混凝土中白云岩的去白云石化反应与机理
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第２４卷第４期 ２００２年７月 南京工业大学学报 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＮＡＮＪＩＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ｖ＿０Ｉ．２４ Ｎｏ．４ Ｊｕｌｙ ２００２
混凝土中白云岩的去白云石化反应与机理 邓 敏 ，钱光人 ，兰祥辉 ，许仲梓 ，唐明述 （１．南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京 ２１０００９ ２．西南工学院，四川绵阳 ６２１００２）
摘 要：采用岩相分析、扫描电子显微分析、电子探针、电泳试验等研究了混凝土内白云岩中的去白云石化过程和机 理。结果表明，白云岩中的去白云石化反应属原位化学反应，反应仅限定在界面处集料边缘反应环的窄小区间内，反 应生成的胶体尺寸的水镁石吸附ＯＨ一离子形成带负电的扩散双电层，阻止ＯＨ一离子向白云岩内部迁移，水镁石和方 解石在有限空间成核与生长，形成无序排列的水镁石和方解石晶体。 关键词；白云岩；去白云石化反应；机理 中图分类号：１１ ２８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１—７６４３（２００２）Ｏ４～００Ｏ１一Ｏ８
碱集料反应是影响混凝土工程安全性的重要因 素，半个多世纪以来，众多大坝、桥梁、公路、港口以 及工业与民用建筑均曾因这种反应而破坏，而修补 和重建耗资巨大，因此，碱集料反应被喻为混凝土的 “癌症”。碱碳酸盐反应是碱集料反应的一个重要类 型，自从５０年代Ｓｗｅｎｓｏｎ首次发现加拿大Ｋｉｎｇｓｔｏｎ 附近的建筑物的破坏是由碱碳酸盐反应引起以来， 碱碳酸盐反应的研究及其预防已引起世界的极大关 注。研究工作已在反应机理、膨胀机理、抑制措施和 鉴定方法等方面取得了一系列的成果［１ ］。 然而对于碱碳酸盐反应中的主要化学反应过程 ——去白云石化反应，还存在不一致的观点。Ｐｏｏｌｅ ｎ 认为，伴随着反应环中去白云石化反应的进行，由 白云石解离出的Ｍｇ２ 离子会向集料内部或浆体中 扩散，结果水镁石Ｍｇ（ＯＨ） 在集料内部或水泥浆体 与集料的界面区生成。而Ｄｕｋｅ Ｊ贝Ｕ认为，碱碳酸盐 反应仅局限于集料边缘的反应环内，由白云石解离 出的Ｃａ 离子和Ｍｇ２ 离子在原地参与反应并形成 相应的反应产物，只有ＯＨ－离子和 ）３ 一离子是可以 自由迁移的。 去白云石化反应过程对于碱碳酸盐反应机理的 建立具有重要意义，为阐明混凝土中去白云石化反 应及其机理，本文选取了基本上由白云石组成的白 云岩进行研究。因碱碳酸盐反应在常温条件下进行 缓慢，为便于分析，实验通过提高养护介质的浓度和 温度来加速反应的进程。
１ 实 验 １．１ 原材料 水泥为江南一小野田水泥有限公司４２．５强度等 级硅酸盐水泥，碱质量分数为０．５０ ９／６。 白云岩为三叠系雷口坡组细晶白云岩，白云石 晶体１００～２００ ｐａｎ，白云石质量分数为９７ ，酸不溶 物质量分数为０．４６ ，取自四川江油。菱镁矿取自 辽宁海城镁矿，碳酸镁质量分数为９６ 。灰岩为船 山灰岩，方解石质量分数为９８ ，取自江苏南京。 ＫＯＨ为化学纯试剂，配置成质量分数为７．４％ 和１０％的溶液。 １．２ 实验方法 将白云岩破碎成５～１０ ｒｎｎｌ颗粒，与水泥按 １：１（质量）的比例拌合，然后加质量分数为７．４ 的ＫＯＨ溶液（溶液与水泥质量比为０．３０）搅拌并浇 筑成２０ ｍｍＸ ２０ ｒｎＩｎ×８０ ｍｉｌｌ的混凝土试件。２Ｏ ｌＣ、 ９０％相对湿度条件下养护１ ｄ后脱模，试件在１００ Ｃ蒸汽中养护３ ｈ，冷却后浸泡在质量分数为１０％
收稿日期：２００１—１２—０３ 基金项目：国家自然科学基金（５９６７２０２１）、霍英东青年教师基金．国家“九五”重点科技攻关项目．教育部高等学校优秀青年教师教学与科 研奖励计划基金．混凝土材料研究国家重点实验室访问学者基金 作者简介：邓敏（１９６５一）、江西横峰人、博士．教授，博士生导师、主要从事混凝土耐久性、膨胀水泥混凝土材料研究。
维普资讯 http://www.cqvip.com 维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 邓敏等：混凝土中白云岩的去白云石化反应与机理 区域（Ｂ、Ｃ区）有不同的组成和形貌特征，３者之间 显示清晰的界面，见图３（ａ）和图３（ｂ）。图３（ｃ）和图 ３（ｄ）给出了反应环（Ａ区）内薄片状和层状水镁石及 粒状方解石的分布状态，靠近白云岩未反应区域一 侧反应环中的产物形态与分布方式示于图３（ｅ）和 图３（ｆ）中。可以看出，反应环中尺寸为１胛左右的 （ａ）包含浆体和白云岩的混凝土小棒断面 （ｅ）白云岩反应环中的层状水镁石 薄片状或层状水镁石与粒状的方解石产物相互混杂 堆积排列，层状水镁石自身呈近似平行排列，在平行 排列的产物之间存在一定的间隙，如图３（ｆ）所示。 临近反应环Ａ区的Ｂ和Ｃ区白云岩内几乎没有反 应产物生成。
（ｂ）图３（ａ）白云岩集料区的放大图 （ｄ）反应环中平行生长的水镁石和裂纹 （ｅ）临近未反应区的反应环中的层状水镁石 （ｆ）临近未反应区的反应环中的层状水镁石和方解石 图３ 混凝土小棒中自云岩反应环中产物分布及形貌 Ｆｉｇ．３ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｅｄ ｒｉｍ ｏｆ ｄｏｌｏ，ｓｔｏｎｅ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｍｉｃｒｏｂａｒ
维普资讯 http://www.cqvip.com 南京工业大学学报 第２４卷 为了更详细地了解反应环内水镁石与方解石产 物的分布情况，采用扫描电子显微镜并辅之以电子 探针（ＥＰＭＡ）对反应环进行了微区分析。图４（ａ）是 混凝土中自云岩经１５０ Ｃ碱溶液作用后反应环中具 有代表性的薄片状的水镁石，厚度一般在几ｎｍ至 几十ｎｍ，长度和宽度为１ ｔａｎ左右。方解石以１ ｔａｎ 左右的粒状形态出现，与水镁石相互混杂伴生在一 起。图４（ｂ）是在反应环裂缝内观察到的六方片状水 （ａ）１５０℃、１０％ＫＯＨ溶液中压蒸处理７８ ｈ 的白云岩反应环中的层状水镁石（Ｉ） 镁石，１５０ Ｃ条件下养护７８ ｈ时，此种水镁石的宽度 不到１ ｔａｎ，厚度仅几ｎｍ。如果将混凝土试件在３００ Ｃ、１０ ＫＯＨ溶液中养护２４ ｈ，在白云岩反应环的 裂缝内可观察到已结晶长大的六角片状水镁石，晶 体尺寸可达１０ ｔｗｎ，并在六角片状水镁石产物之间 伴生有尺寸为１０ ｔｗｎ左右的方解石短柱体，见图４ （ｃ）和图４（ｄ）。
（ｂ）１５０℃、１０％ＫＯＨ溶液中压蒸处理 的白云岩开裂区的层状水镁石（Ⅱ）
（ｅ）１５０℃、１０％ＫＯＨ溶液中压蒸处理２４ ｈ （ｄ）图４（ｃ）的局部放大 白云岩开裂区中的薄片状水镁石
图４去白云石化反应形成的水镁石和方解石的形貌 Ｆｉｇ．４ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｂｒｕｃｉｔｅ ａｎｄ ｃａｌｃｉｔｅ ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｄｅｄｏｌｏｍｉｔｉｚａｔｉｏｎ 电子探针（ＥＰＭＡ）对反应环内产物点分析得到 可避免地叠加有基底或周边产物的元素，导致微区 的图谱示于图５中，根据图谱计算出的反应产物的 分析得到的物相组成偏离产物的理想化学计量组 元素组成列于表１。未反应的白云石其元素分布的 成。这可能就是碱碳酸盐反应研究４０多年来借助扫 特点是富钙贫镁，而各种薄片状的产物则是富镁贫 描电镜附加能谱分析手段不能确认水镁石的存在， 钙，随着产物在裂缝区域内的结晶长大，产物中的钙 从而引起人们怀疑水镁石对碱碳酸盐反应膨胀贡献 含量显著降低，其组成已接近水镁石（Ｍｇ（ＯＨ）ｚ）。与 薄片状产物相反，立方体产物以Ｃａ为主，Ｍｇ含量很 低，接近方解石（ＣａＣＯ。）的元素组成。考虑到电子束 束斑大小会影响电子探针（ ）微区成分分析精 度，反应产物的混杂伴生将使微区元素分析结果不
的主要原因。 结晶矿物学认为，水镁石的层状结构决定了它 的结晶习性以片状为主，而方解石的晶体结构为三 方晶系、菱面体晶胞，它的结晶习性主要呈平行 ｛０００１｝面发育的柱状和平行｛０００１｝面的板状。因此，
维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 邓敏等：混凝土中自云岩的去白云石化反应与机理 将水镁石和方解石的结晶习性与扫描电镜下反应环 内的产物形貌相对比，同时结合微区成分分析，可以 认为，各种薄片形态的产物为水镁石，粒状和短柱状 的反应产物为方解石。 ２．３反应机理 ２．３．１ ＯＨ一和Ｋ 离子浓度在反应环内外的分布 将图１所示白云岩集料３个区域剥离下的粉末 样各５００ ｎ１ｇ置于２５ ｍＬ去离子水中浸泡７２ ｈ，过滤 后，所得滤液用０．００５ ｍｏｌ／Ｉ ＨＣＩ溶液进行滴定，测 定滤液中的（）Ｈ一离子含量，同时，用ＷＹ＿４原子吸 收分光光度仪定量测定滤液中Ｋ＋离子的浓度，结果
－Ｉ山ｌ Ｉ』
Ｉ ～ 八 （ａ）未反应白云石
■山ｌ Ｉｌ
一爪 ／＼ ｍ
（ｃ）六方板状水镁石（Ⅱ）
列于表２。白云岩集料反应环Ａ区内ＯＨ一离子浓度 是邻近反应环Ｂ区的３．８倍，而Ｂ区与集料中部Ｃ 区的ＯＨ一离子浓度几乎相同。不同区域内Ｋ＋离子 的分布规律不同于ＯＨ一离子，Ｋ 离子并没有在反应 环内富集，反应环Ａ区与集料Ｂ区和Ｃ区的Ｋ＋离 子浓度近似相等。用职ＭＡ所测得的白云岩集料内 部Ｋ 离子分布情况与原子吸收测定数据类似，见图 ６。Ｋ 离子除在水泥浆体与白云岩集料界面处富集 而呈现环绕集料外缘的亮环带外，Ｋ＋离子在集料内 部基本上呈均匀的亮点分布。
妇ｌ ｃＩｆ ，＼ （ｂ）层状水镁石（Ｉ）
－Ｉ ｌ ／＼ ～ 美． Ｕ ｌ － ＾ （ｄ）薄片状水镁石（Ⅱ）
Ｏｈｌ － 人
（ｅ）方解石
图５ 白云石和反应产物的微区元素分析结果 Ｆｉｇ・５ ｃｒ０－ｒ ０ｎ ｅｌｅ￣ｎｔ ａｎａｌｙｆｉｓ ｒ￣ｕｌｔｓ ｏｆ ｄｏｌｏ￣ｔｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔＳ ｂｙ职ＭＡ 表１ 白云石和反应产物的元素组成 ｒｒａｂＩｅ １￣ｅｍｅｎｔ ｃｏｍ￣ｉｆｉｏｎｓ ｏｆ ｄｏｌｏｍｉｔｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉ０ｎ ｐｒ￣ｕｃｔｓ ｂｙⅡ ＭＡ
表２反应白云岩集料不同区域中的ＯＨ一和Ｋ＋离子分布
１‘ａｂＩｅ ２ Ｃ０ｎｔｅｎｔＳ ｏｆ ＯＨ—ｉｏｎ ａｎｄ Ｋ＋ｉｏｎｓ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｅ￣ｏｎｓ ｏｆ ａ ｒｅａｃｔ￣ｄｏｌ￣ｔｏｎｅ ａｇ ｅｇａｔｅ
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