席夫碱及其金属配合物的研究进展

BinucleatingLigands:SynthesisofAcyclicAchiralandChiral

SchiffBase-PyridineandSchiffBase-PhosphineLigands

FungLam,JiaXiXu,andKinShingChan*

DepartmentofChemistry,TheChineseUniversityofHongKong,Shatin,HongKong

ReceivedMay31,1996X

5-tert-Butyl-3-(2′-pyridyl)salicyaldehydeand5-tert-butyl-3-(diphenylphosphino)salicyaldehydewere

synthesizedfrom4-tert-butylphenolingoodoverallyields.Condensationofthesalicyaldehydes

with2,3-diamino-2,3-dimethylbutaneaffordedthedesireddinucleatingSchiffbase-pyridineand

Schiffbase-phosphineligands,respectively.5-tert-Butyl-3-(2′-pyridyl)salicyaldehydereactedwith

opticallyactive1,2-diaminocyclohexanestogivechiraldinucleatingSchiffbase-pyridineligands.

Introduction

Thesynthesisofdinucleatingligandscapableofbind-

ingmetalionsincloseproximityhascontinuedtoarouse

interestamongchemists.Since1970,1,2thepreparation

目 录

摘 要 ............................................................................................................................................. 1

Abstract ........................................................................................................................................... 2

第一章 前 言 ................................................................................................................................. 3

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当代化工研究Modern Chemical Research192019 • 06综述与专论席夫碱Cu催化剂的合成及催化性能分析*朱剑波(绍兴上虞华伦化工有限公司浙江312369)摘耍：工业废水的主要来源就是印染行业产生的印染废水，而印染废水最大的污染物之一来自于有机染料.有机染料具有三致毒性，通 过自然降解的方法难以除去，染料污■染问题成为了印染行业发展面临餉最大的瓶颈.近年来有关金属配合物的研究成为热点，尤其是关于 Cu餉配合物，据报道席夫碱配合物拥有可以逆向性吸附氧分子以及催化、氧化等性能.本文主要针对席夫碱Cu催化剂的合成及其性能方面 做简要分析.关键词：席夫碱；催化剂合成；催化性能 中EB分类号：T 文献标识码：ASynthesis and Catalytic Performance Analysis of Schiff Base Cu CatalystZhu Jianbo(Shaoxing Shangyu Warren Chemical CO., LTD., Zhejiang, 312369)Abstract: The main source ofindustrial wastewater is the printing and dyeing wastewater produced by the printing and dyeing industry, and one ofthe greatest pollutants in the printing and dyeing wastewater comesfrom organic dyes. Organic dyes have triple toxicity, "which is difficult to remove by natural degradation. Dye pollution has become the biggest bottleneck in the development of printing and dyeing industry. In recent years, the research on metal complexes has become a hotspot, especially on copper complexes. It is reported that Schiffbase complexes have the properties of reversible adsorption ofoxygen molecules, catalysis and oxidation. In this paper, the synthesis andproperties of Schiffbase Cu catalyst are briefly analyzed.Key words: Schiffbase； catalyst synthesis ； catalytic performance到目前为止，人们所知道的处理工业有机废水的方法 主要有三种。物理、化学、生物。前两种方法很难大规模实 现，现常见的物理化学方法处理废水的方式无非就两种，一 种是活性淤泥法另一种是投菌法。投菌法是利用真菌等生物 降解性能来降解工业废水中的有机物来达到清除目的。可是 工业废水的污染物其中的有机染料具有结构复杂多样的性 质，所以在利用生物菌来处理很难达到想要的预期效果，而 且会产生大量的泥沙沉积，这样给后续处3±也带来了不必要 的麻烦。研究可降解有机污染物的新技术成为了热点话题。1.席夫碱配合物具有良好的催化性能有关于有机染料的降解，经试验研究发现主要起作用 的是生物法降解，降解机制主要起作用的是酶系物质。比如 过氧化酶就是一个很好的例子。但是生物酶产量过低、容易 受到外部环境的干扰、重复利用性也比较低，这就导致处理 成本的增高。但是可以通过研究酶系降解过程以及相关功能 来模拟产生仿生酶系。近年来，仿生催化技术得到了空前发 展，利用小分子对酶的活性进行模拟这就是一个很好的办 法。金属配合物成为了仿生化学模拟酶的重要物质，经过不 懈的努力，近10年来，发现了水杨醛胺类席夫碱具有逆向吸 附氧分子以及催化、氧化等特点，这一成果受到业界人士的 广泛关注。经过证实，席夫碱配合物具有良好的催化性能，具有降 解功能的金属酶活性是以金属及其周围N0配位环境为中心， 配位架构多以三角双锥结构和扭曲的四面体结构为主。为了 实现仿生催化，有效的降解有机染料的污染。经过多次理 论与试验的参考，设计合成了具有催化活性以及可以降解染 料污染的仿生酶催化剂。三齿配体水杨酸缩胺基乙醇等一系 列配合物。提出了可能实现的降解机理和催化机理理论。近 年来席夫碱得到了广泛的应用，受到人们普遍的重视。就比 如说，二酮类的席夫碱，这个就是很好的金属整合试剂，可 以提供两个键合点给金属，又可以和稀土离子反应形成配合 物，这类配合物具有良好的稳定的化学性质。这也是氧化还 原反应过程一类重要的试剂。应用前景相当广阔。2. 席夫碱配体合成首先需要将灵氨基苯酚（1.09克）充分溶解到20毫升的 无水乙醸当中，慢慢搅拌，然后缓缓滴加1.04克菲-9, 10- 二酮到无水乙瞇当中，充分搅拌反应。之后需要加热到80°C 回流五个小时就可以了，加入20毫升的水冷却，得到固体的 席夫碱配体。催化性能，准备5个容积为50毫升的反应瓶，分别往里 面注入1毫升的DMS0,紧接着分别加入席夫碱配体，加入蒸 馆水和双氧化水，在室温环境下进行反应，反应结束分析双 氧水。在室温环境下，选择配合物2a作为催化剂的模型，首 先需要考虑的是时间对反应产生了什么影响。结果表明，随 着反应过程的进行当中，双氧水有明显的变化，反应的分解 率随着时间的延长越来越高。那是不是双氧水的分解率会一 直增高呢？继续延长试验时间，可以发现在反应时间到达九 个小时之后双氧水就没有什么变化了，所以最后选定的时间 是9个小时。上面讲到的是时间对催化剂反应的影响，那催 化剂用量的不同会不会也对反应结果有不同的影响呢？在一 定的反应条件下，对催化剂用量进行了考察。实验发现，不 光是席夫碱具有催化、氧化双氧水分解的活性，它的配合物 均有一定的催化作用。当用量大于Im。】％的时候分解效率基 本保持不变，这时反应时间为9个小时。3. 席夫碱试剂合成与其他高分子相比，

- 1 - 席夫碱金属配合物的合成及其在催化领域的应用

《席夫碱金属配合物的合成及其在催化领域的应用》

摘要：席夫碱金属配合物是一类重要的配体，它们的合成及其在催化领域的应用受到越来越多的关注。本文介绍了席夫碱金属配合物的结构和合成方法，以及它们在催化领域的应用，包括呋喃类化合物的氧化、氮化合成、碱金属催化剂的构筑等。

关键词：席夫碱金属配合物；合成；催化

1 引言

席夫碱金属配合物是一类重要的过渡金属配合物，它们包括一个或多个具有同极性的碱性部分，如硝酸根、氯酸根、磷酸根和硫酸根，以及一个或多个具有异极性的亲电态部分，如氮、硫、氟等。近年来，由于它们的强催化性能、宽范围的反应活性和安全、稳定的构型特性，席夫碱金属配合物的合成及其在催化领域的应用受到了越来越多的关注。

2 结构及合成

席夫碱金属配合物一般由金属核心、配体部分和叉形部分组成。其中，金属核心可以是稳定的金属原子或金属离子，配体部分是由一个或多个同极性的碱性配体组成，叉形部分是由一个或多个异极性的亲电态分子组成，这些分子来自于常用的氮、硫、氟等元素。

席夫碱金属配合物的合成方法也多种多样，一般可分为以下几类：

(1) 直接合成法：在固定的条件下，将金属原子、配体及叉形部分加在一起，通常产物的结构稳定，也可能由多种结构组成的混合物。 - 2 - (2) 结构优化法：在固定的条件下，将金属原子、配体及叉形部分加在一起，然后通过结构优化得到最稳定的结构形态，如碱基配合物的侧面氨基化反应。

(3) 离子交换法：将金属原子及配体部分添加到某一离子交换层上，然后将叉形部分结合到金属原子上，形成席夫碱金属配合物。

3 在催化领域的应用

席夫碱金属配合物在催化领域有着广泛的应用，其中包括呋喃类化合物的氧化、氮化合成、碱金属催化剂的构筑等。

(1) 呋喃类化合物的氧化