酰腙类Schiff碱及其金属配合物的研究进展

第３０卷第２期２００８年４月宜春学院学报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＹｉｃｈｕｎｃｏＵｅｇｅＶ０１．３０，Ｎｏ．２Ａｐｒ．２００８酰腙类Ｓｃｈｉｆｆ碱及其金属配合物的研究进展・邓记华（宜春学院化学与生物工程学院，江西宜春３３６０００）摘要ｌ从酰腙类Ｓｃｈｉｆｆ碱化合物（配体）的合成、类型以及酰腙类化合物金属配合物的合成、结构、性质等方面的研究进行了综述。

结果表明：酰腙类Ｓｃｈｉｆｆ碱化合物是一类具有较好生物活性的药物配体，其配合物在无机药物及功能材料等方面具有潜在的应用前景。

关键词：酰腙；席夫碱；配合物；生物活性；进展中图分类号：０６－３文献标识码：Ａ文章编号：１６７１—３８０Ｘ（２００８）０２－００８０一０３ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＡｃｙｌｈｙｄｒａｚｏｎｅｓＳｃｈｉｆｆＢａｓｅｓａｎｄｔｈｅｉｒＭｅｔａｌＣｏｍｐｌｅｘｅｓ・，ＤＥＮＧＪｉ—ｈｕａ（Ｃｏｌｌｅｇｅｏｆｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｂｉｏｔｏｓ玉ｄｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＹｉｃｈｕｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙｉｃｈｕｎ３３６０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｋｉｎｄｓｏｆａｃｙｌｈｙｄｒａｚｏｎｅｓｓｃｈｉｆｆｂａｓｅ（１ｉｇａｎｄ），ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆａｃｙｌｈｙｄｒａｚｏｎｅｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓａｎｄｔｈｅｉｒｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄ８０ｏｎａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔａｃｙｌｈｙｄｒａｚｏｎｅｓｓｃｈｉｆｆｂａｓｅｃｏｍ－ｐｏｕｎｄｓａｒｅａｔｙｐｅｏｆｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｌｉｇａｎｄｓｗｉｔｈｇｏｏｄｂｉｏｌｏｇｉｃａｌａｃｔｉｖｉｔｙ。

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酰腙类化合物是由酰肼类化合物改性而成的一类Ｓｃｈｉｆｆ碱化合物，它们由醛或酮和酰肼缩合而成，具有良好的生物活性、较强的配位能力和多样的配位形式，在医药、农药、材料和分析试剂等方面受到了广泛的关注¨１，近年来，国内外许多研究人员对该领域进行了比较深入地研究，研究发现酰腙类化合物具有抗菌、消炎、除草等多种生物活性卜１。

某些酰腙类化合物还具有抗癌作用ｐ’。

酰腙类化合物在材料科学领域也有潜在的应用前景，比如酰腙类化合物可用作合成束缚金属防止氧化的聚合塑料的原料旧１。

自２０世纪６０年代以来，顺铂抗癌活性的发现和临床应用，无机药物的研究有了新进展，从无机药物中筛选活性强的金属基药物成了无机化学的一个热门领域。

酰腙类化合物本身表现出较强的生物活性，而且比普通的Ｓｃｈｉｆｆ碱化合物稳定，所以许多研究者选择其作为研究配体，合成了它们与过渡元素、稀土元素的金属配合物，并研究它们的抗菌、抗肿瘤活性，以期寻找出活性更好的金属基药物；同时，研究发现某些酰腙类化合物的金属配合物具有良好的发光、催化等活性，在材料科学领域有着潜在的应用价值。

１酰腺类化合物的研究进展１．１酰腙的合成与基本结构酰腙是酰肼与醛酮缩合的产物，其合成原理如图１。

ＯＯ■一ｍ＋咏土Ｊ－－ＮＨ－－Ｎ＜图１酰肼与醛酮缩合形成酰腙的反应从结构上看。

酰腙含有羰基、次胺基、亚胺基。

由于次胺基上的孤对电子与羰基及Ｃ＝Ｎ可形成Ｐ一１ｒ共轭，所以很稳定，不象其它的Ｓｃｈｉｆｆ碱易发生水解。

在合成的过程中，一般选择在无水的有机溶剂中进行。

将酰肼和醛或酮分别溶解在选定的有机溶剂中，然后在搅拌的条件下，将其中之一缓慢地滴入另一种物质中，充分反应后，将反应液浓缩至原体积的一半，冷却至室温，得到大量的沉淀，过滤，洗涤，真空干燥后即得酰腙类Ｓｃｈｉｆｆ碱化合物。

１．２酰腙类化合物的分类根据酰腙类化合物中所含酰腙基团的数目，把酰腙类化合物分为单酰腙，双酰腙和多酰腙。

含有一个酰腙基团的化合物为单酰腙，单酰肼与一元醛酮缩合可制得单酰腙，如水杨醛和水杨酰肼缩合得到的水杨醛缩水杨酰腙为单酰腙；含两个酰腙基团的化合物称为双酰腙，酰肼与二元醛酮或双酰肼与醛酮缩合可制得双酰腙：如两个苯甲酰肼与２，６一二甲酰基吡啶Ｎ一氧化物反应生成的２，６一二甲酰基吡啶Ｎ一氧化物双苯甲酰腙ａ，和吡啶２，６一二甲酰肼与羰基二铁反应得到的酰基二茂铁收稿日期：２００７—１２—２７・基金项目：２００８年宜春学院校级课题资助。

作者简介：邓记华（１９７９一）。

女。

湖南邵阳人．硕士．助教．研究方向：配位化学。

・８０・第２期邓记华：酰腙类Ｓｅｈｉｆｆ碱及其金属配合物的研究进展第３０卷吡啶２，６一二甲酰腙ｂ均为双酰腙化合物。

有的双酰腙化合物是由二个酰腙基团共用一个羰基形成的，如水杨醛缩酰腙ｃ。

多酰腙主要是利用单酰肼或双酰肼与多元醛或酮反应得到的，对这类化合物的研究不是很多。

如利用碳酰肼Ｏ人／ＰｈＮＨ－６ＮＩＯＯ、∥ＮＰｈＨａ与２，６一二乙酰基吡啶反应得到含有４个酰腙基团的大环化合物；二茂铁甲酰肼与三角架三元醛反应得到三酰腙ｄ；Ｓａｒａｓｗａｔ等用草酸二酰肼与乙二醛的缩合反应得到酰腙的聚合物ｅ等，结构图见图２和图３。

ＦｅＣ／＼／ＭｅＮ∞Ｈ☆０∞ＨＦｅＨＮＣ／＼／＼ＣＮＭｅ０Ｏ…１爸叫⑨ｂ坌子中，除了至亭氅譬基团÷的誓、氧等登配譬点外：．娶（Ｈ：ｏ）２］（Ｎ０３）２．Ｈ２０ｔｌｏ】，而乙酰基丙酮缩苯甲酰腙譬基专可譬还！在量，粤位守ｉ在反应叟篓字。

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近年来的研究结果表明，药物在体内的作用多是通过与生命必需元素之间的协同作用而产生的。

研究药物与微量金属元素之间的作用，对探讨药物在生物机体内的作用机制有良好的借鉴意义。

酰腙类化合物具有多种生物活性，国内外众多的化学工作者选择它们为研究配体，合成了许多过渡金属、稀土元素的配合物，并研究了配合物和配体的生物活性。

尹华等在常温条件下得到了糠醛缩水杨酰腙的镍配合物，测定了它的晶体结构和光谱性质¨“。

何水样等探讨了水杨醛缩水杨酰腙同１３种稀土离子的金属配合物的合成及其生物活性，结果表明，该配体及其配合物对辣椒疫霉菌、烟草赤星菌等均有不同程度的抑制作用¨“。

Ｍａｇ出等在合成了许多直链脂肪酰肼与水杨醛缩合而成的酰腙类化合物的基础上，还测定了这类酰腙化合物与ｃｕ“形成的配合物的晶体结构及生物活性ｕ“。

杨正银等利用水溶液法合成了６种邻羧基苯甲醛苯甲酰腙稀土配合物，并利用紫外光谱法研究了它们的抗氧化性，研究结果表明：配合物均有一定的抗氧化活性，对Ｏ．。

自由基的清除率在８％一２５％范围¨“。

马兴铭等研究了２一羧甲氧基苯甲醛缩苯甲酰腙及其８种金属配合物的合成和抗菌活性，结果表明，配体２一羧甲氧基苯甲醛苯甲酰腙仅能抑制金黄色葡萄球菌的生长，而其配合物对多种菌均有一定的抑制作用，其中ｃｕ（Ⅱ）配合物的抑制能力最强¨“。

但梁芳珍在测试５一溴水杨醛硫代双酰腙及其ｃｕ（Ⅱ）配合物的抗菌活性时，却得到了与人们期望相反的结果，配体的抗菌活性要明显地优于金属配合物。

作者推测可能的原因是由于配体通过互变异构中的烯硫醇（一Ｎ—Ｃ—ＳＨ）式配位，使配合物中不存在硫代酰胺键（－－ＮＨ－－Ｃ—Ｓ）这一活性基团，因而导致配合物的抑菌活性降低¨”。

综合文献报道结果：大部分酰腙类金属配合物的生物活性要强于单一酰腙配体本身，小部分配合物的生物活性与单一配体相当，而极少配合物的生物活性弱于相应的配体。

２．３具有特殊性质的酰腙类功能配合物由于酰腙类化合物结构上存在着多个配位点，有较强的配位能力，能与各种各样的金属离子形成配合物，因此酰腙类化合物在分析试剂、金属萃取剂、金属失活剂等方面有广泛的研究和应用前景，不同的金属离子与不同类型的酰腙可形成性质各样的配合物，近年来在该领域研究较多的是合成具发光、催化等特殊性质的功能配合物。

杨锐等合成的２一羰基丙酸水杨酰腙Ｄｙ（ＩⅡ）的多元金属配合物，发光性能测试表明：配合物在６１４．２ｎｍ，５９１．９衄处能发射出很强的荧光，这是一个由配体吸收能量通过分子内共振耦合交换作用传递给中心Ｄｙ（ＩＩＩ）来实现的光致发光过程，在光学材料领域具有潜在的应用前景‘驯。

近年来的研究结果表明，酰腙类金属配合物还具有良好的催化活性，孙文华课题组在该领域研究得较多，他们合成了多种酰腙化合物的金属配合物，并研究了它们催化乙烯低聚的性能。

结果表明：４，５一二氮杂芴一９一酮芳香・８２・酰腙Ｎｉ（Ⅱ）配合物催化乙烯低聚活性显著，除此以外，他们还研究了酰腙与Ｔｉ（ＩＶ）形成的金属配合物的催化活性，通过比较多种酰腙Ｔｉ（Ⅳ）的催化性能，得出２一甲氧基苯甲醛苯甲酰腙Ｔｊ（Ｉｖ）配合物催化乙烯聚合的活性要优于其余的酰腙Ｔｉ（Ⅳ）配合物Ｂ“。

还有文献报道，多官能团的双酰腙化合物，它们与金属离子配位形成的同核或杂多核的配合物可用作均相或多相催化剂，某些Ｐｄ（Ⅱ）的酰腙类配合物甚至在温和的条件下也可催化不饱和烃加成‘２２１。

３展望化学和药物工作者以及材料科学工作者未来在该领域的研究将很大程度上侧重于以下几个方面：（１）通过对配体进行改性或变更金属离子，合成出更多具有良好生物活性或其它特殊性质的金属配合物；（２）从众多的酰腙类金属配合物中寻找规律，包括配位方式与合成方法的关系；生物活性与配合物结构之间的关系等，从而逐步实现定向构筑；（３）筛选出活性强，疗效好的配合物药物，进一步进行动物实验，有可能的话进行临床实验；寻找出能发强光、具良好催化活性或者有特殊磁性的金属配合物，进而为材料科学服务。