铝土矿预脱硅研究进展第一期

中南大学本科毕业论文题目选精矿预热过程中结垢规律的研究学生姓名伍依爱专业班级冶金0606指导老师李小斌，刘桂华学院冶金学院完成时间2011年6月摘要本文通过一系列实验和数据探讨铝土矿的溶出条件和溶出率，以及在这个过程中的硅的反应行为，以此获得选精矿在预热过程中的结垢规律。

主要研究结果如下：（1）将石灰化灰了再添加进去的话，溶出率将比直接加干石灰要高。

（2）化灰了的石灰添加量与溶出率成正比关系，干石灰成反比关系。

（3）添加剂DPSN的效果要比PG-20效果要好。

（4）Na2CO3第一章文献综述我国有23亿吨铝土矿，80%为中低品位铝土矿。

为满足拜耳法生产氧化铝对高品位铝土矿的要求，有的氧化铝企业采用选矿的方法以提高矿石品位。

由于选精矿和原矿中矿物形态不同，铝土矿在矿浆预热过程中反应规律不同，造成结垢速率明显不同。

目前，选精矿在矿浆预热过程中结垢明显快于原矿，造成氧化铝生产组织十分苦难你，单国内外没有研究报告和相关处理方案，因而研究选精矿预热过程中结垢规律十份迫切。

铝土矿溶出是氧化铝生产的关键环节和核心工序，目的是使铝土矿中的氧化铝充分溶解进入铝酸钠溶液，所以铝土矿的溶出过程是提高氧化铝回收率、降低生产成本的关键。

我国的铝土矿资源主要为一水硬铝石，其具有高铝、高硅、低铁的特点，以中低品位铝土矿为主，高品位矿较少。

由于我国矿石资源与世界上大部分国家有很大的差别．因此决定了我国的氧化铝溶出工艺与国外三水铝石的溶出工艺有着很大的差异。

1我国氧化铝溶出工艺现状及特点我国目前采用的高压溶出技术主要有：管道预热、压煮器间接加热溶出技术，全管道间接加热溶出技术以及双流法溶出技术。

其中山西铝厂和平果铝厂等引进了法国彼施涅铝业公司的“管道预热、压煮器间接加热溶出技术”：郑州铝厂引进了德国V AW公司的“管道化间接加热溶出技术”。

现已发展成为“全管道预热、熔盐加热停留罐溶出技术”：中州铝厂采用“双流法溶出技术”。

1．1管道预热、压煮器间接加热溶出技术1．1．1工艺概述管道预热、压煮器间接加热溶出技术提高了各类矿石的溶出温度。

二十世纪四十年代，匈牙利、前南斯拉夫和奥地利的高硅铝土矿就是劳塔厂通过焙烧的方法进行处理的，这个厂位于德国。

在700~1000℃的环境中焙烧铝土矿，之后再90℃的条件下，用苛性碱（10%）将焙烧矿溶出。

使铝土矿焙烧脱硅率达到最高的80%的最佳温度是900！~1000摄氏度，同时，精矿的A/S从之前的四点五提高到了二十，将三氧化二铝的损失率维持在百分之五以下。

但是，这种处理方法也存在着诸多问题，在溶出环节，由于较大的液固比，使得该方法存在溶出时间太长，物料流量较大，溶出液中二氧化硅含量过低，使后续工艺复杂化的缺陷。

另外铝土矿产地的不同对于该环节也有较大的影响，因为含硅矿物的形态及晶格差异会脱硅效果的差异。

国外铝土矿焙烧预脱硅研究已有近五十年的历史，但尚未见工业应用，主要原因是传统的焙烧预脱硅方法要使用高浓度碱液，液固比太大，物料流量大，烧碱消耗高，且焙烧后的铝土矿需要较高的溶出温度[i]。

上世纪五十年代，铝土矿预焙烧脱硅工艺研究在我国开始兴起，以提高铝土矿原矿的A/S 比为目的。

相关实验研究最早是在鞍山开始的，在鞍山竖炉里焙烧铝土矿，但是，得到的结果是脱硅效果既不明显也不稳定。

后来有人采用其他方法也未取得较好的效果。

之后对于铝土矿预焙烧脱硅的研究中断了一段时间。

1980年前后，又有大量的科研人员进行了大量的实验，得到了一些新的结论。

仇振琢曾对于山东的铝土矿和产于山西的铝土矿焙烧脱硅效果做过对比试验，焙烧温度在1000摄氏度到1200摄氏度间，温度在1100摄氏度效果更好[ii]。

实验研究证明，在焙烧温度升高的情况下，从高岭石分解所得γ－三氧化二铝往α－三氧化二铝晶形的转化幅度增加，所得产物在碱液中也越稳定，减少了三氧化二铝的消耗。

在高温，低压的环境下做预脱硅实验，浸出液的液固比也会较大幅度的降低。

浸出周期缩短为原来的四分之一，三氧化二铝的消耗也几乎为零，而且还有百分之六十左右的脱硅率。

刘今等人用含有高岭石及一水硬铝石的山西普铝矿进行化学脱硅小型实验：原矿的化学成分为：60.41%AL2O3、12.83%SIO2DUNAHO、6.13%Fe2O3，铝硅比为AL2O3/SIO2=4.7，粒度为-74μm，实验温度控制在600 ～1100℃的范围内，溶出温度为90℃和120℃，Na2O浓度为77.5g/l[iii]。

化学化工C hemical Engineering粉煤灰提取氧化铝研究进展黄云镜，张 放（中铝山东工程技术有限公司设计院，山东　淄博　２５５０５２）摘 要：近年来，粉煤灰产量急剧增加，不仅占用大量土地资源，对生态环境也产生一定破坏。

粉煤灰中含有较为丰富的铝，在铝土矿日益减少的今天，粉煤灰无疑是一种铝土矿的潜在替代品。

从粉煤灰中提取氧化铝不仅可以实现粉煤灰的高附加值利用，还能实现铝行业的可持续发展。

本文总结了目前从粉煤灰中提取氧化铝的工艺方法及研究进展，并分析不同工艺之间的优点及缺陷。

关键词：粉煤灰；氧化铝；焙烧法；浸取法中图分类号：ＴＱ１３３．１　文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０２１）０７－０１１９－２Research progress of extracting alumina from fly ashHUANG Yun-jing, ZHANG Fang（Ｄｅｓｉｇｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａｌｃｏ　Ｓｈａｎｄｏｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．，　Ｚｉｂｏ　２５５０５２，Ｃｈｉｎａ）Abstract: Ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔ　ｙｅａｒｓ，　ｔｈｅ　ｏｕｔｐｕｔ　ｏｆ　ｆｌｙ　ａｓｈ　ｈａｓ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ｓｈａｒｐｌｙ，　ｎｏｔ　ｏｎｌｙ　ｏｃｃｕｐｙｉｎｇ　ａ　ｌａｒｇｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｌａｎｄ　ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，　ｂｕｔ　ａｌｓｏ　ｃａｕｓｉｎｇ　ｃｅｒｔａｉｎ　ｄａｍａｇｅ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．　Ｆｌｙ　ａｓｈ　ｃｏｎｔａｉｎｓ　ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ　ａｂｕｎｄａｎｔ　ａｌｕｍｉｎｕｍ．　Ａｓ　ｂａｕｘｉｔｅ　ｉｓ　ｄｅｃｌｉｎｉｎｇ，　ｆｌｙ　ａｓｈ　ｉｓ　ｕｎｄｏｕｂｔｅｄｌｙ　ａ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ　ｆｏｒ　ｂａｕｘｉｔｅ．　Ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ　ａｌｕｍｉｎａ　ｆｒｏｍ　ｆｌｙ　ａｓｈ　ｃａｎ　ｎｏｔ　ｏｎｌｙ　ｒｅａｌｉｚｅ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈ　ｖａｌｕｅ－ａｄｄｅｄ　ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｆｌｙ　ａｓｈ，　ｂｕｔ　ａｌｓｏ　ｒｅａｌｉｚｅ　ｔｈｅ　ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ａｌｕｍｉｎｕｍ．　Ｔｈｉｓ　ａｒｔｉｃｌｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｓ　ｔｈｅ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ　ａｌｕｍｉｎａ　ｆｒｏｍ　ｆｌｙ　ａｓｈ　ａｎｄ　ａｎａｌｙｚｅｓ　ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ａｎｄ　ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．Keywords: ｆｌｙ　ａｓｈ；　ａｌｕｍｉｎａ；　ｒｏａｓｔｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ；　ｌｅａｃｈｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ粉煤灰是煤炭燃烧后产生的飞灰及炉渣，主要由Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、MgO等组成。

拜耳法氧化铝生产中高硫铝土矿的危害及防范措施随着我国氧化铝工业的快速发展，铝土矿的需求量急剧增加，矿石资源的品位下降与供应短缺，已成为我国氧化铝工业发展的瓶颈。

在矿石来源上，一部分高硫、高铝硅比矿石就会不加选择地进入系统。

文章就高硫矿的危害与预防结合我公司实际做一阐述。

标签：高硫矿石；化学组成；危害；防范措施1 引言高硫矿石一般外观呈黑灰色且A/S较高，如果对它产生的危害不能引起高度的重视，这种矿石一旦进入溶出系统，不但造成氧化铝的溶出率下降，腐蚀管道，抑制溶液脱硅，严重者还会造成赤泥分离洗涤困难，甚至影响到产品质量。

2 进入系统后的表观现象2.1 溶出矿浆由正常的咖啡色，变成粘度较大的墨绿色。

2.2 粗精液降温后，十几分钟内迅速变成绿色。

2.3 严重时，分解槽内料浆呈现绿色。

3 原因分析由于矿石中的S和Fe在系统内存在如下反应：2NaS+Fe2O3+5H2O=Na2[FeS2（OH）2]·2H2O+Fe（OH）2+2NaOH上述反应在25℃铝酸钠溶液中，S2-离子起分散剂作用，使铁以胶体状态进入溶液。

在100℃铝酸钠溶液中，铁以羟基硫代铁酸钠的形式存在。

它在铝酸钠溶液中的溶解度大于羟基铁酸钠以及硫化铁和多硫化铁。

溶液中S2-离子浓度越高，越能促使羟基硫代铁酸钠生成，并增大其稳定性。

由于该反应为可逆反应，在高温下，该反应向右进行，即溶液中大量的硫和铁以羟基硫代铁酸钠的形式存在，溶液无颜色变化。

当铝酸钠溶液冷却后，该反应向左进行，NaS和Fe（OH）2形成FeS的黑褐色沉淀，造成溶液冷却变色。

4 在整个生产过程中的危害铝土矿中的硫主要以黄铁矿（FeS2）形态存在。

在拜耳法溶出过程中生成可溶的、介稳的和稳定的二价和三价铁的羟基硫化物的复杂配合物。

硫主要以S2-进入溶液，其余为S2O32-、SO32-、SO42-等。

这些离子被氧化后，最终将转化为SO42-。

4.1 对氧化铝溶出率的影响据有关资料报道，高硫矿石进行高压溶出时，氧化铝溶出率指标较差，即使在较高温度、较高碱浓度及较高石灰添加量下，取得的较好溶出率也仅为92.5%，且其随硫含量的升高溶出率降低，究其原因主要是该矿石中含有约4%的鲕绿泥石，它是一种很稳定在260℃条件下也难溶解的矿物类型。

管道化溶出过程中结疤的防治与清理氧化铝生产溶出过程中套管的结疤，降低了热交换的传热系数，增大了蒸汽的消耗。

消除结疤，既要花费大量的费用，增加了运行成本，同时还会影响正常的生产运行。

因此，结疤给生产造成极大的危害，有效减少和防治结疤的生成显得尤为重要。

1.结疤的种类根据结疤的来源及其物理化学性质不同，溶出过程中的结疤主要有：1）铝土矿在预脱硅及管道化溶出过程中与溶液间的反应而产生，钠硅渣、水化石榴石等。

主要在溶出过程中预热阶段产生。

其晶体形态与温度、溶液组成、时间等多种因素相关。

2）铝土矿中含钛物质在高温溶出过程中与溶液反应而生成。

钛酸钙和羟基钛酸钙，在高温段容易形成。

3）除以上两种常见的结疤外，一水硬铝石、铁矿物（针铁矿、赤铁矿、磁铁矿）、磷酸盐、含镁矿物、氟化物、及草酸盐等结疤相对较少。

2.结疤在管道化溶出过程中的危害2.1结疤的传热系数很小，使传热系数大大降低。

结疤造成套管的传热系数急剧降低，使得热量不能充分有效利用，增加了大量的能耗。

实验与经验证明，当结疤厚度达1mm时，所需热交换面积将增加一倍。

2.2结疤使套管的有效容积缩小。

套管有效容积，因大量的结疤生成而减少，还会造成溶出机组运行压力增加，使设备产能降低。

而清理结疤需要大量费用。

特别是溶出套管预热器结疤清理十分麻烦，需要很长时间，严重影响生产。

3.结疤形成的主要原因结疤形成的原因很多，温度、铝土矿组成、生产工艺条件等对结疤的形成及性质都有很大影响。

了解这些原因对结疤的生成规律，可以总结出有效地防治结疤的方法。

3.1温度影响。

温度在矿浆中各物质的反应机理、溶解度、结疤物质的组成及形态、结疤速度等都有很大影响。

在一定的温度范围内，会产生相应的结疤速度和稳定的结疤成分，还直接与温度有关。

3.2矿石的物相成分。

铝土矿的化学成分和物相组成，直接影响结疤生成的温度、物相成分及含量。

矿石中的SiO2，以高岭石形态存在，在160--170℃以下的低温区析出结疤；以伊利石、叶蜡石、绿泥石等形态存在，则会在170～220℃析出大量结疤。

理论广角　Ｉ　

河南铝土矿预脱硅率及二次矿浆铝硅比的经验公式　钱超陈培育　（河南省中美铝业有限公司）　

［摘要］由于石灰前加，实际上矿浆脱硅从矿浆制备就已开始。本文推导：中低品位河南铝土矿的预脱硅率及二次矿浆铝硅比的经验公式，仅用于直观评判　配矿、磨矿、预脱硅等工艺操作水平。　实践上，矿浆预脱硅率就是存在于高岭石中的ＳｉＯ２占人磨矿石总ＳｉＯ２的百分比。　实践上，二次矿浆铝硅比，为人磨矿石铝硅比减去预脱硅率。　［关键词］预脱硅率二次矿浆铝硅比　中图分类号：ＴＤ９５２．５　文献标识码：Ａ　文章编号：１００９—９１４Ｘ（２０１４）２７—０２９１－０１　

矿浆预脱硅，一般是指在矿浆温度为１００￣５℃，通过矿浆搅拌，保温８４，时　而连续进行，实际上，在石灰前加的原矿浆制备过程，矿浆温度在７５－９０＂Ｃ，循　环母液中处于饱和状态的以Ｎａ２ＳｉＯ３存在的ＳｉＯ２就开始与石灰￣ＬＣａ（ＯＨ）２进　行溶液脱硅反应。　本文数据来源于２０１３年全年生产实际（表１、２）及从事地质勘探和氧化铝工　艺研究的专家学者的文献，所述预脱硅是从矿浆制备开始到矿浆预脱硅结束。　预脱硅后矿浆经调配成二次矿浆。　表ｌ　１００吨人磨矿石、ｌ０吨石灰的二次矿浆固相成分，ｔ　物料名祢　Ｓｉ０２，ｔ　／０．２０３，ｔ　。　ＭＳ　ｗ毫２０，ｔ、　Ｎ，Ｓ　矿石　１１　８　６３　５　５．３８　／　，　碱　２　５　ｉ　｝　｛　｛　＝次矿浆　１０　５　５４　０　５　１　。　１　３７　０．Ｉ３　表２循环母液、预脱硅后矿浆、二次矿浆液相化学成分，ｇ／１　物料名称　ｐ啦）　ｏ．　）　ｐ㈤　循环母ｉ葭　２２５　１１５　０　５５　颈脱硅后矿浆　２０５　１００　０乳　＝扶矿浆　２１５　ｌ１０　，　ｉ　１河南锯土矿含硅矿物的组分特征　铝土矿中的ＳｉＯ２主要以铝硅酸盐形式高岭石、伊利石中，少量存在于石英　矿物中。　河南铝土矿中的ｓｉＯ２含量为１０．０－１３．Ｏ）／ｏ＇其中２２．５％存在于高岭石（Ａ１４　（ｓ　Ｏ１０］（ＯＨ）８））中，３７．９％存在于伊利石中，约４０％存在于绿泥石、叶腊石、石　英等中。　尤其是河南登封铝土矿中的ＳｉＯ２，只有６（ＹＡ左右为活性　＝｝２，在其余４０％左　右的惰＇￣ＳｉＯ２中，约２　存在于石英矿物中，约２ｗｏ存在于单体粒度较大的伊利　石中。在目前溶出过程中，除了石英矿物中的ＳｉＯ２不能溶解，部分伊利石中的　ＳｉＯ２也不能溶解。（表３）　少数人认为在预脱硅过程中，因河南铝土矿的矿石结构大都呈致密块状、　鲕状，高岭石中的ＳｉＯ２与一水硬铝石中的Ａ１２０３和赤铁矿中Ｆｅ２０３等互相紧密　包裹，有１　５％左右不能溶解－而呈胶体分散状的水白云母（伊利石）｛ＫＡ１３　［Ｓｉ４０１０］（ＯＨ）２．２Ｈ２０）中以溶胶形态存在的ＳｉＯ２有１５％左右能够溶解。　表３几种典型河南铝土矿物相组成，％　矿区　一水硬●目若　高峙石　伊利石　矿区　一水硬铝嚣　齑嶂笥ｔ目晕瞎　若ｌ羹　【１】簿１町　７５Ｂ　§３　ｌＯ　３　【‘】鳘封　０　“　ｏ　ｊ　【２】ｊ珥俺　８８　ｏ　Ｏ　１１　ｏ　［ｓｌ整打Ｔ‘Ｔ　ｓ　ｌ　Ｂ　３　３　ｏ　【３】舯？７　２　Ｂ　３　１０　ｓ　¨３　５　ｉ．ｔ　ａ：＆ＩｊＩ《封，　２预脱硅过疆与进度　２－１循环母液脱硅　石灰拜耳法精液中的ＳｉＯ２　０．６６ｇＡ，经晶种分解，部分随着ＡＩ（ＯＨ）３析出，　另一部分经母液蒸发少量析出，但循环母液中的ＳｉＯ２仍然处于饱和状态，与石　灰￣ＬＣａ（ＯＨ）２进行溶液脱硅反应：　３Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＮａＡＩ（ＯＨ）４￣３ＣａＯ．Ａ１２０３．６Ｈ２０　３ＣａＯ．Ａ１２０３．６Ｈ２０为矿浆制备过程低温条件下的不稳定产物，随着脱硅　温度升高，进一步与矿浆溶液中的Ｎａ２ＳｉＯ３反应生成可溶性很小的水合铝硅酸　钙（钙硅渣Ｃ３Ａ１Ｓ０．８５Ｈ４．３）：　３ＣａＯ．Ａ１２０３．６Ｈ２０十ｘＮａ２ＳｉＯ３—・３ＣａＯ．ＡＩ２０３．ｘＳｔＯ２．（６—２ｘ）Ｈ２Ｏ＋　２ｘＮａＯＨ　ｘ＝０．６２～０．９０，一般取０．８５。　循环母液在原矿浆斛备过程的溶液脱硅，降低了矿浆液相中的ｓｉｏ２浓度，　有助于矿浆预脱硅开始阶段矿石中的ＳｉＯ２迅速溶解到矿浆液相中。　２－２含硅矿物的预脱硅　１）预脱硅实践证明，高岭石中的ｓｉ０２能够基本溶解到矿浆液相中进行脱硅　生成可溶性较小的水合铝硅酸钠（钠硅渣：ＮＡＳ２Ｈ２），伊利石和其它含硅矿物　不能够溶解。　．　Ａｌ２０３．２ＳＩＯ２．２Ｈ２０＋６ＮａＯＨ一２ＮａＡＩ（ＯＨ）４＋２Ｎａ２ＳｉＯ３　ｘＮａ２ＳｉＯ３＋２ＮａＡＩ（ＯＨ）４￣Ｎａ２Ｏ．Ａ１２Ｏ３．ｘＳｉＯ２－　２ｘＮａＯＨ　ｘ＝ｉ．７～２．０，一般取２．０，下同。　２）石灰中Ｐ￣２ＣａＯ．ＳｉＯ２存在的Ｓｉ０２活性较高，且在预脱硅过程中能够基本　溶解。　２ＣａＯ．Ｓｉ０２＋２ＮａＯＨ－－２Ｃａ（ＯＨ）２＋２Ｎａ２ＳｉＯ３　ｘＮａ２ＳｉＯ３＋２ＮａＡＩ（ＯＨ）４—　Ｎａ２Ｏ．Ａｌ２Ｏ３．ｘＳｉＯ２＋２ｘＮａＯＨ　３预脱硅率计算　３—１进行预脱硅反应的Ｓ　ｉ　０２　１）存在于高岭石中的ＳｉＯ２：Ｓ高，ｔｌｓ高＝２．６６ｔＩ　２）存在于石灰中的ＳｉＯ２：ｓ灰，ｔ｝Ｓ灰＝０．２５１。（ａＳ灰添加量为干矿量的１０％）　３）ＳｉＯ２在不同温度不同浓度的铝酸钠溶液中的平衡溶解度也不同。在温　度为１００￣５＂Ｃ时，预脱硅前循环母液中ＳｉＯ２的平衡溶解度为０．５６５ｇ／１，预脱硅　后为０．５３７ｇ／１，经计算，在预脱硅过程，与石灰￣ＬＣａ（ＯＨ）２进行反应的循环母液　中的Ｓｉ０２：Ｓ母，ｔ；　ｓ１母＝Ｉ．６５　ｘ１０—５［ｐ（Ｎ）前．ｐ（Ａ）前一Ｐ（Ｎ）后．ｐ（Ａ）后）］＝０．０１６１。　３－２脱硅率的计算　１）二次矿浆碱溶总硅ＳｉＯ２：Ｓ２，ｔ，　Ｓ２＝Ｓ矿＋Ｓ灰＋Ｓ母＝１２．Ｉｔ。（Ｓ矿为人磨矿石中的ＳｉＯ２，Ｓ矿＝１１．８ｔ）　２）－－次矿浆酸溶ＳｉＯ２，Ｓ酸，ｔ；　Ｓ酸＝Ｓ高＋Ｓ灰＋Ｓ母＝２．９１。　３）表观矿浆脱硅率：ｎ　ｓ表，％，　ｎ　ｓ表＝Ｓ酸／Ｓ２＊１００％＝（Ｓ高＋Ｓ灰＋Ｓ母）／（ｓ矿＋Ｓ灰＋Ｓ母）十１００％