%，Irganox 1010 0.5%，Molsiv 3A 45%，Molsiv 13X 5%，以及0.5%的混合物制备而成。 2.3.2 塑料用无机抗菌复配物 该复配物含有抗菌沸石和水滑石，调节到PH 5.0—8.0。复配物本身不使树脂在受热或发光时发生色变。例如[12]，使90g Silton B（沸石A）和10g HTD 4C（水滑石）分散在水中，使其在50和PH 5.0—8.0条件下保持24h，干燥后将其粉碎，产生一种抗菌复配物，将其以1.0%的含量加入到AW 630 V（聚丙烯树脂）中，产生一种抗菌片材，在24h时间内能完全控制Escherichia Coli和Staphylococcus aureus，受紫外线照射24h无色变。这些类似的复合材料用于抗菌性提高的汽车内饰材料[13]、具有清洁和除臭效果的涂料[14]、抗菌多层塑料家具和建筑材料[15]等等，用途极其广泛。 2.3.3 多孔材料的制备。 例如无电极荧光灯的多孔过滤器材料[16]。该荧光灯由含稀有气体、Hg蒸汽和一种汞齐的涂磷玻璃球、隔板和多孔过滤器组成。其中多空过滤器即由沸石分子筛组成，用来控制汞蒸汽往返于汞齐的迁移。 2.4 化肥和土壤改良方面的应用。 以沸石为载体，负载化肥或肥料，可以制造缓释肥料，提高肥料的利用率；或者直接用于土壤改良，提高土壤的阳离子交换容量，从而提高土壤保持肥效的能力。一般来说，沸石化肥中氮素利用率提高20%左右，肥效期可延长近一倍，而且还有不结块、不挥发、氨味小、使用方便等特点。随着农业科技的发展，大棚作物不断增加，沸石化肥将越来越显示其应用前景。 Chang Hsin Ten等[17]提供了一种制造缓释肥料的方法：将20份无机肥料与1份水按重量混合，将该混合物加热到105—115℃。这一步使该混合物变为液态。将沸石按体积为无机肥料的3倍加入到液化的混合物中，随后连续加热并混合直至液化的肥料完全被沸石吸附。随后用空气冷却至80℃以下，以固化该混合物；达到50℃时，在连续混合下加入凝胶状物质，空气干燥后即得所要求的最终产物。该凝胶状物质是丙烯酸钠、PVC、聚醋酸乙烯基酯、甲基纤维素或羧甲基纤维素。 沸石在土壤中，尚有稳定有害金属离子的作用。有研究表明，石灰岩化和沸石分子筛的应用可以大大增加土壤中Cd的吸附[18]。 2.5 有机溶剂或有机气体中脱除微量水份的应用。 对于有机溶剂脱水及纯化用分子筛，日本专利[19]提供了一种非常简洁的制备方法，即根据溶剂直径大小选用合适的沸石分子筛，用≥3倍（重）的水洗涤或用弱酸中和，再用≥1倍（重）的水洗涤，经活化后即得产物。 再如用4A分子筛吸附干燥液化正丁醇，对吸附—分离后4A分子筛的再生也有较详细的报道[20]，该方法能使吸附剂的利用能力对于1/16″和1/8″的珠状颗粒分子筛的平均吸附率分别达到65%和32%。 对于各种氟利昂制冷剂的深度干燥，我院精细化工室已进行了十多年的研究，取得了丰硕的成果。对于不同类型分子筛干燥剂的干湿磨耗、脱酸性能、与制冷剂相容性等等均进行了深入地探讨，现已形成规模生产适合不同制冷剂的SRC系列和SJ干燥过滤芯系列产品。 2.6 变压吸附分离方面的应用。 在变压吸附工艺中，主要是使用5A分子筛床层进行吸附分离。例如Yang Jaeyoung等[21]通过采用5A沸石的单床和双床层H2的PSA工艺进行了H2/CO [7/3%(体积分数)]混合物的整体分离的实验和理论研究。通过包括采用2DF模型的能量和动量平衡及朗格缪尔—弗罗因德利希等温线在内的一个模型分析了这两种工艺的结果。用单床层PSA能够获得纯度超过99.9%的H2产物，也能用双床层PSA工艺得到，并且双床层PSA工艺的收率有改进。通过PSA模拟，随着进料速率增加，在双床层PSA工艺中纯度的下降也比单床层PSA工艺低。因此，从考察纯度和回收率中发现，在H2的PSA工艺中，纯度和收率都可通过压力平衡化步骤而被提高。 近年来，5A分子筛应用于富氧工艺，也引起人们的日益重视。例如Chou Chengtung等[22]进行了单床层快速变压吸附工艺的实验考察，用5A分子筛填充从空气中富集氧，采用三步周期（进料、延迟、排放）和产品提供罐。观察到：对于最大周期产生氧气的纯度存在着最佳吸附粒度、最佳周期时间的组成。最佳粒度随产物流速和吸附剂床层长度的增加而增加；最佳周期时间组成几乎不取决于产物流速，但取决于吸附剂床层长度和粒度，也存在一个最佳吸附床层长度。
