MIP_CGP工艺对汽油硫含量的影响
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收稿日期:2005211220;修改稿收到日期
:20062022
10
。
作者简介:黄汝奎,工程师,1994年毕业于江苏石油化工学院
(现江苏工业学院)石油加工专业,现在中国石化沧州分公司
炼油一部重油催化车间工作。MIP2CGP工艺对汽油硫含量的影响
黄汝奎,韩文栋
(中国石油化工股份公司沧州分公司,沧州061000)
摘要 考察了MIP2CGP工艺在降低汽油烯烃含量的同时所具有的降硫作用,阐明了MIP2
CGP工艺降低汽油硫含量的基本原理和影响因素。结果表明,通过提高转化率和第二反应区催化
剂的藏量,MIP2CGP工艺可以将催化裂化汽油中的硫含量降至所要求的水平。
关键词:催化裂化 MIP2CGP工艺 降低 汽油料 硫含量
1 前 言
中国石化沧州分公司自1997年炼制含硫胜利
原油和进口管输原油以来,原油硫质量分数一直保
持在1.0%左右,催化裂化原料硫质量分数为
1.0%～1.2%,汽油硫含量为1200～1500μg/g。
通过调合部分重整汽油,出厂汽油硫含量可以满足
不大于800μg/g的指标要求。2003年5月至
2004年5月汽油烯烃含量超标,制约了汽油的出
厂,通过使用降烯烃催化剂和降烯烃助剂,汽油烯
烃体积分数能满足小于35%的出厂要求。为了应
对汽油质量持续升级和当前市场对丙烯的需求,沧
州分公司采用了石油化工科学研究院开发的MIP2
CGP工艺改造重油催化裂化装置,该工艺主要是
降低催化裂化汽油烯烃含量,增产丙烯,同时也具
有降低汽油硫含量的作用。
本文主要介绍MIP2CGP工艺在降低汽油烯
烃含量的同时所具有的降硫作用,阐述了该工艺降
低汽油硫含量的基本原理和影响因素。
2 降低催化裂化汽油硫含量的措施
目前使用较多的降低催化裂化汽油硫含量的
措施有:①降低催化裂化原料硫含量;②应用降硫
助剂;③采用新工艺;④降低催化裂化汽油的终
馏点。
2.1 降低催化裂化原料硫含量
随催化裂化原料硫含量增加,汽油中硫含量也
增加,但并非严格的线性关系[1]。降低催化裂化原
料硫含量的措施一般是采用低硫原油作原料或将
催化裂化原料进行加氢预处理,但是随着国际原油
价格的上涨和低硫原油产量的逐年递减,炼制含硫
原油和高硫原油是必然趋势。催化裂化原料的加氢预处理技术能大幅降低原料的硫含量,而且能改
善产品分布和缓和操作条件,降低催化裂化汽油硫
含量。但是加氢预处理技术操作条件苛刻,氢耗
高,设备投资和装置操作费用较高。
2.2 应用降硫助剂
降硫助剂一般可以将催化裂化汽油硫含量在
原来的基础上降低25%～30%。现国内和国外都
有各种降硫助剂可以选择。洛阳石化工程公司开
发的LDS2S1固体降硫助剂已应用于中国石油化
工股份公司沧州分公司,达到了很好的降硫效果。
2.3 采用新工艺
采用新的催化裂化工艺可降低汽油硫含量,如
FDFCC工艺和MIP2CGP技术。FDFCC工艺采
用重油和汽油双提升管串联或并联操作,可以使汽
油硫含量降低20%～50%[2];MIP2CGP工艺以重
质油为原料,在降烯烃和增产丙烯的同时,也可以
降低汽油硫含量。MIP2CGP工艺具有以下特
点[3]:①采用串联提升管反应器,优化催化裂化的
一次反应和二次反应,减少干气和焦炭产率。②设
计两个反应区,第一反应区以裂化反应为主;第二
反应区以氢转移和异构化反应为主,并有适度的二
次裂化反应。在二次裂化反应和氢转移反应的双
重作用下,汽油中的烯烃大幅度下降[4]。③同原
FCC提升管相比,MIP工艺提升管的反应时间较
长,第一反应区反应时间一般为1.5s左右,第二
反应区的反应时间约5～7s,通过提升管上部时间石 油 炼 制 与 化 工2006年7月 PETROLEUMPROCESSINGANDPETROCHEMICALS 第37卷第7期
© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net约1.5s,整个提升管反应时间约8～10s。反应深度较原来FCC提升管提高[5]。
ACorma等[6]给出的催化裂化过程中各种硫化合物的反应网络见图1。从图1可以看出,加强
氢转移反应可有效促进噻吩类硫化物分解,降低汽
油硫含量。
图1 原料中硫化物的反应网络示意图
2.4 降低催化裂化汽油的终馏点[1]
催化裂化汽油中的硫化物结构较复杂。重质
汽油馏分中的硫化物主要是苯并噻吩和甲基苯并
噻吩,中质汽油馏分中的硫化物主要是烷基噻吩,
轻质汽油馏分中的硫化物主要是硫醇。典型的催
化裂化汽油硫分布见表1。从表1可以看出,降低
汽油终馏点,硫含量明显降低;但缺点是汽油收率
下降。
表1 典型的催化裂化汽油硫分布
项 目沸程/℃质量分数
(占全馏程汽油),%硫质量分数
(占全馏程汽油总硫),
%
轻质汽油初馏点～1206015
中质汽油110～1752525
重质汽油175～2201560
3 装置改造及标定结果
3.1 装置改造情况
2004年5月沧州分公司对催化裂化装置进行
了MIP2CGP工艺改造,目的是降低汽油烯烃含
量,以满足汽油出厂指标。改造前装置加工能力为
1.0Mt/a,改造后加工能力为1.2Mt/a。改造内
容主要是更换提升管、加高沉降器和增加粗旋料
斗。经MIP2CGP工艺改造后反应2再生系统简图
见图2。
3.2 装置标定结果
2004年6月装置改造完成,为了进一步增产
丙烯,使用了专用催化剂CGP21。装置开工后,操
作稳定,产品质量合格,催化裂化汽油的烯烃和硫
含量都大幅降低。2004年12月对该装置进行了
标定,为了考察MIP2CGP新工艺的降硫效果,与
装置改造前的两次标定结果进行了比较,其中一次
是2002年10月采用常规催化剂的标定结果,
另一图2 改造后反应2再生系统简图
次是2004年1月使用降烯烃催化剂时的总结标定
结果。
标定原料为减压蜡油(VGO)、常压渣油
(ATB)和焦化蜡油(CGO)的混合原料,其性质见
表2,标定时的催化剂性质见表3。从表2可以看
出,MIP2CGP工艺的原料较重,硫含量较其它工艺
高,金属含量较高。从表3可以看出,MIP2CGP标
定时的催化剂活性较低,这主要是加工原料金属含
量较高所致。
硫平衡数据见表4。从表4可以看出,MIP2
CGP工艺裂化气中硫分布较FCC2常规催化剂工
艺高出10.23个百分点,说明MIP2CGP工艺增加
第二反应区后,延长了反应时间,在反应温度
500℃的条件下,硫醇和硫醚几乎全部分解为H2S
和相应的烷烃;另外增加第二反应区也加剧了噻吩
硫转化分解为H2S的能力,降低了汽油中噻吩及
烷基噻吩的含量,从而降低汽油硫含量。MIP2
CGP工艺柴油硫分布也有所降低,主要是因为反
应时间长,大分子含硫化合物通过裂化、氢转移、异
构等反应生成小分子的含硫化合物或小分子烷烃
进入裂化气和汽油中,从而降低了柴油硫含量。71第7期 黄汝奎等.MIP2CGP工艺对汽油硫含量的影响
© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net表2 原料性质
项 目FCC2常规催化剂FCC2降烯烃催化剂MIP2CGP
混合原料VGO∶ATB∶CGO=60∶33∶7VGO∶ATB∶CGO=76∶18∶6VGO∶CGO=93∶7
密度(20℃)/kg・m-3930.3924.4932.7
残炭,%3.524.83.06
w(硫)/μg・g-1727065809600
烃族组成,% 饱和烃47.2552
芳烃42.433.7 胶质+沥青质10.3414.3
金属含量/μg・g-1
Fe3.73.13.1
Ni6.75.77.0
V5.71.82.4
Na3.90.42.5
Ca5.7
表3 平衡剂性质
项 目FCC2常规
催化剂FCC2降烯烃
催化剂MIP2CGP
堆密度/kg・m-3820820820
孔体积/mL・g-10.360.280.178
催化剂活性,%656659
金属含量/μg・g-1
Fe720036104200
Ni670059009000
V305027403400
Na12104100
表4 硫平衡
项 目FCC2常规
催化剂FCC2降烯烃
催化剂MIP2CGP
原料硫质量分数,%0.7270.6580.960
产品硫分布(w),%
裂化气30.4732.8540.70
汽油3.554.822.88
柴油29.7732.8128.02
油浆7.349.745.38
焦炭24.8614.6923.02
损失4.015.101)
1)硫损失记入焦炭中。
汽油硫含量与原料硫含量的关系见表5。从
表5可以看出,采用常规FCC技术时汽油中硫占
原料硫质量分数为11.69%,采用降烯烃催化剂技
术后为9.88%,主要原因是降烯烃催化剂稀土含
量较常规催化剂高,
晶胞常数增大,氢转移能力增
强,对原料中非噻吩类化合物的C—S键裂化能力
略为增加,在降烯烃的同时,使较难裂化的噻吩类硫化合物的裂化深度提高,尤其使具有较大取代基
的噻吩类化合物的裂化深度提高,表现为汽油中大
取代基噻吩类化合物数量减少[1],相应加强了脱硫
能力;而采用MIP2CGP工艺后,降烯烃幅度较原
FCC2降烯烃催化剂工艺更大,同时反应深度有所增
加,C—S键裂化能力也增加,因此可以将汽油硫含
量降低至占原料硫含量的6.70%,与常规FCC工艺
相比,MIP2CGP工艺可使汽油硫含量降低42.69%。
表5 汽油硫含量与原料硫含量的关系
项 目FCC2常规
催化剂FCC2降烯烃
催化剂MIP2CGP
原料硫质量分数,%0.7270.6580.960
汽油硫质量分数/μg・g-1850650643
汽油硫占原料硫质量分数,%11.699.886.70
4 MIP2CGP工艺中影响汽油硫含量的因素
4.1 原料硫
原料硫含量及类型、硫转化程度、汽油干点、操
作条件等对汽油硫含量有很大影响。2005年5—9
月采用MIP2CGP
工艺后原料硫含量与汽油硫含量的关系见图3。从图3可以看出,汽油硫含量随
原料硫含量的增加而增加,但非典型的线性关系。
4.2 汽油干点
汽油中的硫主要以噻吩、烷基取代噻吩类化合
物存在。噻吩和烷基取代噻吩的相对分子质量较
大,沸点较高,主要存在于重质汽油中。所以将汽
油干点降低,可以大幅降低汽油硫含量,但是影响
汽油的收率。采用同一原料,在相同反应操作条件
下,MIP2CGP装置汽油干点对硫含量的影响见
表6。从表6可以看出,在原料相同、转化率相近的81 石 油 炼 制 与 化 工 2006年 第37卷
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