Beta分子筛研究进展
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核磁共振在分子筛催化剂表征中的研究应用摘要核磁共振己经发展成为一种不可取代的工具,它常被用来作为化学分析、结构确定和研究有机、无机以及生物体系的动力学的一种手段。
核磁共振通常被用来表征合成产物的结构,是研究催化剂的强有力手段之一。
介绍了固体核磁共振的基本原理及魔角旋转、高功率质子去耦、交叉极化、多脉冲同核去耦以及四级核的信号增强等一系列相关操作技术,综述了核磁共振在催化剂表征中的一些研究进展。
关键词:核磁共振;原理;催化剂;谱图表征Application of NMR in Characterization of Molecular SieveCatalystsAbstractNMR has evolved into an irreplaceable tool for chemical analysis, structural determination, and study of the dynamics of organic, inorganic, and biological systems. Nuclear magnetic resonance is often used to characterize the structure of synthetic products and is one of the powerful means of studying catalysts. The basic principles of solid-state NMR and the related operating techniques such as magic angle rotation, high power proton decoupling, cross polarization, multi-pulse homonuclear decoupling and four-stage nuclear signal enhancement are introduced. The characterization of NMR in catalysts is reviewed. Some of the research progress.Key words:Nuclear magnetic resonance;Principle;Catalyst;Spectral representation1、绪论催化剂广泛使用于石油和煤化学品加工、制药工业、精细化工以及环境保护等现代化学工业领域,催化过程占全部化学工程的80%以上[1]。
Sn改性Hβ分子筛催化顺酐酯化
张静静;高春光;赵永祥
【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2015(023)012
【摘要】采用离子交换法对Hβ分子筛进行骨架外Sn改性制得Sn-Beta分子筛,应用于顺丁烯二酸酐与正丁醇的酯化反应,并与Hβ分子筛进行对比.研究结果表明,Hβ分子筛的催化性能优于Sn-Beta分子筛,顺丁烯二酸酐转化率达98.0%,马来酸二丁酯产率达73.9%.采用X射线粉末衍射、N2物理吸附、傅里叶红外光谱、紫外-可见漫反射光谱和NH3程序升温脱附等技术对分子筛的物化性质进行表征,结果表明,Hβ分子筛比表面积大,孔容和孔径较大,酸量较多,有利于酯化反应的进行.【总页数】6页(P980-985)
【作者】张静静;高春光;赵永祥
【作者单位】山西大学化学化工学院精细化学品教育部工程研究中心,山西太原030006;山西大学化学化工学院精细化学品教育部工程研究中心,山西太原030006;山西大学化学化工学院精细化学品教育部工程研究中心,山西太原030006
【正文语种】中文
【中图分类】O643.36;TQ426.6
【相关文献】
1.Sn改性TS-1分子筛对苯氧化反应的催化性能研究 [J], 孙婷婷;马波;张喜文;秦波
2.Sn改性TS-1分子筛催化苯酚和草酸二甲酯合成草酸二苯酯 [J], 郭宏利;王胜平;马新宾;何(非);许根慧
3.Sn修饰SBA-15、MCM-41催化剂的制备及顺酐酯化性能 [J], 郝娇;赵永祥;高春光
4.改性分子筛催化酯化反应的研究 [J], 周宏
5.Mg改性Silicalite-1分子筛负载Pt-Sn催化剂对异丁烷脱氢性能的影响 [J], 王广建;孟凡飞;赵强;孙兴源;邴连成;王芳
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化学新型绿色催化剂——分子筛催化剂【摘要】对微孔分子筛催化剂,介孔分子筛催化剂,复合分子筛催化剂进行了介绍,并简述其当今的研究现状和应用。
最后,笔者简要分析了分子筛催化剂的绿色化特点。
【关键词】分子筛催化剂;复合;研究与应用;绿色化学New Green Chemical CatalystsMolecular Sieve Based CatalystsAbstract The microporous catalysts,mesoporous catalysts and the compositemolecular sieve catalysts are introduced in the passage. And the current research status and application of those catalysts are also briefly introduced. At last, the author analyses the greening characteristics of molecular sieve based catalysts.Key words molecular sieve based catalysts, composite, analysis and application,green chemistry前言在学习《化学化工前沿知识讲座》的基础上,针对我要选择的应用化学的专业方向——精细化工,通过查阅资料等,对新型绿色催化剂——分子筛,进行了初步的研究。
为扩展自己的专业知识面,以及对大学即将进行的研究(科讯二、毕设),做好资料上的充分准备。
1 分子筛催化剂(molecular sieve based catalysts)分子筛,是具有均一微孔结构而能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。
是一种结晶型的硅铝酸盐,有天然和合成两种,其组成SiO2与Al2O3之比不同,商品有不同的型号。
各类分子筛的用途分子筛是一种由无定形无规则的纳米颗粒构成的材料,具有高孔隙度、高比表面积和特定的孔径大小,可以分离、吸附和催化一系列化学反应。
由于其在吸附、分离和催化等领域的独特性能,分子筛被广泛应用于各个科学领域。
接下来,我将介绍几种常见的分子筛及其主要用途。
1.ZSM-5分子筛:ZSM-5分子筛是一种具有沸石结构的分子筛,因其孔径适中(约为0.5-0.6纳米)和与具有极好的抗腐蚀性能,因此被广泛用于石油化工领域。
它可以用作催化剂,在催化裂化过程中将重质石油馏分转化为轻质的汽油和液化气。
此外,ZSM-5分子筛还可以用于甲醇转化为烯烃、芳烃等高附加值化合物的催化反应,具有重要的应用意义。
2.SAPO分子筛:SAPO分子筛是一种含有磷、铝和硅的分子筛,具有三维孔道和可调孔径结构。
由于其优异的酸性和分子尺寸选择性,SAPO分子筛在石油化工和化学领域具有广泛的应用。
它可以用作催化裂化过程中的催化剂,将重质石油馏分转化为燃料和化学品。
此外,SAPO分子筛还可以用于气体分离、吸附分离和有机合成等方面。
3.LiX分子筛:LiX分子筛是一种具有大量Li+离子的分子筛,具有很高的化学稳定性和吸湿性能。
由于其具有高温抗氧化性能和吸湿性能,LiX分子筛被广泛应用于空气分离、脱水和干燥等领域。
它可以用于制备高纯度的氮气和氧气,以及从空气中去除水分和其他杂质。
4. Beta分子筛:Beta分子筛是一种具有大孔道结构的分子筛,具有较大的孔径(约为0.6-1.0纳米)和高孔隙度。
由于其特殊的孔道结构,Beta分子筛在化学、环保和生物医药等领域具有广泛的应用潜力。
在化学领域,Beta 分子筛可以用作催化剂,用于有机物的氧化、还原和重排反应。
在环保领域,Beta分子筛可以用于油水分离、污水处理和有害气体吸附等。
在生物医药领域,Beta分子筛可以用于分离和纯化生物大分子,如蛋白质和核酸。
除了以上介绍的几种常见的分子筛,还有许多其他类型的分子筛正在研究和开发中。
分子筛的名词解释分子筛是一种常见的材料,在化学和材料科学研究领域中被广泛应用。
它具有微孔结构,能够以选择性地吸附、分离和催化分子。
本文将对分子筛的概念、结构和应用进行解释。
一、分子筛的概念分子筛是一种具有排列有序的微孔结构的材料。
其名称源于其能够通过具有一定空间尺寸的分子,而将其他分子挡在外部的微孔结构中。
分子筛的名称中的"分子"表示其处理的物质为分子级别,而"筛"则表示筛选的功能。
分子筛主要由硅铝骨架组成,其中硅铝骨架由硅氧四面体和铝氧四面体通过氢氧键相连接而成。
硅铝骨架的结构决定了分子筛的物理和化学性质。
二、分子筛的结构分子筛的结构由离子交换和带电基团的存在来决定。
这两种特征赋予了分子筛很强的吸附、分离和催化活性。
分子筛的微孔结构呈现出不同类型的拓扑结构,最常见的有ZSM-5、Beta、Y型等。
这些结构中的微孔大小和形状决定了分子筛对不同大小分子的选择性吸附。
三、分子筛的应用1. 吸附分离分子筛广泛应用于气体和液体分离技术中。
由于其微孔结构的选择性吸附特性,可以将不同大小和极性的分子分离并纯化。
例如,在石油化工领域,分子筛被用于去除重金属离子和有机杂质,提取和纯化石油产品。
2. 催化剂分子筛是一种优秀的催化剂载体。
其高度有序的微孔结构可以提供大量的催化活性位点,并且可以将反应物分子定向导入到催化活性位点中。
分子筛催化剂被广泛应用于化学合成、环保和能源转化等领域。
3. 分子存储与传感由于分子筛的微孔结构能够通过选择性吸附分子,因此可用于分子的存储和传感。
特定的分子可以通过吸附和释放来实现储存和检测。
这一特性使得分子筛在药物传递、气体存储和分析等方面具有潜在的应用价值。
四、分子筛的发展与前景分子筛作为一种功能材料,已经取得了重要的科学和技术进展。
随着研究对其结构和性能的深入了解,以及制备方法的不断改进,分子筛的应用领域将进一步扩展。
在石化工业、环境保护和新能源领域,分子筛的应用前景十分广阔。
Vol.42 2021年1月No.1 201~216[综合评述]CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 高等学校化学学报基于透射电子显微镜的沸石分子筛结构研究进展凌旸1,章冠群1,马延航1,2(1.上海科技大学物质科学与技术学院,上海201210;2.华东师范大学化学与分子工程学院,上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室,上海200062)摘要透射电子显微镜是解析沸石分子筛新结构、分析结构缺陷和研究活性位点等的有力工具.应用于分子筛研究的透射电子显微术总体上可以分为图像法和衍射法,包括透射电子显微镜和扫描透射电子显微图像、选区电子衍射和三维电子衍射,通常结合其中的几种方法进行分析.近年来,随着电子显微镜硬件性能的不断提升,特别是球差矫正器的广泛应用及各种适用于分子筛等电子束敏感材料的探测器和图像处理技术的不断革新,在原子尺度观察分子筛的结构已成为可能.此外,利用原位电子显微镜技术研究分子筛的生长和催化反应机理也在逐步展开.本文按电子显微镜方法分类,综述了近些年基于电子显微镜的分子筛研究,包括新结构解析、手性确认和金属负载等的最新进展.关键词透射电子显微镜;分子筛结构;电子衍射;高分辨电子显微镜图像中图分类号O611.2文献标志码A沸石分子筛是一类具有规则微孔/介孔孔道结构的无机晶体材料[1],是以TO4(T原子可以是硅、铝、磷、锗及镓等)四面体作为基本结构单元,通过氧原子桥连形成规整有序的三维骨架结构.TO4间不同的连接方式可以构造出多种具有不同拓扑构型的沸石材料.沸石分子筛一般具有一维或多维孔道,孔口尺寸从八元环(直径约0.4nm)[2]到三十元环(直径约1.93nm)[3]不等.这类材料具有大的比表面积、规整的孔道结构及可调控的活性中心,是石油化工、精细化工和日用化工等领域最重要的一类多相催化反应催化材料[4].沸石分子筛材料的物理化学性能与其微观尺度上独特的孔口尺寸、形状、孔道联通性及负载于沸石分子筛中的纳米/亚纳米级金属团簇甚至金属单原子[4]密切相关.因此,在原子尺度研究沸石分子筛催化材料的周期性晶体结构及包括缺陷、活性位点和多级孔在内的非周期性结构,构建精确的“构效”关系,是制备高性能分子筛催化材料需要解决的关键科学问题和重要基础.透射电子显微镜(TEM)使用高能电子束作为探针,利用电子束与物质相互作用产生的各种信号获得样品形貌、结构和组分等信息.由于电子波长很小(200kV加速电压下,波长为2.508pm),且与物质作用强,利用电子显微镜技术可以洞察物质在原子尺度的微观结构,为在三维空间中确定原子的位置提供了基础.目前,透射电子显微技术已广泛应用于对分子筛的结构表征,如对分子筛拓扑结构的解析和对分子筛中金属原子位置的确定等[5~8].TEM在实空间对样品直接成像为确定纳米多孔材料的孔道尺寸和排列方式等提供了直观的信息. 2014年,McCusker等[9]利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对SSZ-61沸石分子筛的孔结构进行表征,发现其具有独特的十八元环哑铃型孔道,其“腰部”的硅原子只与3个氧原子相连.利用HRTEM和扫描透射电子显微镜(STEM)可以直接观测到分子筛晶体孔道、表面和结构缺陷等特征,进行其它实验手段难以实现的区域缺陷结构分析.2018年,Zou等[10]利用HRTEM像对IM-18型锗硅酸盐沸石分子筛存在doi:10.7503/cjcu20200415收稿日期:2020-07-01.网络出版日期:2020-11-09.基金项目:国家自然科学基金(批准号:21835002)和上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室开放课题资助.联系人简介:章冠群,男,博士,助理研究员,主要从事分子筛合成及表征研究.E-mail:*************************.cn马延航,男,博士,助理教授,主要从事电子显微学研究.E-mail:**********************.cn202Vol.42高等学校化学学报的多维度层错结构进行了深入研究.HRTEM及STEM图像是晶体三维电势的投影,通过傅里叶变换可以提取晶体结构因子振幅和相位信息,从而用于对复杂分子筛体系(特别是含有结构缺陷或非周期性结构)的研究.2007年,McCusker等[11]利用沿3个不同晶带轴拍摄的HRTEM图像重构了IM-5分子筛的三维电势分布图.2015年,Zou等[12]利用HRTEM对SU-78型沸石分子筛的结构进行了解析,发现其是由两种多形体(SU-78A,SU-78B)以层错交叠方式构成.HRTEM也可以用来判定纳米分子筛的左右手性.2017年,本课题组[13]提出了基于系列倾转HRTEM图像的手性结构确认新方法,通过沿着不同晶带轴拍摄同一个晶体的高分辨图像,对比旋转前后图像的变化确定纳米分子筛STW的手性结构.目前,人们利用电子显微镜技术可以实现对分子筛多孔材料的精准结构解析,在原子尺度观察包括团簇在内的非周期性结构.Mayoral等[14,15]利用球差矫正STEM技术在原子尺度直接观察到A型分子筛骨架及孔道内部的Ag和Cd团簇.近期,Yu等[16]利用高分辨STEM对合成的Pd@S-1沸石分子筛进行研究,发现亚纳米级Pd颗粒(0.3~0.6nm)被限域于S-1沸石分子筛的二维10元环孔道交叉处,该Pd@S-1沸石分子筛不但表现出超高的甲酸分解析氢性能,还具有极高的热稳定性和择形催化选择性能.很多分子筛材料对电子束较敏感,在高能电子束的轰击下,分子筛催化材料的结构很容易被破坏,从而限制了对其结构的分析研究.运用电子显微技术在不破坏分子筛结构的条件下,在原子尺度实现分子筛催化材料中非周期结构的表征和分析,是当前面临的一个难点.解决这一问题,将有助于从微观尺度了解分子筛结构与催化性能间精准的“构-效”关系,建立以功能为导向的分子筛催化材料定向合成的理论和方法,实现分子筛材料对分子的精准催化转化.针对分子筛晶体材料的结构复杂性及许多分子筛材料对电子束的结构敏感性的问题,新的电子显微技术正不断出现并应用于对分子筛材料的结构解析工作中.近期,Han等[17]利用积分差分相位衬度扫描透射电子显微镜(iDPC-STEM)技术在实空间内直接观察到了ZSM-5分子筛中的客体分子.Wei等[18]利用iDPC-STEM技术,以低于常规STEM采集手段2~3个数量级(4000e/nm2)的低电子剂量实现了电子束敏感的沸石分子筛骨架的原子级分辨率成像.与常用的扫描透射模式下高角环形暗场(HAADF-STEM)成像技术相比,iDPC-STEM对于电子的利用率更高且对轻元素更敏感,因此更适用于沸石分子筛的高分辨电子显微成像.除了电子显微镜成像外,电子衍射技术可以获得倒易空间的信息,也被用于对分子筛晶体的结构解析.与传统的粉末/单晶X射线晶体结构解析方法相比,电子与物质的相互作用非常强,是X射线的1000~10000倍.因此,电子衍射技术适用于解析尺寸较小的沸石晶体.不仅如此,由于结构因子中的相位信息能在高分辨图像中提取,电子衍射与高分辨电子显微镜图像相结合克服了X射线晶体学中棘手的“相位问题”.更重要的是,许多有重要应用价值的分子筛(如Beta分子筛、SSZ-33系列分子筛等)晶体结构中存在大量层错、共生等结构缺陷,对于这些分子筛材料,电子衍射也可以给出这类非周期性结构的特定信息[19,20].2001年,Terasaki等[21]首次通过拍摄多张电子衍射花样解析了分子筛SSZ-48的三维晶体结构,并通过动力学精修获得了有机模板剂的位置.近年来,三维电子衍射技术快速发展,利用软件或硬件实现快速收集晶体三维电子衍射数据成为可能[22].在三维倒易空间中对纳米单晶颗粒收取衍射信息,大大提高了数据收集的效率和完整度,降低了使用电子衍射直接解析材料结构的难度和复杂度.在三维电子衍射的帮助下,ITQ-62(SOR)[23]、PST-13(POR)[24]、ZSM-43(MRT)[25]和SCM-15(SOV)[26]等大量新型分子筛结构被成功解析出来.除了解析新型晶体结构,电子衍射还可以用来判定纳米分子筛的手性.Ma等[13]使用旋进电子衍射手段,对具有手性结构的STW型分子筛沿着特定带轴收取旋进电子衍射花样,通过比较高阶劳厄区衍射点强度的差异,成功确定了该沸石分子筛晶体的手性结构.近年来,透射电子显微学得到了飞速发展,已成为对分子筛晶体结构解析的重要研究方法.随着电子显微技术的飞速发展,多种TEM技术往往结合运用于对复杂分子筛材料的研究.本文将对透射电子显微学在分子筛晶体解析中的基本原理进行介绍,包括高分辨透射电子显微镜图像、电子衍射技术及扫描透射显微图像等,并给出上述技术在分子筛晶体的结构研究中的应用实例.本文将重点介绍近年来的电子显微学研究新方法,尤其是针对电子束敏感的重要分子筛催化材料的结构解析和非周期性No.1凌旸等:基于透射电子显微镜的沸石分子筛结构研究进展结构研究,包括缺陷、活性位点、团簇和多级孔的空间位置信息.1高分辨像利用电磁透镜可以将电子束会聚或散开,从而实现样品的放大成像.常见的成像模式有TEM 和STEM (图1).TEM 使用平行电子束照射样品,而STEM 使用会聚的微小束斑,两者都是利用电子与样品相互作用产生的散射信号进行成像.TEM 成像包含质量厚度衬度、衍射衬度和相位衬度3种衬度成像,HRTEM 成像指的是相位衬度成像,而STEM 是将电子束在样品选定区域进行扫描,收集不同散射角度的电子信号而成像,主要分为明场像(BF )和暗场像(环形暗场像,ADF ;高角环形暗场像,HAADF ).拍摄高分辨图像时,TEM 模式下一般利用低角度的相干弹性散射信号,而STEM 可以使用低角度散射信号成像(BF ),也可以使用高角度非相干散射信号成像(HAADF ).TEM 成像时,图像中各个区域的信号同时产生,而STEM 是将聚焦电子束在样品上进行扫描,逐点成像.1.1高分辨透射电子显微像HRTEM 是一种基于相位衬度的成像技术,衍射波和透射波穿过物镜光阑,在物镜的像平面叠加,由波相位的不同产生衬度,是透射电子显微镜中最常用的成像模式.如果只有一个或一对衍射点透过物镜光阑,则可以观察到晶格条纹;如果有多个衍射点参与,则可以观察到二维投影像,随着高频衍射信息的加入,图像分辨率也会随之提高.HRTEM 图像衬度还受衬度传递函数的影响,当改变物镜焦距条件时,图像的衬度也会随之变化,甚至发生翻转,一般推荐在接近谢尔策欠焦条件下拍摄.HRTEM 能够反映试样微区结构的投影,是研究分子筛周期性结构及非周期性缺陷的有力手段之一.近5年解析的分子筛新结构中,利用到HRTEM 的有ZSM -43[25],AIPO -78[27],IM -18[10],ECNU -5[28]和SSZ -70[29]等.1.1.1HRTEM 解析分子筛骨架HRTEM 能够直观反映物体在实空间中的局部结构投影,适用于尺寸较小的薄单晶,可以看到分子筛不同的带轴方向的孔道排布,并可以反映样品的尺寸、形貌、结晶性、晶胞参数、对称性和晶体取向等,从而获取分子筛的结构信息.ZSM -43沸石分子筛于1981年被首次合成,但由于晶体尺寸小和结晶性差等原因,导致其晶体结构难以解析.2017年,Strohmaier 等[25]用高通量合成方法获取了具有良好结晶性的ZSM -43样品,并结合旋转电子衍射(RED )和HRTEM 成功解析了其晶体结构.为了对原子结构有更直观的了解,研究人员分别在[001],[100]和[010]3个晶带轴获取一系列HRTEM 欠焦像,并在QFocus [30]程序中采用衬度传递函数补偿算法重构了结构投影像.由图2(A )~(C )可见,晶体在[100],[010]和[001]3个方向的Fig.1Comparison between TEM(A)and STEM(B)203Vol.42高等学校化学学报结构投影图像可确定其平面群分别为pmg ,pmg 和cmm ,符合之前RED 数据推断的C2221空间群;由图2(D )~(F )可以看出,晶格平均投影势图与通过RED 数据和Rietveld 精修建立的结构模型吻合良好.因此,HRTEM 图像再次确认了ZSM -43的晶体结构.共生型分子筛在多相催化中往往存在独特的性能,但相应的表征也十分困难.通过HRTEM 能够清晰地观察到分子筛各原子层之间的排列方式,从而区分参与共生的各个组分,这对研究该类型分子筛的形成机制和反应条件有着重要的指导意义.MWW 型分子筛属于六方晶系(P6/mmm ),晶胞参数a =b =1.439nm ,c =2.5198nm.Wu 等[28]通过快速溶解重结晶法(RDR )合成了一种新型共生分子筛ECNU -5.透射电子显微镜表征发现ECNU -5包含两种不同的晶型.HRTEM 图像[图3(A )]显示各层都是由MWW 型分子筛层构建的,但由于沿着堆垛方向相邻层之间的相对位移不同,因而存在abab …和abcabc …两种堆垛方式,这两种方式分别被标记为ECNU -5A 和ECNU -5B.从[-12-10]和[01-10]方向拍摄的HRTEM 图像中获取了三维静电势分布图,并运用CRISP 软件[31]从HRTEM 傅里叶变换图像中提取了相位和振幅信息,利用VESTA 软件[32]计算得到了三维电势分布图[图3(B )],显示了典型的MWW层结Fig.2Reconstructed structure projection images(A―C)and corresponding symmetry⁃imposedlattice⁃averaged potential maps by Qfocus(D―F)along [001](A,D),[100](B,E)and[010](C,F),respectively [25]Copyright 2017,American ChemicalSociety.Fig.3HRTEM image of ECNU⁃5(A),3D potential map reconstructed from the HRTEM image(B)and overlap of 3D potential map and 3D structure model by shifting the MWW layers with1/3unit cell in ab ⁃plane(C)[28]Copyright 2015,American Chemical Society.204No.1凌旸等:基于透射电子显微镜的沸石分子筛结构研究进展构.将标准的MWW 结构模型沿ab 面移动1/3,结构模型与重构出来的三维电势分布图[图3(C )]具有较高的吻合度.2009年,Ryoo 等[33]率先使用Bola 型表面活性剂作为结构导向剂合成了同时具有有序介孔及微孔结构的纳米层状MFI 型沸石分子筛,HRTEM 结果证实该分子筛沿[010]方向为厚度约2.0nm 的层状有序结构.2018年,Che 等[34]使用另一类Bola 型表面活性剂(CNMP -n ,n =5,8)分别合成了具有共生结构的MTW 和MFI 型等级孔沸石分子筛.MTW 型沸石骨架的拓扑结构属于单斜晶系(C12/m1),沿[010]方向存在12元环孔道;MFI 型骨架的拓扑结构属于正交晶系(Pnma ),沿[010]方向存在10元环孔道.HRTEM 像[图4(A )]表明MTW 晶体中存在两个取向不同的区域,各区域原子都沿[001]方向整齐堆积,两区域的晶格条纹与晶界处均呈56.8°的角度偏差.在选定相应区域作傅里叶变化,标定衍射点得出区域边界是(310)面,即(310)是孪生面,与Terasaki 等[35]之前的观测结果不一致,先前研究人员认为共生MTW 是由堆垛顺序为abcabc …的单斜晶型B 以及abab …排列的正交晶型A 构成.以同样的方法对所得的MFI 沸石分子筛晶体进行分析[图4(B )],发现共生型MFI 分子筛(100)面在(010)面上生长,即通过10元环正弦型孔道与10元环直孔道相连接.1.1.2HRTEM 解析分子筛手性结构手性分子筛具有规整的手性孔道,为不对称催化与手性拆分开辟了新的途径,目前已知有*STW ,CZP ,BEA 和LTJ 等9种手性分子筛骨架结构[36].基于反常散射法的单晶X 射线衍射是辨认晶体手性的有效手段,但它们仅适用于尺寸较大的单晶,而且晶体缺陷会严重影响该方法的可行性;且反常散射法对沸石分子筛等含Si ,Al 和O 轻元素的物质产生的信号较弱,以上因素令反常散射法难于解析沸石分子筛的手性结构.2003年,Che 等[37]利用透射电子显微镜对手性介孔材料进行了研究;2017年,Ma 等[8,13,38]报道了两种利用电子晶体学测定具有手性结构的STW 型分子筛晶体手性的方法,其中之一就是HRTEM 方法:将同一晶体沿着两个不同的带轴拍摄高分辨图像.即使理论上二维图像无法直接反映手性特征,但通过比较这两幅图像,可以看出两种对映体晶体结构间的明显差别.当晶体的旋转轴为螺旋轴时,可以最大化显示两种结构投影之间的差异.就STW 的手性结构判定而言,预先模拟出STW 沸石分子筛单晶[2-1-10]和[1-100]两个晶带轴的高分辨图像[图5(A ,B )],可以看出其具有不同的手性特征.在实验中,首先选取STW 单晶尖端的薄区,对[2-1-10]带轴拍摄高分辨图像,之后沿螺旋轴(c 轴)旋转30°,晶体从[2-1-10]晶带轴转变为[1-100]晶带轴,拍摄[1-100]带轴的高分辨图像.选择图5(A )和(B )中具有强烈衬度差的结构层(标记为f1和f2)来显示两个图像之间沿c 轴的移动.在右旋结构中f2相对于f1向下移动了(1/12)c 的距离,而在左旋结构中f2相对于f1向上移动了(1/12)c 的距离.利用此种差异可以区分STW 晶体的手性,成功的关键在于两个图像相应参考点(高度)需严格对齐.为了防止不能精准识别Fig.4HRTEM images taken along [001]direction of intergrown MTW(A)and MFI(B),respectively [34]Corresponding Fourier diffractograms of HRTEM using selected areas in white rectangles are also given.Copyright 2018,American Chemical Society.205Vol.42高等学校化学学报晶体边界,金纳米颗粒被用作标记物,以便于对齐两个图像[图5(C ,D )],方便比较.1.2高角环形暗场像HAADF 是指在STEM 模式下通过一个环形的暗场探测器收集高角度(一般大于50mrad )的非相干散射电子信号成像.散射角比一般的布拉格角度要大,散射强度约正比于原子序数的平方(Z 2),因此能够反映试样的元素成分及分布.与HRTEM 不同的是,HAADF 的信号来自非相干散射电子,不会发生波的干涉.但HAADF 存在入射束斑强度太大,对沸石分子筛可能造成严重的辐照损伤及对O 和N 等轻元素不敏感的缺陷[39].借助HAADF 图像,可以研究分子筛孔道精细结构,如IPC -15/IPC -16[40],还可以对分子筛骨架上或者孔道中的金属颗粒进行分析,如Ir@SFH [41],Pt@LTL [42],Au@FAU [43]和Ag@FAU [44].Yu 等[45]通过在水热体系中引入配体保护铑,再以氢气还原,制备出了含有单原子铑的MFI 型分子筛(Rh@S -1-H );作为对照组,将水热合成后的样品先在空气中焙烧再用氢气还原制得Rh@S -1-C ;以湿法浸渍将铑组分负载至分子筛Silicalite -1制得Rh/S -1-im ,该组样品有明显的颗粒团聚现象.球差矫正HAADF -STEM [图6(A )]显示Rh@S -1-H 具有良好的结晶度,沿着晶体的b 轴,即[010]方向未观察到10元环孔道内有铑的团簇/纳米颗粒;而在Rh@S -1-C 中可以清楚地观察到分布均匀的亮点,说明在Rh@S -1-H 中铑原子可能分散成单个原子,而在Rh@S -1-C 中可能形成了团簇.为确认铑原子的位置,需要获取沸石晶体在不同晶向的信息.沿[010]方向,可以观察到MFI 型分子筛五元环、六元环和十元环[图6(A~D )].沿[011]方向的投影不能辨别出原子列和多元环,却能看到“矩形单元”,即正弦型的五元环投影,可以推断明亮单元中含有铑[图6(E~G )].图6(G )给出五元环孔道分别在[011]和[010]两个方向的投影示意图,对应的能谱显示了O ,Si 和Rh 在样品区域内均匀分布[图6(H )].球差电镜分析结果表明Rh@S -1-H 中没有团聚的金属颗粒,铑原子均匀分散在正弦型五元环中,同时也说明配体保护下氢气直接还原法比作为对照组的两种方法在MFI 分子筛中制备单原子催化剂更高效.Fig.5Handedness determination of a chiral zeolite by HRTEM [8](A,B)Simulated HRTEM images of right⁃handed(A)and left⁃handed(B)STW structures;(C,D)experimental HRTEM images of a chiral zeolite with gold nanoparticles as markers taken along [2-1-10](C)and [1-100](D);(E,F)processed images by Fourier filtering of images(C)and (D),respectively.Copyright 2019,Springer Nature.206No.1凌旸等:基于透射电子显微镜的沸石分子筛结构研究进展Mayoral 等[46]在低电子剂量条件下使用环形明场像观察到LTA 分子筛中硅、氧和钠原子的位置,并根据图像的衬度分析了结构中不同位置处阳离子的占有率.他们还利用HAADF 成像直接观察到MFI 分子筛骨架中杂原子Fe 的位置(图7),并结合理论计算对结构进行了细致的分析.Fig.6Cs⁃corrected STEM images of Rh@S⁃1[45](A―G)Cs⁃corrected STEM images of Rh@S⁃1⁃H(A,B)and Rh@S⁃1⁃C(C,D)viewed along b ⁃axis orientation,and Rh@S⁃1⁃Hviewed along [011]orientation as well as the schematic models along the same projection(E―G);(H)HAADF⁃STEM image ofRh@S⁃1⁃H and the corresponding EDX mapping images for O,Si,and Rh elements.Copyright 2019,Wiley⁃VCH.Fig.7Cs⁃corrected STEM ADF images and EEL spectrum of Fe⁃MFI [46](A)High resolution ADF image.(B)EEL spectrum.(C―E)enlarged images corresponding to three regions marked by rectan⁃gles in (A)together with surface plots of 2D⁃intensity distribution map.Bright dots in (A,C,D,E)are marked by arrows withT⁃site symbols.(F)simulated images of Fe⁃MFI,where two single Fe atoms are located at T2and T5sites corresponding to 2Fe atoms/unit⁃cell,at the conditions of probe⁃size:1.0Åand specimen thickness:105Å.Copyright 2020,Wiley⁃VCH.207Vol.42高等学校化学学报1.3积分差分相位衬度扫描透射电子显微镜技术iDPC 技术的基础理论在20世纪70年代已经被提出,研究人员发现会聚束电子衍射花样(CBED )质心的偏移与样品的投影势线性相关,并且投影势与样品原子信息直接相关,可以很好地反映原子的位置[47,48](图8).iDPC 的优势之一在于其可以对轻、重原子同时成像并在低剂量电子束辐照时仍然具有高信噪比和分辨率,大幅度改善了电子束敏感材料的成像质量[49];另一方面,由于较弱的样品损伤,使用iDPC 技术可以进行较长时间的观察而不损坏样品,对原位电子显微镜分析有着重要的意义.2019年,Zhu 等[50]直接观察到了氧原子在超导氧化物晶格点阵中的位置.2020年,Wei 等[51]用iDPC 技术成功实现了MIL -101晶体的原子级成像,分辨率达到了0.18nm ,促进了对多孔材料的骨架连接方式以及“构-效”关系的了解.2019年,Han 等[17]利用iDPC -STEM 技术成功观察到了分子筛中的客体组分(有机分子和金属原子),为研究纳米多孔材料的主客体相互作用开辟了新的路径.他们利用低剂量STEM 观察刚烧制的Silicalite -1,沿着[010]晶带轴方向同时收集到了HAADF 和iDPC 图像[图9(A ,D )].模糊的HAADF -STEM 图像只能显示基本的十元环直孔道,与之相比,iDPC 图像显示出更强的信号和衬度,能够清晰分辨骨架中的单个硅原子.通过傅里叶变换得出iDPC 和HAADF 图像的分辨率分别是0.12和Fig.8Schematic illustration of iDPC⁃STEM [17]Copyright 2020,Wiley⁃VCH.Fig.9HAADF ⁃STEM(A―C)and iDPC(D―F)images of calcined(A,D),air ⁃exposed(B,E)and re⁃calcined(C,F)silicalite⁃1[17]Copyright 2020,Wiley⁃VCH.208No.1凌旸等:基于透射电子显微镜的沸石分子筛结构研究进展0.16nm.将Silicalite -1在空气中暴露14d ,其iDPC 图像[图9(E )]反映了十元环具有很高的衬度,这与刚烧制样品的成像结果明显不同.更有趣的是,将样品在550℃下于空气中重新焙烧后,十元环中的衬度又消失了[图9(F )],表明这种衬度与孔道中的有机物有关,而借助iDPC 技术能够直接观察到这些挥发性有机物.Han 等[17]进一步使用iDPC 研究了Mo -ZSM -5分子筛.图10给出新制备的Mo -ZSM -5分子筛的高分辨iDPC 图像及数据分析结果.由图10(A )可见,Mo -ZSM -5分子筛排除了孔道中的有机客体分子,十元环孔道内的衬度明显偏离孔道中心.图10(B~D )为图10(A )中空孔道、钼原子簇占据T8位和钼原子簇占据T1位的局部放大图.图10(E )为图10(B~D )中红色虚线标识区域的强度分布图,表明固定在两个不同T 位的钼原子簇之间有明显的距离(0.079nm ).综合看来,“偏离中心”的特性与钼原子簇有关,其和周围铝、氧原子基团的相互作用使其产生偏向.由于硅铝比为40,对应平均每个晶胞投影的十元环孔道中有一个铝原子.基于钼和铝的一一对应关系,就能够识别铝在十元环中的位置.图10(F )给出基于100组观测结果的统计分布,显示铝更倾向于占据T1位,然后是T5位和T2位,T6位和T3位相对较少.2019年,Wei 等[18]报道了用iDPC 技术在低电子剂量4000e/nm 2情况下(较常规STEM 小2~3个数量级)对ZSM -5分子筛实现三维骨架的原子级成像,分辨率可以达到0.1nm ,沿着[010]方向可以清晰辨认十元环直孔道附近Si 和O 原子位置.Wei 等还对试样不同晶向的边缘区域进行了成像(图11),发现ZSM -5晶体的边界是由一个或半个晶胞作为末端结构:(010)晶面处的放大图像显示,相邻的晶粒可以很好地结合在一起,晶粒连接处两边的晶格可以完全匹配[图11(B )和(C )].这种现象在纳米晶体中很常见,它增加了反应物在ZSM -5分子筛b 轴(十元环孔道)的扩散距离,对催化反应有不利的影响,因此需要在分子筛合成过程中加入表面活性剂加以避免.除了研究孔道形貌和区域结构之外,iDPC 也可以对ZSM -5吸附的有机物如对二甲苯(PX )进行直接成像,并对吸-脱附行为进行观察.结果显示,PX分Fig.10iDPC iamges of Mo⁃ZSM⁃5(A)and related analysis(B―F)[17](B―D)Zoomed⁃in areas 1(B),2(C),and 3(D)of (A):empty 10MRs channel(B),a MoO 3H cluster bound at the T8site(C)or atthe T1site(D)in the 10MRs channel.Each panel includes the raw image(top),the calculated structural model(middle)and the simulated projected electrostatic potential(bottom).Si,blue;O,red;Al,green,Mo,pink.(E)Intensity line profiles of the images in (B―D),across the areas as represented by the red dashed rectangle.(F)Statistics of Al occupancy at different T sites,based on the results of one hundred channels.Copyright 2020,Wiley⁃VCH.209。
2012年第12期广东化工第39卷总第236期 · 205 · Beta沸石/炭复合膜的气体分离效果研究武思拓(陕西省石油化工研究设计院环境中心,陕西西安 710054)[摘要]沸石/炭分子筛复合膜具有较优良的气体分离效果,是一种非常有发展潜力的膜材料。
本研究分别用纳米Beta分子筛和Beta沸石纳米团聚体合成了Beta沸石/炭复合膜,结果表明,Beta沸石纳米团聚体所制备的复合膜的气体分离性能优于纳米Beta分子筛所制备的复合膜。
[关键词]Beta分子筛;Beta/C复合膜;纳米结构;纳米团聚体;旋转晶化法[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)12-0205-02Gas Separation Research on Beta Zeolite/carbon Composite FilmsWu Situo(Shaanxi Research Design Institute of Petroleum and Chemical Industry, Xi’an 710054, China)Abstract: Carbon- zeolite molecular sieve composite membrane, which has an excellent gas separation performance, is a very potential membrane material. The performance of Beta carbon-zeolite composite membrane, composed with Beta molecular sieve and nano-Beta zeolite respectively, was studied in the paper. Results showed that the gas separation performance of composite membrane composed with nano-Beta zeolite was better than the one composed with Beta molecular sieve.Keywords: Beta molecular sieve;Beta/C composite membran;nano-structure;nano-aggregates;rotation crystallization沸石/炭复合膜作为一种新近出现的无机膜材料,是膜气体分离领域里崭新的研究方向[1-3]。
分子筛催化剂及其进化柴油机尾气的研究一、分子筛催化剂1、分子筛的相关解释分子筛, 常称沸石或沸石分子筛, 按经典的定义为“是具有可以被很多大的离子和水分占据孔穴(道) 骨架结构的铝硅酸盐”。
照传统定义,分子筛是具有均一结构,能将不同大小分子别离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。
狭义讲,分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐,由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键连相连形成孔道和空隙体系,从而具有筛分分子的特性。
基本可分为A、X、Y、M和ZSM几种型号,研究者常把它归属固体酸一类。
2、分子筛催化剂的分类及其特点分子筛按孔道大小划分,分别有小于2 nm、2—50 nm和大于50 nm的分子筛,它们分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。
分子筛根据孔径大小可分为微孔、介孔和大孔分子筛3 大类。
微孔分子筛具有强酸性和高水热稳定性等优点和特殊“择形催化”性能,但也存在着孔径狭窄、扩散阻力大等缺点,从而大大限制了在大分子催化反应中的应用。
介孔分子筛具有比外表积高、吸附容量大、孔径大等特点,在一定程度上解决了传质扩散限制问题,但其酸性较弱且水热稳定性较差,导致其工业应用受到了限制。
为了解决上述问题,研究人员开发了多级孔分子筛,该分子筛结合了介孔和微孔分子筛的优点,在石油化工领域具有不可估量的应用前景。
3、分子筛的催化特性〔1〕催化反应的活性要求:比外表积大,孔分布均匀,孔径可调变,对反应物和产物有良好的形状选择;结构稳定,机械强度高,可耐高温(400~600℃),热稳定性很好,活化再生后可重复使用;对设备无腐蚀且容易与反应产物别离,生产过程中基本不产生“三废”,废催化剂处理简单,不污染环境。
如择形催化的研究体系,几乎包括了全部的烃类转化和合成,还有醇类和其它含氮、氧、硫有机化合物以及生物质的催化转化,这些都为基础研究、应用研究和工业开发开辟了广阔的领域。
一些含过渡金属的沸石分子筛不仅应用到传统的酸碱催化体系中,而且也应用到氧化一复原催化过程中。
沸石分子筛的制备和催化应用沸石分子筛是一种具有高度结晶性和孔隙度的无机材料,广泛应用于催化、吸附、分离、气体吸附等诸多领域。
本文将就沸石分子筛的制备方法和催化应用进行介绍和探讨。
一、沸石分子筛的制备方法1. 水热合成法水热合成法是沸石分子筛制备中常用的方法之一。
其基本反应为,将硅源和铝源加入水中,加入模板剂,调节反应温度、时间和pH值等条件进行反应。
最终,通过过滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤,制得沸石分子筛。
这种方法能够制备多种类型的沸石分子筛,如ZSM-5、Beta、MOR等。
但该方法的主要问题在于模板剂的使用量过多,难以回收利用。
2. 模板剂法模板剂法是沸石分子筛制备的另一种常用方法。
其基本反应为,将硅源和铝源与模板剂混合,调节反应条件进行合成。
最后,通过过滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤制备沸石分子筛。
模板剂法具有可控性强、成品质量稳定的优点,但需要高昂的模板剂成本,且难以清除模板剂对烯烃分子的限制。
3. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种相对较新的沸石分子筛制备方法。
其基本反应为,将硅源和铝源加入水和有机溶剂的混合溶液中,调节条件进行凝胶反应,再将凝胶焙烧得到沸石分子筛。
该方法具有制备速度快、成品结构稳定等优点,可以应用于高效大规模制备的场合。
但其缺点在于,需要较长时间的热焙烧过程。
二、沸石分子筛的催化应用沸石分子筛以其丰富的孔道结构和特殊的电子性质,成为了催化领域中一种重要的材料。
以下将就沸石分子筛在催化反应中的应用进行介绍。
1. 裂解反应催化剂沸石分子筛广泛应用于烯烃裂解反应中。
在反应中,通过选择不同型号和孔道大小的沸石分子筛,可以调节反应的选择性和产物的分布。
例如,ZSM-5型沸石分子筛可选择性地裂解二烯烃形成芳烃,MOR型沸石分子筛可选择性地裂解硬蜡油产生低碳烯烃。
此外,再生后的沸石分子筛能够保持较好的催化性能,可以被反复利用,应用于工业中的石油裂解生产等领域。
2. 脱除氮氧化物催化剂沸石分子筛还可以被用作废气脱除氮氧化物的催化剂。