混凝土中钙矾石的研究进展综述

钙矾石对混凝土强度的影响钙矾石是一种常见的混凝土添加剂，被广泛应用于混凝土工程中。

它能够显著影响混凝土的强度，从而对工程质量产生重要影响。

本文将从不同角度探讨钙矾石对混凝土强度的影响。

一、钙矾石的基本介绍钙矾石，也称为铝钾矾石，是一种含有铝、钾等元素的矿石。

它具有吸湿性、增强性和增稠性等特点，因此被广泛应用于建筑材料行业。

在混凝土中添加钙矾石可以改善混凝土的性能。

二、钙矾石的物理性质钙矾石具有较高的比表面积和较强的吸湿性。

在混凝土中添加钙矾石后，它能够吸收混凝土中的水分，并形成一种胶体物质，填充混凝土中的空隙。

这种填充作用可以提高混凝土的密实性，从而增强混凝土的强度。

1.增强作用：钙矾石具有增强混凝土的作用。

当钙矾石与水分反应时，会生成一种胶体物质，填充混凝土的微孔，从而提高混凝土的密实性和强度。

2.掺量影响：钙矾石的掺量对混凝土强度有一定的影响。

适量的钙矾石可以提高混凝土的强度，但过量添加钙矾石可能会降低混凝土的强度。

3.水胶比影响：钙矾石对混凝土强度的影响与水胶比有关。

较低的水胶比结合较多的水分，使钙矾石有更多的反应时间与水分发生反应，生成胶体物质，从而提高混凝土的强度。

4.龄期影响：钙矾石对混凝土的强度影响随着龄期的延长而增加。

在早期，钙矾石的填充作用较为明显，可以提高混凝土的早期强度；而在后期，钙矾石的强化作用更为明显，可以提高混凝土的长期强度。

四、钙矾石在混凝土中的应用1.提高混凝土的强度：适量添加钙矾石可以提高混凝土的强度，增加混凝土的承载能力，从而提高工程的安全性和耐久性。

2.改善混凝土的抗渗性：钙矾石的填充作用可以减少混凝土中的孔隙和裂缝，提高混凝土的密实性，从而改善混凝土的抗渗性能。

3.增加混凝土的耐久性：钙矾石可以减少混凝土中的氯盐渗透，降低混凝土的氯离子渗透系数，延缓混凝土的碳化和钢筋锈蚀，从而增加混凝土的耐久性。

4.改善混凝土的可加工性：钙矾石的增稠性可以改善混凝土的可加工性，降低混凝土的流动性，提高混凝土的坍落度和均匀性。

钙矾石在混凝土强度中的作用分析标题：钙矾石在混凝土强度中的作用分析引言：在建筑和工程领域中，混凝土是一种广泛应用的材料。

它的强度是保证建筑物稳定性和使用寿命的关键因素之一。

在混凝土中，添加一些特殊的掺合料可以提高其强度和性能。

钙矾石就是一种常用的掺合料，它在混凝土中起着重要的作用。

本文将深入分析钙矾石在混凝土强度中的作用机制，并提供自己对这一主题的观点和理解。

第一部分：钙矾石的概述1.1 什么是钙矾石钙矾石是一种矿石，其主要成分是矿石中的氧化钙和硫酸钡。

1.2 钙矾石的特性钙矾石具有较高的比重、高度不溶于水和酸性环境等特点。

1.3 应用领域钙矾石广泛应用于混凝土工程，如建筑物、桥梁、道路等。

第二部分：钙矾石对混凝土强度的影响2.1 减少结构内部缺陷由于钙矾石微粒的填充作用，可以填充混凝土中的微小孔隙和空隙，减少结构内部缺陷，从而提高混凝土的强度。

2.2 改善混凝土的物理和化学性质钙矾石作为一种惰性材料，可以稳定混凝土中的化学反应，提高混凝土的稳定性和耐久性，从而增加混凝土的强度。

2.3 增加混凝土的密实性钙矾石微粒的填充作用能够填充混凝土中的孔隙，增加混凝土的密实性，从而增加混凝土的强度。

2.4 提高混凝土的强度指标通过添加适量的钙矾石，可以提高混凝土的抗压强度、抗拉强度、抗冻性和耐久性等强度指标。

第三部分：钙矾石的使用注意事项3.1 钙矾石的使用比例适当的添加比例是确保钙矾石发挥作用的关键，过高或过低的添加比例都会影响混凝土的性能和强度。

3.2 钙矾石的质量要求钙矾石质量的稳定性和纯度对混凝土的强度产生直接影响，因此选择高质量的钙矾石供应商至关重要。

3.3 钙矾石的施工技术正确的施工技术和工艺可以确保钙矾石在混凝土中的均匀分布，从而发挥其最大的强度作用。

总结和回顾：钙矾石在混凝土强度中的作用是多方面的，包括减少结构内部缺陷、改善混凝土物理和化学性质、增加混凝土的密实性和提高混凝土的强度指标。

然而，在使用钙矾石时需要注意添加比例、质量要求和施工技术等方面，以确保其发挥最佳效果。

钙矾石形成引起石灰改良土膨胀研究1 概况为了改善土工材料的性能，经常使用诸如石灰、水泥等材料对土进行改良。

在石灰改良土高pH值环境下，矿物活性被激发，引起石膏、芒硝等硫酸盐与改良土发生化学反应，形成钙矾石晶体导致膨胀变形，对改良土体产生不利影响。

钙矾石形成是一个复杂的化学过程，在适宜的碱性环境下，含有钙、铝元素的矿物和发生反应，形成氧硅八面体基本结构单元，一个单元吸收32个水分子，固相体积剧烈膨胀约2.5倍[1]。

钙矾石晶体形成最大的特点就是产生体积膨胀，其影响研究始于混凝土研究领域。

韩宇栋等[2]针对实际工程中混凝土自身材料组成和硫酸盐侵蚀环境各不相同的情况，总结了混凝土硫酸盐侵蚀产物主要有钙矾石(Aft)、石膏、硅灰石膏(TSA)、盐类侵蚀(NaSO4，MgSO4)几类，研究认为当硫酸盐浓度低于0.8%时，主要形成钙矾石导致混凝土膨胀破坏。

该类型铀矿化与钠交代体密切相关，矿体形态一般较为简单。

如芨岭矿床[13]，含矿主要钠交代角砾岩体呈不规则的小岩筒状，矿体形态为大脉状(板状)、透镜状，构造错动小，破坏程度中等常常受断裂控制，数和矿体呈平行雁列式排列分布。

赵如意等[14]对芨岭岩体成矿模式进行了深入研究，认为碱交代型铀矿化的实质是隐爆角砾岩型铀矿。

典型矿床有芨岭矿床、新水井矿床(图4)和20号、26号及墩子沟矿点。

同时，国内外学者也对硫酸盐侵蚀导致改良土膨胀现象进行了研究。

陈四利、宁宝宽[3-4]开展了水泥改良土的环境效应试验研究，对不同离子浓度对水泥土强度的影响进行了试验，分析了硫酸根侵蚀对水泥土的破坏特征，通过扫描电镜研究盐溶液侵蚀作用下水泥土的细观破裂过程。

Sigdel等[5]针对美国俄亥俄州北部硫酸盐侵蚀生成钙矾石引起改良土膨胀的现象进行了研究，认为在硫酸盐侵蚀过程中钙矾石晶体发育是改良土膨胀的主要原因。

Chrysochoou等[6]对20种不同矿物成分的改良土在不同硫酸盐浓度下生成钙矾石及其膨胀的情况进行研究，表明钙矾石晶体形成与孔隙状态分布、改良剂性质以及掺量、改良土中矿物成分以及水、硫酸盐和众多环境因素密切相关，反应条件特殊，需要各项因素综合作用。

[摘要]本文主要从混凝土中钙矾石的结构、在混凝土中的形成机理、性质以及其在混凝土中生长规律五个方面简要综述了国内外钙矾石研究的进展，为以后进一步研究钙矾石作必要的准备。

[关键词]钙矾石；形成机理；生长规律在沿海地区和内陆盐湖地区，混凝土结构物易受SO42－、Na+、Mg2+、Cl-等侵蚀，与其水化物进行固相或液相化学反应生成具有体积膨胀性质的钙矾石、石膏和硅灰石膏等大分子结晶体。

通常认为钙矾石的发育膨胀使混凝土材料开裂，而氯离子(Cl-)使钢筋锈蚀，从而导致结构耐久性的丧失。

在硫酸盐侵蚀下混凝土结构耐久性研究中，对大分子结晶体钙矾石的研究至关重要。

自从1872年W·米契阿里斯首次提出了“水泥杆菌”概念并制得钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·30H2O)[1]以来的一个多世纪里，各国学者对钙矾石的研究从未停止。

对钙矾石的研究主要是研究其物相结构、形成机理、特性以及其在混凝土中的生长规律等等，一个多世纪以来虽然对钙矾石的研究取得了一定的进展，但其中有些结论或者成果并不是完全一致的，有的甚至是互相矛盾的。

本文就此对国内外混凝土中钙矾石的研究进展进行简要的综述，为进一步研究钙矾石晶体作必要的准备。

钙矾石是我国对此晶体的称呼，国际通用名称是Ettringite。

1 钙矾石的物相结构一般我们所指混凝土中的钙矾石是指水泥水化产物C—A—H(水化铝酸钙)和硫酸根离子结合产生的结晶物水化硫铝酸钙(简称AFt)，AFt与天然矿物钙矾石的化学组成及晶体结构基本相同。

钙矾石的分子式是3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，其结晶水的数量与其所处环境湿度有关。

Taylor和Moore等人从微观层次对钙矾石的分子结构进行了研究，他们认为[2]，钙矾石的基本结构单元为{Ca3[Al(OH)6]·12H2O}3+，属三方晶系，呈柱状结构，其折射率为N0=11464，Ne=11458，25℃时的相对密度为117。

钙矾石晶体结构特性以及在其作用下混凝土损伤演化机理的研究的开题报告一、研究背景混凝土作为一种广泛应用于工程领域的建筑材料，在长期的使用中会面临着各种不同形式的损伤，如龟裂、空鼓、碳化等。

其中，硫酸盐侵蚀是混凝土常见的损伤形式之一，传统的防治方法主要是采用化学方法、物理方法或加强混凝土防护性能等手段。

然而，这些方法的效果并不理想，而且在环境保护、节约能源等方面也有一定的局限性。

钙矾石是一种由铝酸盐与钙盐等物质混合制成的固体碱性化合物，具有较强的硫酸盐吸附及混凝土抗硫酸盐侵蚀能力。

因此，将钙矾石应用于混凝土防护中，可以有效改善混凝土的耐久性和抗硫酸盐侵蚀性能。

因此，钙矾石在混凝土领域中的应用具有远大的应用前景和发展空间。

二、研究内容和目的本研究将围绕钙矾石的晶体结构特性和在其作用下混凝土损伤演化机理这两个方面展开研究。

具体内容包括以下几个方面：1.分析钙矾石的晶体结构特性和物理化学性质，探究其对硫酸盐的吸附能力和混凝土防护性能的影响。

2.通过实验研究，观察钙矾石与混凝土之间的相互作用，探究钙矾石对混凝土抗硫酸盐侵蚀能力的影响。

3.采用微观分析方法研究混凝土在钙矾石作用下的损伤演化机理，探究其与钙矾石的作用机制及其相关因素之间的关系。

通过以上研究，旨在深入了解钙矾石在混凝土领域的应用机制，为混凝土的防护提供一种更加有效的方法。

三、研究方法和技术路线本研究采用实验和数值模拟相结合的方法来研究钙矾石晶体结构特性以及其在混凝土中的作用机制和相关因素。

具体技术路线可分为以下几个步骤：1.制备钙矾石晶体，分析钙矾石的晶体结构特性和物理化学性质。

2.制备混凝土试样，并进行硫酸盐侵蚀实验，探究钙矾石对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响。

3.采用光学显微镜、扫描电子显微镜等技术对混凝土试样进行微观观察和分析，探究混凝土在钙矾石作用下的损伤演化机理。

4.通过有限元数值模拟方法研究钙矾石在混凝土中的分布状态及其对混凝土力学性能的影响。

钙矾石的物理化学性能与混凝土的耐久性游宝坤（中国建筑材料科学研究院）摘要：本文综合介绍国内外学者对钙矾石的物理化学性能的研究成果，讨论矾石对水泥混凝土物理力学性能及其耐久性的影响，对正确使用混凝土膨胀剂、膨胀－自应力水泥等特种混凝土具有指导意义。

关键词：钙矾石，延迟钙矾石、低硫铝酸钙、耐久性一、前言在我国建筑工程中，常用到混凝土膨胀剂、膨胀型防水剂、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥、低热微膨胀水泥、明矾石膨胀水泥和快硬早强水泥等特种混凝土。

据不完全统计，各种混凝土膨胀剂年销量近30万吨，以平均掺量40kg/m3计，折合补偿收缩混凝土约750万m3，其他膨胀－自应力水泥和早强水泥年销约20万吨，以每立方混凝土水泥用量380kg计，折合混凝土量约53万m3，总计约800万m3/年。

这些膨胀剂或膨胀－自应力水泥均以钙矾石（C3A·3CASO4·32H2O）为膨胀源或早强水化物。

工程界对如何正确使用这些特种混凝土，并对它们的耐久性十分关注。

学术界对延迟钙矾石的生成条件及其可能带来的破坏开展了讨论。

这就涉及钙矾石的生成条件及其物理化学性能等根本问题。

作者根据国内外学者较一致的研究成果，撰写成本文，可供读者参考。

二、钙矾石的晶体结构1892年Michaelis通过硫酸铝溶液与石灰水反应，制备了针状棱柱体，其化学成份为3CaO·Al2O3·3CaSO4·30H2O 的矿物，并提出硅酸盐水泥混凝土受硫酸盐浸蚀的原因是由于在混凝土中形成了这种“水泥杆菌”［1］，其后，许多研究者论证了钙矾石的组成为C3A·3CASO4·32H2O，其结晶水含量与环境湿度有关。

这种三硫酸盐型的水化硫铝酸钙与天然矿物钙矾石基本相同，因而人们又称它为钙矾石。

钙矾石的外形是六方柱状或针状。

1936年，Bannister对钙矾石的晶体结构进行研究认为：它的六方晶包含有两个分子的C3A·3CaSO4·31H2O,a0=b0=11.10埃，C0=21.58埃。

钙矾石的形成与稳定、膨胀机理及应用综述
黄圣妩
【期刊名称】《广东建材》
【年(卷),期】2012(028)007
【摘要】在硬化水泥浆中形成钙矾石相是混凝土结构遭到破坏的原因之。

形成钙矾石相导致膨胀这一事实以后又被利用来制造膨胀水泥混凝土，以补偿混凝土的收缩或对混凝土施加预压应力。

钙矾石相的形成还涉及硅酸盐水泥、石膏矿渣水泥、型砂水泥、抢修水泥等的凝结和强度的发展，特别与形成钙矾石相的早强水泥和早强外加剂的性能密切相关。

本文重点介绍了钙矶石的形成与稳定、膨胀的原理及利用。

【总页数】5页(P19-23)
【作者】黄圣妩
【作者单位】广东省建筑科学研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TU528.042
【相关文献】
1.膨胀型水泥硬化浆体变形的分形与粘弹性分析──含钙矾石和水镁石膨胀源的水泥硬化浆体的膨胀机理分析 [J], 叶青
2.延迟钙矾石形成、特征和膨胀机理概述 [J], 文庆军;丁华柱;刘兴平;陈源伟;周白露
3.钙矾石的形成条件,Zeta电位及膨胀机理的探讨 [J], 丁庆军;覃立香
4.钙矾石膨胀机理的SEM研究 [J], 闫培渝
5.硫酸盐侵蚀下钙矾石的形成和膨胀机理研究现状 [J], 刘开伟;王爱国;孙道胜;陈伟
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混凝土中钙矾石作用的二重性及其发生条件杨建森(宁夏大学)摘　要　钙矾石被广泛用来提高混凝土或胶凝材料的早期强度,或被用来生产收缩补偿混凝土,而延迟钙矾石的形成却引起混凝土的胀裂性破坏,这就形成了钙矾石作用的矛盾的二重性。

探讨了混凝土中钙矾石的形成机理、结晶构造、形成条件、稳定性及延迟钙矾石的成因、危害,旨在揭示钙矾石作用的二重性,力求找出抑制延迟钙矾石膨胀的途径,更好地发挥钙矾石的优越性能。

关键词　钙矾石　膨胀　作用　二重性　延迟钙矾石形成　发生条件中图分类号:T U528　文献标识码:A文章编号:1000Ο131X(2003)02Ο0100Ο04DISCUSSION ON THE ACTION DUA LIT Y OF ETTRINGITE AN D ITπS CAUSING CON DITION IN CONCRETEYang Jiansen(Ningxia University)AbstractAn action duality of the ettringite in concrete is studied in the paper.T oday,the ettringite is used to im prove the early strength of concrete or cement.S ome time,itπs expansion characteristic is used to make a shrinking-com pensate concrete. The delayed ettringite formation will cause the expansive crack of concrete.Therefore,an action duality of the ettringite in concrete arise.In order to expose the mechanism of the action duality of the ettringite in concrete,several aspects are dis2 cussed in detail.It is included as the crystal structure,formation condition,and stability of the ettringite.The causes and detriment of the delayed ettringite formation are als o discussed.K eyw ords:ettringite expansion,action,duality,delayed ettringite formation,causing condition 自1892年被发现到1940年的一段较长时期内,钙矾石(国际名称ettringite,简称AFt—aluminate fer2 rite trisulphate hydrate phase)曾被视为“水泥杆菌”而一直遭受工程界的排斥和冷落。

钙矾石对混凝土强度的影响一、混凝土的组成混凝土是由水泥、骨料、水和掺合料等原材料按一定比例搅拌而成的复合材料。

其中，水泥是混凝土的胶凝剂，骨料是混凝土的主要载荷材料，水是混凝土的活性介质，而掺合料则是对混凝土性能进行调整和改善的材料。

二、钙矾石的作用机理钙矾石是一种常见的混凝土掺合料，它主要由硫酸钙和铝酸盐组成。

在混凝土中加入适量的钙矾石能够改善混凝土的性能，主要有以下作用机理：1. 增强硫酸盐抑制作用：钙矾石中的硫酸钙可以与水泥中的硫酸钙反应生成较稳定的硫酸钙水合物，从而减少水泥中的游离硫酸钙含量，抑制硫酸钠等硫酸盐对混凝土的侵蚀作用，提高混凝土的耐久性。

2. 填充作用：钙矾石的颗粒形状和大小适中，可以填充混凝土中的孔隙，增加混凝土的致密性和密实性，提高混凝土的抗渗透性和抗冻性。

3. 阻滞作用：钙矾石中的铝酸盐可以与水泥中的铝酸盐反应生成较稳定的硬化产物，阻滞水泥的早期水化反应，延缓混凝土的凝结硬化过程，有利于混凝土的长期强度发展。

钙矾石对混凝土强度的影响主要体现在以下几个方面：1. 抗压强度：适量添加钙矾石可以显著提高混凝土的抗压强度。

钙矾石的填充作用使混凝土致密化，减少孔隙和裂缝的数量和大小，提高混凝土的内聚力和抗压能力。

2. 抗折强度：钙矾石的阻滞作用能够延缓混凝土的凝结硬化过程，使混凝土的晚期强度得到充分发展。

同时，钙矾石中的硫酸钙能够与水泥中的硫酸钙反应生成较稳定的硫酸钙水合物，进一步提高混凝土的抗折强度。

3. 抗渗透性：钙矾石的填充作用和硫酸盐抑制作用使混凝土的孔隙结构更加致密，降低了混凝土的渗透系数，提高了混凝土的抗渗透性。

4. 抗冻性：钙矾石的填充作用和硫酸盐抑制作用可以减少混凝土中的孔隙和裂缝，降低冻融循环过程中冰的渗透和扩张，提高混凝土的抗冻性。

适量添加钙矾石可以显著改善混凝土的性能，提高混凝土的抗压强度、抗折强度、抗渗透性和抗冻性。

然而，过量添加钙矾石可能会导致混凝土的流动性变差和延迟凝结时间，因此在实际应用中需要合理控制添加量。

河南建材20181期2020年第10期钙矾石的性能及膨胀作用机理分析陈晓飞司政凯宋高飞河南兴安新型建筑材料有限公司（450000）摘要:文章主要针对硅酸盐水泥水化产物钙矾石的组成、结构、性能、生成条件进行了系统的阐述，并对其膨胀作用机理进行了分析，有助于理解水泥水化进程及钙矾石对水泥各项性能的影响规律。

关键词:钙矾石；组成；结构；作用机理0引言钙矾石是硅酸盐水泥水化产物中很重要的一类,在水化产物中的占比只有不足7%,但是钙矾石对水泥水化进程及硬化体的性能都有较大的影响。

因此,深入地研究钙矾石的组成、结构及性能之间的关系,有助于理解水泥水化进程及钙矾石对水泥各项性能的影响规律。

1钙矾石的组成1.1钙矾石的化学组成钙矾石是三硫型水化硫铝酸钙的通称,其化学式通常为:[Ca3Al(OH)6·12H2O]2·(SO4)3·2H2O或3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O或C3A·3CS·H321.2钙矾石的物相组成AFt相为Al2O3-Fe2O3-tri,是硅酸盐水泥的一种重要水化产物,AFt相通常可写成[Ca3(Al,Fe)(OH)6·12H2O]2·X3·xH2O,其中x≤2,常见的X有SO42-、CO32-、OH-等。

钙矾石属于常见的AFt相,但是AFt相包括的范围要比钙矾石更广。

因为钙矾石中的Al3+能被Fe3+、Mn3+等离子取代、Ca2+能够被Zn2+、Mg2+等离子取代、SO42-能被CO32-、NO32-等离子取代,因此将AFt 与钙矾石等同也是可以的。

2钙矾石的晶体结构钙矾石晶体属于三方晶系(a=b=c,α=β=γ≠90°,可以理解为夹角不垂直的平行四边形拉伸形成的平行四边体),晶体结构沿c轴方向的俯视图如图1所示。

参考钙矾石的化学成分,其基本结构单元为: {[Ca3Al(OH)6·12H2O]2}6+、SO42-及结晶水。

钙矾石对混凝土强度的影响
钙矾石是一种常见的混凝土掺合料，它可以显著地影响混凝土的强度
和耐久性。

在混凝土中加入适量的钙矾石可以提高混凝土的强度和耐
久性，但过量的钙矾石会降低混凝土的强度和耐久性。

钙矾石的化学成分主要是氧化钙和硅酸盐，它的颗粒大小和形状也会
影响混凝土的强度和耐久性。

一般来说，颗粒较小、形状较规则的钙
矾石对混凝土的强度影响更大。

钙矾石对混凝土强度的影响主要是通过填充混凝土中的孔隙和缝隙来
实现的。

钙矾石的颗粒可以填充混凝土中的微小孔隙和缝隙，从而减
少混凝土中的空隙率，提高混凝土的密实度和强度。

此外，钙矾石还可以与混凝土中的水化产物反应，形成新的水化产物，从而增加混凝土的强度和耐久性。

这种反应可以填充混凝土中的孔隙
和缝隙，从而提高混凝土的密实度和强度。

然而，过量的钙矾石会降低混凝土的强度和耐久性。

这是因为过量的
钙矾石会导致混凝土中的空隙率增加，从而降低混凝土的密实度和强度。

此外，过量的钙矾石还会导致混凝土中的反应产物过多，从而降
低混凝土的耐久性。

因此，在混凝土中加入适量的钙矾石是提高混凝土强度和耐久性的有效方法。

一般来说，钙矾石的掺量应该控制在混凝土总重量的10%以内。

此外，钙矾石的颗粒大小和形状也应该选择合适的，以达到最佳的强度和耐久性效果。

总之，钙矾石对混凝土强度的影响是显著的。

在混凝土中加入适量的钙矾石可以提高混凝土的强度和耐久性，但过量的钙矾石会降低混凝土的强度和耐久性。

因此，在混凝土中加入钙矾石时，应该控制好掺量和颗粒大小，以达到最佳的效果。

钙矾石对混凝土强度影响分析标题：钙矾石对混凝土强度的影响分析引言：混凝土是一种常用的建筑材料，其强度是评估其质量的关键指标。

然而，很多因素会影响混凝土的强度，其中之一就是掺入钙矾石。

本文将深入探讨钙矾石对混凝土强度的影响，并提供结论和建议。

第一部分：钙矾石的概述1. 对钙矾石的定义和特征进行介绍。

2. 钙矾石的生产过程和应用领域。

3. 对钙矾石在混凝土中的作用机制进行解释，包括钙矾石与水化反应的关系。

第二部分：钙矾石对混凝土强度的影响1. 钙矾石的掺入对混凝土的物理性能（如抗压强度、抗拉强度、抗折强度等）的影响进行分析。

2. 钙矾石对混凝土的工作性能（如流动性、坍落度、凝结时间等）的影响进行探究。

3. 通过实验和案例研究，论证钙矾石掺入对不同配比的混凝土样品强度的差异。

第三部分：钙矾石掺入混凝土的优缺点1. 阐述将钙矾石掺入混凝土的优势，如提高强度、改善耐久性等。

2. 探讨钙矾石掺入混凝土可能导致的问题和挑战，如反应性溶解、硫酸盐侵蚀等。

3. 提出如何最大限度地利用钙矾石掺和来平衡其优缺点的建议。

第四部分：结论和建议1. 综合前述内容，总结钙矾石对混凝土强度的影响。

2. 提供建议，如何在实际工程中最好地利用钙矾石掺和来提高混凝土的强度和性能。

3. 针对未来研究方向提出建议，以填补当前研究中的知识空白。

观点和理解：- 钙矾石的掺入可以显著提高混凝土的强度和耐久性。

- 正确使用钙矾石掺和可以解决一些混凝土施工过程中的问题。

- 随着对钙矾石影响机理的进一步研究，可以更好地利用钙矾石来改进混凝土工程。

文章长度：该文章将至少包含3000字，以确保对钙矾石对混凝土强度影响的深入分析和综合讨论。

第28卷第4期硅酸盐学报Vol.28,No.4　2000年8月JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY August,2000大体积补偿收缩混凝土中钙矾石的分解与二次生成阎培渝1,覃　肖1,杨文言2(1.清华大学土木工程系,北京　100084;2.清华大学摩擦学国家重点实验室,北京　100084)摘　要:在模拟大体积补偿收缩混凝土内部温度变化条件下,研究了钙矾石的分解与二次生成.利用XRD和SEM-EDS观察在不同养护温度下水化产物的物相和结构变化.大体积补偿收缩混凝土内部温度超过70℃时,会发生钙矾石的部分分解.混凝土内部温度重新降至室温后,在水分供应充分的条件下,钙矾石可再次生成.即大体积补偿收缩混凝土内部存在发生延迟钙矾石生成的可能性.这可能造成大体积补偿收缩混凝土的膨胀性能损失,使之不能产生补偿收缩作用;并可能导致硬化混凝土开裂;在适当条件下,也可补偿混凝土的长期干缩.关键词:延迟钙矾石生成;大体积补偿收缩混凝土;养护条件中图分类号:TU528文献标识码:A 文章编号:0454-5648(2000)04-0319-06DECOMPOSITION AN D DE LAYE D FORMATION OF ETTRINGITE IN SHRINKAGE-COMPENSAT-ING MASSIVE CONCRETEYan Peiyu1,Qin Xiao1,Yang Wenyan2(1.Department of Civil Engineering,Tsinghua University, Beijing　100084;2.State-K ey Labrotary of Tribology,Ts2 inghua University,Beijing　100084)Abstract:The decomposition and delayed formation of ettringite were studied under the temperature match curing(TMC)condi2 tion in shrinkage compensating massive concrete.The phase and structure changes of hydration products forming at different cur2 ing temperature were investigated with XRD and SEM-EDS. There is partial decomposition of ettringite in the core of shrink2 age-compensating massive concrete when the inner temperature is higher than70℃.Ettringite is reformed under the condition of rich water supply after the concrete cools to ambient tempera2 ture.The delayed ettringite formation can result in the loss of expansion that is used to compensate the shrinkage during the收稿日期:1999-08-09.基金项目:国家自然科学基金项目(59878027)和清华大学测试基金联合资助.作者简介:阎培渝(1955～),男,博士,教授,博士生导师.initial hydraton period and may induce cracking in the later peri2 od.However,it may compensate the long-term dry-shrinkage of concrete under appropriate control.K ey w ords:delayed ettringite formation;shrinkage-compensating massive concrete;curing80年代以来,膨胀剂在我国混凝土中的应用与日俱增.目前膨胀剂的年产量已超过25万t,累计产量超过100万t.用膨胀剂配制的补偿收缩混凝土用量估计达到3500万m3,数量之多为各国之冠[1].目前我国广泛采用膨胀剂配制大体积补偿收缩混凝土,用于建筑物基础底板的建造.随着建筑物高度和体积的不断增加,大体积补偿收缩混凝土的强度等级不断增加,体积和厚度也随之增加.例如,上海金茂大厦,其底板为厚4m,体积13500m3的C50R56大体积混凝土.佛山国际商业中心的底板,强度等级C30,中心部位厚4m,边缘厚3m,混凝土方量达8000m3.北京东方广场的基础底板为C35～C40R60的大体积补偿收缩混凝土,局部厚达5.1m.集中大量地浇筑大体积高强度混凝土,由水泥水化放热所导致的内部温升很大.综合大量的工程实测结果可知,对于常用的强度等级为C30左右的混凝土底板,厚度小于1m时,内部温度不会超过60℃;当其厚度大于2m后,内部温度将在浇筑后的2～3d内达到70～80℃以上.例如,上海金茂大厦的底板在浇筑完成后仅30多小时,内部温度就达到峰值97℃.北京住总大厦1.8m厚的C40混凝土底板浇筑后两天,混凝土内部温度即达82℃.北京航华大厦2.5～5m厚的基础混凝土底板,内部温度达79℃.由于混凝土是热的不良导体,内部升温R eceived d ate:1999-08-09.Biography:Yan Peiyu(1955—),male,doctor,professor.快,降温慢.混凝土在到达峰温后,如不采取降温措施(这是常见的情况),可持续数天才开始降温,而降至室温则需要更长时间.混凝土内部的持续高温将对其水化产物、微观结构及其性能产生很大影响.我国膨胀剂的主要品种为硫铝酸盐型膨胀剂,其产生膨胀作用的水化产物为钙矾石.钙矾石(AFt )在温度高于60～70℃时不稳定,会分解[2].人们在研究蒸养混凝土制品的早期开裂破坏时发现[3～5],硅酸盐水泥初期水化生成的钙矾石在随后的蒸养过程中分解为单硫型水化硫铝酸钙(AFm ),SO 2-4和Al3+,被C -S -H 凝胶所吸收.蒸养结束,制品冷却到室温后,AFm ,SO 2-4和Al3+从C -S -H 凝胶中析出,重新生成钙矾石.由于此时混凝土已经硬化,膨胀性的钙矾石将在其内部产生应力,并最终导致混凝土开裂.这种破坏作用被称为延迟钙矾石生成(delayed ettringite formation ,DEF ).我国目前大量使用的大体积补偿收缩混凝土中,通常按水泥用量的8%～12%掺入膨胀剂.根据最广泛使用的U EA 膨胀剂和硅酸盐水泥的化学组成(表1)可知,这将使混凝土中SO 3的含量增加1倍以上,在水化过程中将有大量钙矾石生成.如果混凝土内部温度超过60～70℃,则很可能发生DEF.混凝土底板是隐蔽工程,完工后难于检查其状态;一旦发生破坏也难于进行修复.因此必须对于大体积补偿收缩混凝土中发生DEF 的可能性给予充分的重视.表1　UEA -H 膨胀剂和硅酸盐水泥的化学组成T able 1　Chemical composition of UEA -H expansive agentand portland cementw /%SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaOMgOK 2O Na 2O SO 3TiO 2LossExpansive agent 25.75　16.50　0.90　24.10　0.90　0.49　0.10　28.78　— 1.57PO -525portlandcement22.17 5.43 3.16　60.87 1.67 1.10　0.07 2.30　0.25 4.18　1　实 验实验所用原材料为中国建筑材料科学研究院生产的硫铝酸盐型(U EA -H )高效混凝土膨胀剂和冀东水泥厂生产的盾石牌PO -525普通硅酸盐水泥.它们的化学组成见表1.为了确定补偿收缩水泥浆体中所生成的钙矾石的分解温度,以及高温养护后水泥浆体中的相组成及微观形态变化,对m (w )/m (0.9C +0.1U EA )=0.40的净浆试件进行了观察.胶凝材料浆体用净浆搅拌机搅拌,成型为20mm ×20mm ×20mm 的试块.试件成型后放入(20±2)℃,相对湿度大于90%的养护箱中养护1d 后脱模,放入水槽中,在2h 内将水温由20℃升至θmax (60℃,70℃,80℃,90℃),保温6h ,然后让水槽在10h 内自然冷却至20℃.试件随后在(20±2)℃的水中养护.在模拟大体积混凝土内部温度变化的条件(temperature match conditioning ,TMC )下,观察了掺10%U EA -H 高效混凝土膨胀剂的补偿收缩水泥砂浆试件的微观形态变化.试样砂灰比为2,水灰比为0.44,试样用砂浆搅拌机搅拌3min 后,成型为40mm ×40mm ×140mm 试块.试件成型后,放入(20±2)℃,相对湿度大于90%的养护箱中养护18h 脱模,然后放入水槽中,按照图1所示温度曲线进行TMC 养护,48h 后升温到70℃,在70℃以上保持72h ,最高温度为80℃,保持10h.养护温度降为60℃以后不再控制,在2～3h 内让其自然冷却至20℃.另有部分试样不经TMC 养护.然后将所有试样放入室温,相对湿度为95%的恒湿条件下继续养护.图1　TMC 养护曲线Fig.1　TMC curing schedule 试样在规定龄期取出,用丙酮混合研磨以停止其水化.然后用X 射线粉末衍射分析(XRD )确定浆体的物相组成,用扫描电镜结合能谱分析(SEM -EDS )观察其微观结构和成分.2　结果分析与讨论在不同温度下养护的水泥净浆试件的XRD 结・023・ 硅　酸　盐　学　报 2000年　果可见,在常温水化1d 后,掺10%U EA -H 膨胀剂的水泥浆体中已有钙矾石(AFt )生成(图2至图5).SEM -EDS 观察显示AFt 短柱状晶体均匀分布在浆体中(图6a ).正是这些在浆体硬化初期大量形成的钙矾石,在浆体内部建立了适当的预压应力,以补偿混凝土的温度收缩所造成的拉应力.当最高养护温度θmax 不超过60℃时,无论是在高温养护期间,还是在随后长期的室温水养护中,钙矾石均稳定存在,其量还逐渐增长,且没有出现新相(图2).这些针状钙矾石晶体大量分布于硬化浆体中,特别是在缝隙处较为明显(图6b ).所以当最高养护温度不超过60℃时,UEA 膨胀剂能够正常地发挥作用.图2　θmax =60℃的试样各龄期的XRD 谱　Fig.2　XRD patterns of paste cured at θmax =60℃fordifferent time图3　θmax =70℃的试样各龄期的XRD 谱　Fig.3　XRD patterns of paste cured at θmax =70℃fordifferent time图4　θmax =80℃的试样各龄期的XRD 谱　Fig.4　XRD patterns of paste cured at θmax =80℃fordifferent time图5　θmax =90℃的试样各龄期的XRD 谱　Fig.5　XRD patterns of paste cured at θmax =90℃fordifferent timeIn Fig.2～5,A :Hydrating for 1d ;B :Kept at θmax for 6h ;C :Temperature is lowered to 20℃;D :Hydrating for 28d ;E :Hy 2drating for 60d ;F :Hydrating for 120d而当最高养护温度θmax =70℃时,在高温养护6h 后,试样中除钙矾石外,还出现了单硫型水化硫铝酸钙(AFm )(图3).硬化浆体主要由凝胶组成,少量细小的茸球状AFt 和片状AFm 分散在基体中(图7a ).但是当温度降回到室温时,AFm 就消失了.这表明70℃为钙矾石开始分解,生成AFm 的温度,即发生延迟钙矾石生成现象的最低温度.此时AFm 的生成量还较少,也不稳定,在随后的降温过程中再・123・　第28卷第4期 阎培渝等:大体积补偿收缩混凝土中钙矾石的分解与二次生成 图6　θmax =60℃的净浆试样中的钙矾石形貌Fig.6　Morphology of ettringite in the paste at θmax =60℃次转变为AFt.此时除少量未分解的AFt 针状晶体外,大部分重新生成的AFt 以微晶形式混杂于C -S -H 凝胶中,难于分辨(图7b ).需经较长时期(28d )的水养护,AFt 才重新长成典型的针状晶体,并较多地分布于浆体中(图7c ).如果养护温度继续升高θmax =80℃或90℃,同样发生AFt 转变为AFm 的现象.但是当温度重新降至室温后,AFm 并不立即消失,而只略微减少;需经较长时期(28d )以后,AFm 才最终消失(图4,图5).这是因为养护温度高,则C -S -H 凝胶吸附能力强,AFt 分解生成的AFm ,Al 3+和SO 2-4,被C -S -H 凝胶强烈吸附,降温后脱附相对较为困难,重新转化为AFt 的过程就慢.这说明养护温度越高,在降温后AFm 转化为AFt 的过程越缓慢,即延迟钙矾石生成现象越明显.膨胀剂应在水化初期(14d 内)发挥作用.但由于钙矾石的生成与浆体强度发展不协调,造成前期膨胀能的损失.当混凝土内部温度下降,需要用预压应力来补偿温度收缩应力时,钙矾石却已分解,在混凝土硬化初期不能在其内部建立所需的适当预压应力.此时用膨胀剂来抑制混凝土的温度收缩的目的没有达到,反而给工程留下了钙矾石延迟生成所造成的后期膨胀,导致硬化混凝土开裂的隐患.目前膨胀剂的使用方法中,只限制了混凝土内外温差不得超过25℃.对于内部温度较低的薄构件来说,这样规定是合适的;但对于超厚的大体积混凝土结构,为了避免延迟钙矾石生成所带来的危险,还应明确限制混凝土内部温度不得超过70℃.图7　θmax =70℃的净浆试样形貌Fig.7　Morphology of paste cured at θmax =70℃ 补偿收缩砂浆试件经常温养护14d 后,在浆体中可见到大量典型的针棒状钙矾石晶体(图8a ).养・223・ 硅　酸　盐　学　报 2000年　护60d 后,随着硅酸盐水泥水化程度的提高,不断生成的硅酸盐水泥水化产物将早期生成的钙矾石紧紧包裹起来,形成致密的浆体结构(图8b ).在浆体断面上可看见一些钙矾石晶体的端部露出,形成点状突起.经TMC 养护的补偿收缩砂浆试件,由于高温蒸养促进了水泥的水化,养护14d (TMC 养护7d ,然后常温养护7d )的浆体形貌(图9a )与常温养护60d 的浆体形貌类似.浆体结构致密,未见针棒状钙矾石晶体,取而代之的是片状晶体,EDS 测定确认为AFm.EDS 分析还发现在无定形的C -S -H 凝胶状水化产物中,固溶有约2%的硫和5%的铝,说明钙矾石已分解为AFm ,SO 2-4和Al 3+,且被C -S -H 凝胶所吸收.即在此情况发生了DEF 现象.经TMC 养护的补偿收缩砂浆试件水化60d 后,可以发现少量微小的钙矾石晶体分散在缝隙中(图9b ),即钙矾石已经开始再次生成.此时浆体结构仍很致密,未见钙矾石膨胀所导致的裂缝.这表明浆体的抗拉强度仍大于钙矾石产生的膨胀应力.图8　常温养护的砂浆试件的显微形貌　Fig.8　Morphology of the mortars cured in ambient tem 2perature for 14d and 60d如果能控制钙矾石的生成量于一个合适的程度,则其产生的膨胀应力将可补偿混凝土后期的干缩.但如果钙矾石大量生成,则将使混凝土开裂.所以控制二次钙矾石的生成量是十分重要的.由于钙矾石生成需要大量的水分供应,因此控制硬化混凝土内部的湿度是调整二次钙矾石的生成量的重要因素,对此应给予充分的重视.图9　TMC 养护的砂浆试件的显微形貌　Fig.9　Morphology of the mortars cured in TMC for 14dand 60d3　结 论若大体积补偿收缩混凝土内部温度超过70℃,将会使水化初期大量生成的钙矾石分解,分解产物AFm ,Al 3+和SO 2-4被C -S -H 凝胶吸附;当混凝土冷却后,又重新生成钙矾石,即发生延迟钙矾石生成现象.混凝土内部温峰越高,钙矾石延迟生成越严重.这将使钙矾石产生的膨胀与混凝土强度发展不同步,不能达到补偿混凝土温度收缩的目的,还可能在水化后期对混凝土微观结构产生破坏作用.如果能控制硬化混凝土内部的湿度,调整二次钙矾石・323・　第28卷第4期 阎培渝等:大体积补偿收缩混凝土中钙矾石的分解与二次生成 的生成量,则延迟生成的适量钙矾石产生的膨胀应力将可补偿混凝土后期的干缩.参考文献:[1]　游宝坤.我国混凝土膨胀剂的发展近况[A ].见:中国土木工程学会混凝土及预应力混凝土分会混凝土外加剂专业委员会编.建筑结构裂渗控制新技术[C].北京:中国建材工业出版社,1998.4—9.[2]　Brown P W ,Bothe J V.The stability of ettringite[J ].Adv CemRes ,1993,5(18):47—63.[3]　Lawrence C D.Mortar expansions due to delayed ettringite forma-tion ,effects of curing period and temperature [J ].Cem Concr Res ,1995,25(4):903—914.[4]　Yang R ,Lawrence C D ,Sharp H J.Delayed ettringite formationin 4-year old cement pastes[J ].Cem Concr Res ,1996,26(10):1649—1659.[5]　Diamond S.Delayed ettringite formation-process and problems[J ].Cem Concr Compos ,1996,18(2):205—215.※※※※※※※※※※(上接第318页)碳化深度为0.26cm ,碳化系数为1.07;180d ,1a ,2a 的碳化深度分别为0.35,0.42,0.55cm ,碳化系数分别为1.09,1.1,1.2.说明U EA 混凝土的碳化性能与普通混凝土大致相当.4　结 论通过对掺入U EA 膨胀剂的水泥净浆的水化相和水泥结构的物化测试,10a 与28d 的水化产物没有发生异变,只是数量上有所变化,证明U EA 水泥的结构是稳定的.对U EA 水泥砂浆和混凝土的系列性能检验,结果表明,其长期膨胀和强度是稳定的,无倒缩现象.经长期观察它对钢筋无锈蚀,耐酸碱性能和碳化性能与普通混凝土大致相同,无劣变现象.本研究证明U EA 补偿收缩混凝土应用于钢筋混凝土结构工程是安全可靠的.参考文献:[1]　吴中伟,薛君　.补偿收缩混凝土[M ].北京:中国建筑工业出版社,1979.[2]　浙江大学.钙矾石及其衍生物在水泥水化过程中的形成、转变和稳定条件[M ].杭州:浙江大学出版社,1979.[3]　吴中伟,张鸿直.膨胀混凝土[M ].北京:中国铁道出版社,1990.[4]　游宝坤,陈富银.建筑结构裂渗控制新技术[M ].北京:中国建材工业出版社,1998.・423・ 硅　酸　盐　学　报 2000年　。

第37卷第8期娃酸盐通报Vol.37No.8 2018 年8月___________________BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY____________________August,2018水泥水化产物中钙矾石定量表征方法研究概况臧浩宇，刘庆，王俊祥，吕宪俊(山东科技大学化学与环境工程学院，青岛266510)摘要:介绍了水泥水化产物中钙矾石含量测定的原理和方法，主要包括:化学分析法、X射线衍射分析法以及DSC- T G半定量分析法。

此外，对近几年出现的拉曼光谱法、核磁共振波谱分析等方法进行了简要介绍。

化学分析法可以比较准确地反映水泥中钙矾石的含量，但测定程序繁杂、效率较低，通常用于实验室中关于钙矾石相的精确定量;仪器分析法测定程序较为简洁，但定量精度相对较差，通常只用作半定量分析。

为了优势互补，更准确地测定水泥水化产物中钙矾石的含量，应采用化学分析与仪器分析相结合的方法。

关键词:钙矾石；定量表征；化学分析；X射线衍射分析；DSC-TG定量分析中图分类号：TU525文献标识码:A 文章编号:1001-1625(2018)08-2478-05Research Overview on Quantitative Characterization Methods forEttringite in Cement Hydration ProductsZANG Hao-yu,LIU Qing,W ANG Jun-xiang,LYU Xian-jun(College of Chemistry and Environmental Engineering,Shandong University of Science and Technology,Qingdao266510,China)Abstract：The principles and methods of the quantitative determination of ettringite content in cement hydration products such as chemical analysis,X-ray diffraction analysis and semi-quantitative analysis of DSC-TG were introduced.In addition，Raman spectroscopy，nuclear magnetic resonance spectroscopy and other methods reported in recent years are also introduced briefly.Chemical analysis method can accurately reflect the content of ettringite in cement,but the determination procedure is complicated and the efficiency is low.It is usually used in the laboratory for the accurate quantification of ettringite phase.The analytical procedure for instrumental analysis is relatively simple,but the quantitative accuracy is relatively poor and is usually used only for semi-quantitative analysis.In order to complement each other and determine the content of ettringite in the cement hydration product more accurately,a combination of chemical analysis and instrumental analysis should be used.Key words ：ettringite；quantitative characterization；chemical analysis；X-ray diffraction analysis；DSC-TG semi-quantitative analysis1引言钙矾石(简称AFt)，分子式为3CaO•A1203• 3CaS04• 32H20,属于三方晶系，是水泥水化过程中形成的针状或棒状晶体。

第28卷增刊硅酸盐学报Vol.28,Supplement 2000年12月JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY December,2000钙矾石与方镁石双膨胀作用研究陈胡星1,李东旭1,叶　青2,王宇青1,楼宗汉1(1.浙江大学材料系,杭州　310027;　2.浙江工业大学建工学院,杭州　310032)摘　要:钙矾石与方镁石双膨胀作用有以下3种形式:(1)促使水泥石内部孔隙的压缩和迁移,即改变水泥石孔结构;(2)补偿收缩和产生外体积膨胀;(3)在约束条件下产生预压应力,即内部储能.钙矾石膨胀主要发生在早期,方镁石膨胀主要发生在后期,两者适当组合,能使水泥及其混凝土产生适宜的膨胀量与膨胀分布.合理利用钙矾石与方镁石双膨胀作用,可以使中热和低热矿渣水泥获得较好的微膨胀性,同时保证强度等其它性能良好稳定.关键词:钙矾石;方镁石;膨胀中图分类号:TQ172.7文献标识码:A 文章编号:0454-5648(2000)S0-0001-05STU DY OF EFFECTS OF TWO EXPANSION SOURCES OF ETTRINGITE AN D PERIC LASE IN CEMENTChen Huxing1,L i Dongx u1,Ye Qing2,W ang Y uqing1, L ou Zhonghan1(1.Zhejiang University,Hangzhou　310027;2.Zhejiang U2 niversity of Technology,Hangzhou　310032)Abstract:The combination effects of two expansive sources,et2 tringite and periclase in cement,are as follows:densified mi2 crostructure;expansion and prestress under restrained condi2 tions.Expansion of ettringite occurs at early ages and periclase produces later expansion.With proper combination of the two sources of expansion,cement paste and concrete can acquire suitable expansion magnitude and time distribution.The moder2 ate heat or low heat cement with this characteristic can obtain slight expansion while other properties remain unchanged.K ey w ords:ettringite;periclase;expansion水泥浆体中,石膏遇水溶析,提供Ca2+和SO2-4,同时水泥熟料中的C3A和C4AF等含铝矿物收稿日期:2000-03-23.作者简介:陈胡星(1964～),男,硕士,高级工程师.也遇水溶析,提供AlO-2和Ca2+,于是产生以下反应:6Ca2++2AlO-2+3SO2-4+4OH-+29H2O3CaO・Al2O3・3CaSO4・31H2O这里的3CaO・Al2O3・3CaSO4・31H2O称钙矾石,其中的铝可被铁置换而成为含铝铁的三硫酸盐相.钙矾石在硬化水泥浆体中普遍存在,通常为针状晶体,其溶度积为1.1×10-40,因此很容易生成,并且十分稳定,而且本质是膨胀的,计算证明,其固相体积增加120%[1].氧化镁在水泥熟料煅烧过程中很少起化学反应,主要以固溶和方镁石形态存在.经测试在熟料中氧化镁的固溶量为1.1%左右[2].方镁石是晶态氧化镁,存在于熟料各矿物之间,它的数量主要为熟料中氧化镁总含量减去固溶氧化镁含量.经高温煅烧的熟料中的方镁石,水化以后形成水镁石,其固相体积增大近一倍.钙矾石的形成及其膨胀十分迅速,主要发生在早期,而方镁石的水化及其膨胀十分缓慢,主要发生在后期,对两者进行适当的组合,所产生的双膨胀作用将比单一的钙矾石膨胀或方镁石膨胀具有更好的膨胀性能.利用双膨胀作用,可以对中热和低热矿渣水泥进行改进,使之在保证其强度等其它性能良好稳定的基础上,具有较为适宜的微膨胀性,以比较有效地补偿大坝等大体积混凝土的收缩,防止和减轻裂缝的产生,提高工程的整体性、安全性与耐久性.本文主要介绍我们对钙矾石与方镁石双膨胀作用所进行的一些研究.1　钙矾石与方镁石膨胀的特点R eceived d ate:2000-03-23.Biography:Chen Huxing(1964—),male,master,senior engineer.1.1　钙矾石膨胀的特点钙矾石膨胀与水泥中含铝矿物和所掺加的石膏情况密切相关,我们侧重研究了石膏(SO 3)掺量对钙矾石膨胀的影响规律.图1为SO 3掺量与水泥净浆自由膨胀率之间的关系,试样B1.5,B2.5,B3.5和B4.5均采用中热水泥熟料掺入二水石膏配制,石膏掺量(以SO 3质量分数计,下同)分别为1.5%,2.5%,3.5%和4.5%,细度为0.08mm 方孔筛筛余小于6%,在20℃水中养护.由图1可见,SO 3掺量决定膨胀延续的时间,掺量增加,膨胀延续的时间延长,相应地增加了最终的膨胀量;除了SO 3掺量明显过高以外(如试样B4.5),膨胀一般在28d 以前基本稳定.结果同时还表明,中热水泥适当提高SO 3掺量后,也可以获得明显的早期膨胀.对以上各试样进行进一步的XRD 分析表明,SO 3掺量对膨胀的影响与SO 3掺量对钙矾石形成的影响是一致的,SO 3掺量越大,固相石膏耗完的时间越迟,钙矾石形成持续的时间越长,相应地膨胀持续的时间越长,当固相石膏基本耗完以后,钙矾石形成基本停止,相应地膨胀即趋于稳定[3].我们还研究了水泥膨胀随不同养护温度的变化规律,养护温度提高,由于促进了水泥石强度的发展,对钙矾石膨胀反而有一定的抑制作用[4].1.2　方镁石膨胀的特点方镁石水化形成水镁石的膨胀,其特点是十分缓慢,主要发生在后期,而且对养护温度十分敏感.图2为水泥净浆自由膨胀随水泥中MgO 含量和养护温度的变化规律.试样A1,A5与A8所采用的熟料,其MgO 含量依次为0.9%,5.0%和7.9%,熟料设计率值均为:饱和比KH =0.90,硅酸率SM =2.2,铝氧率IM =1.0.用电子探针,XRD 和岩相观察等方法对各熟料中方镁石数量和分布特征作了分析,其中A1无方镁石晶体,A5为3.9%,分布均匀,A8为6.8%,呈团集分布.各试样石膏掺量以SO 3计为1.8%,细度为0.08mm 方孔筛筛余小于6%.由图2可见,在50℃养护温度下,A1试样在300d 龄期时大约只有300×10-6的湿胀率;A5在300d 时所产生的净浆膨胀率大约为1200×10-6,并已基本趋于稳定;A8在60d 龄期时,已达到1200×10-6,之后产生了膨胀不稳定的现象.比较同一试样A5在不同温度下的膨胀规律,可以看到养护温度对方镁石膨胀发展有着显著的影响,温度越低,膨胀发展越缓慢,例如在20℃下,试样A5到300d 时膨胀率大约只有600×10-6,比在50℃养护时小得多.方镁石膨胀十分缓慢而且对温度十分敏感的特点,与它的水化十分缓慢并对温度十分敏感是一致的,由XRD 和DSC 分析可知,方镁石在50℃水中养护28d ,大约有30%(质量分数)转化为水镁石,300d 时才大部分转变;而在20℃时,水镁石形成率则更低,至300d 时大约只有30%的转化率[2].图1　水泥膨胀随水泥的SO 3掺量的变化规律Fig.1　Relationship between expansion of cement pastes andSO 3content图2　水泥膨胀随水泥中MgO 含量和养护温度的变化规律Fig.2　E ffect of MgO content and curing temperature on theexpansion of cement pastes2　钙矾石与方镁石膨胀对水泥石孔结构的影响2.1　钙矾石膨胀对水泥石孔结构的影响表1为试样B1.5,B2.5,B3.5和B4.5净浆水化样孔结构分析数据,水化样品水灰比均为0.28,在20℃下养28d.由表1可见,适当提高水泥中SO 3掺量,能降低水泥石孔隙率,并使之趋于小孔分布.例如,试样B3.5的SO 3掺量为3.5%,在各试样中,它的水泥石孔隙率最小,孔径在10nm 以上的大孔比例最低.这反映了适当利用钙矾石膨胀,能够促使水泥石内部孔隙的压缩和迁移,使水・2・ 硅　酸　盐　学　报 2000年　泥石结构致密化.表1　SO 3掺量不同的水泥水化样(20℃下水化至28d)孔结构分析T able 1　Porocity and pore radius distributions of hardened ce 2ment paste for samples containing variable SO 3(hy 2drated at 20℃for 28d ays)Samplew (SO 3)/%Porocity P /%Pore radius distribution φr /%7250～100nm 100～50nm 50～10nm 10～5nm 5～1.8nm B1.5 1.510.2208.0950.9814.8226.11B2.5 2.510.0408.8246.6621.1723.35B3.5 3.59.830 2.2332.2541.9423.58B4.54.512.080.514.4257.5513.5114.022.2　方镁石膨胀对水泥石孔结构的影响表2为试样A1,A5和A8在50℃水中养护至300d 的净浆水化样孔结构分析,水化样品水灰比均为0.28.试样A5,其MgO 含量为5%,水化300d 时,水泥石孔隙率以及孔径在10nm 以上的大孔比例比没有方镁石的试样A1低,而5～1.8nm 的小孔比例则比A1大,说明适当的分布均匀的方镁石膨胀,并不会引起水泥石结构起破坏,相反,对水泥石结构还具有一定的改善作用.A8则由于方镁石含量过高,水泥石孔隙明显增大,大孔比例明显增加,反映了过量的方镁石膨胀对水泥石结构的破坏作用.表2　不同MgO 含量的水泥水化样(50℃下水化300d)孔结构分析T able 2　Porocity and pore radius distribution of hardened ce 2ment paste for samples containing variable MgO (hy 2drated at 50℃for 300d ays)Samplew (MgO )/%PorocityP /%Pore radius distribution φr /%7250～100nm 1005～0nm 50～10nm 10～5nm 5～1.8nm A10.910.640027.5728.9743.46A5 5.07.8100.4313.8719.6466.06A87.912.130.6403.6152.2128.5215.023　钙矾石膨胀与方镁石膨胀的叠加钙矾石膨胀发展很快,主要发生在早期,而方镁石膨胀则发展十分缓慢,主要发生在后期,钙矾石与方镁石联合的膨胀并不是两者膨胀的机械叠加,两者存在一定的相干性[5],对钙矾石膨胀与方镁石膨胀进行恰当的组合,取长补短,同时发挥两者的特点,可以获得比较适宜的膨胀量和膨胀分布.图3为不同MgO 含量和SO 3含量的水泥试样的膨胀规律,各试样均以中热硅酸盐水泥熟料配以不同的二水石膏量制成,其中M2.0,M3.2和M4.0的MgO 含量为4.8%,SO 3含量依次为2.0%,3.2%和4.0%,试样N3.2的MgO 含量为3.5%,SO 3含量为3.2%,所用的两种MgO 含量不同的熟料均由同一厂家生产,其熟料率值与烧成条件基本一致,方镁石均呈均匀分布.结果表明,提高水泥中SO 3掺量,主要增加水泥的早期膨胀,而MgO 含量提高则主要增加其后期膨胀,两者膨胀衔接良好.表3为各试样的强度情况,除了M4.0的3d 与28d 强度较低以外,各试样的强度相差不大.这也说明,同时对钙矾石与方镁石膨胀加以适当利用,对水泥石强度不会产生不利作用.图3　不同MgO 和SO 3含量的水泥试样的膨胀规律Fig.3　E ffect of MgO and SO 3contents on the expansion ofcement pastes4　双膨胀作用对中热和低热矿渣水泥的改进大坝等大体积混凝土工程,最常用的是中热和低热矿渣硅酸盐水泥,虽然,这两种水泥水化热较低,但是还存在由于冷缩和自缩等体积收缩而产生裂缝的问题.利用双膨胀作用可以把这两种水泥改进为微膨胀型,使之具有补偿混凝土收缩的特性,改进后,我们称之为双膨胀中热和低热矿渣硅酸盐水泥.双膨胀中、低热水泥,在中、低热水泥的基础上,提高了熟料中MgO 含量至接近5%,控制适当的煅烧条件,同时根据熟料中C 3A 与C 4AF 含量,适当提高了水泥中SO 3掺量,也即在中、低水泥的・3・　第28卷增刊 陈胡星等:钙矾石与方镁石双膨胀作用研究 基础上,引入了钙矾石与方镁石双膨胀源,因而,保留了中、低热水泥的全部优点,又兼有比较适宜的膨胀量与膨胀分布,能够对大体积混凝土的收缩起到一定的补偿作用,从而能防止或减轻裂缝的产生,提高工程的整体性、安全性与耐久性.以试样M3.2为例加以说明,该水泥所采用的表3　水泥强度随MgO 和SO 3含量的变化规律T able 3　V ariation of cement strength with variable MgO and SO 3contentSample w(MgO )/%w(SO 2)/%Flexural strength/MPa3d 28d 90d 180d 360d Compressive strength/MPa 3d 28d 90d 180d 360d M2.0 4.8 2.0 5.98.910.310.610.127.763.473.974.779.4M3.2 4.8 3.2 6.19.210.010.210.329.064.473.176.580.8M4.0 4.8 4.0 5.28.310.110.29.924.562.373.574.078.6N3.23.53.26.29.410.210.010.431.364.272.174.980.1中热水泥熟料的MgO 含量为4.8%,水泥中SO 3含量为3.2%,为双膨胀中热水泥.对该水泥进行了系统的混凝土试验,按水工混凝土试验规程有关要求进行,混凝土配合比及试验方法详见文献[4],养护温度为20℃.图4为该双膨胀中热水泥混凝土自生体积变形和在钢筋约束下的预压应力情况,从混凝土自生体积变形看,既有迅速的早期膨胀,又有缓慢的后期膨胀.从钢筋约束下产生预压应力看,其分布状况大体上与膨胀分布一致,但以方镁石膨胀为主的后期膨胀,与以钙矾石膨胀为主的早期膨胀相比,相同膨胀量所产生的膨胀应力要大.表4为双膨胀中热水泥混凝土在无约束以及钢度试模约束下的强度数据,约束条件下混凝土抗压强度比无约束时约提高15%,劈拉强度约提高10%.该混凝土其它性能,如弹性模量、极限拉伸值、抗渗、抗冻、绝热温升、徐变等,与一般的中热水泥混凝土相当[4].对于双膨胀低热水泥也进行了相同的混凝土试验,结果类似.双膨胀中、低热水泥的膨胀性能比只有单一的钙矾石膨胀或单一的方镁石膨胀要好,同时由于其MgO 与SO 3含量都没有超出中、低热水泥国家标准的限值,体现的是良好的微膨胀特性,可以不考虑钙矾石和方镁石引起安定性不良的问题.从试验结果看,钙矾石膨胀发展过快,而方镁石膨胀又显得过于缓慢.钙矾石膨胀过早,则由于此时混凝土弹性模量较低,徐变度过大,膨胀变形产生的补偿应力相对地较小,而且容易被松弛.若方镁石膨胀期过长,则补偿收缩较少且不易控制.推迟钙矾石膨胀和加快方镁石膨胀,将使双膨胀中、低热水泥获得更好的膨胀性能,从而更有效地补偿大坝等大体积混凝土的收缩.图4　双膨胀混凝土自生体积变形和预压应力曲线Fig.4　Curves of auto genous volume deformation and pre 2stress of double-expansive concrete表4　双膨胀混凝土在约束与无约束条件下的强度　T able 4　Strength of the double-expansive concrete (re 2stricted and not restricted)Age/d Tensile strength/MPa Not restricted RestrictedCompressive strength/MPa　Not restricted Restricted28 2.0 2.229.033.7902.83.037.843.15　“膨胀最小能原理”的概念钙矾石与方镁石双膨胀作用,除了使水泥石产生外体积膨胀,还可以表现为改变孔结构以及在约束条件下产生预压应力,不同的作用型式之间又有着某种内在的联系.我们用“膨胀最小能原理”的概念对双膨胀作用加以概括和解释.・4・ 硅　酸　盐　学　报 2000年　水泥中石膏和含铝矿物反应形成钙矾石,以及方镁石水化形成水镁石,固相体积增加,这是钙矾石与方镁石膨胀作用的根源.这里把水泥石看成一个封闭的体系,把钙矾石与水镁石看作是外加的能源,膨胀源对体系所作的功可表示为d W=p d V+V d p或W=∫v0p d V+∫p0V d p式中:W表示膨胀源所作的功,p是水泥浆体本身对膨胀的反作用力,其值主要取决于浆体强度和弹性模量,V表示钙矾石与水镁石的体积,p与V均为水化龄期的函数.这样,钙矾石与方镁石的膨胀作用可理解为对体系加以能量.这些膨胀能将对水泥石产生3种作用型式:(1)水泥石内部孔隙的压缩和迁移,即改变水泥石孔结构;(2)补偿收缩和产生外体积膨胀;(3)在约束条件下产生预压应力,即内部储能.在任何一刻,将按需要能量最小的某种型式发生作用,随着水泥石结构的发展和外部条件的演变,不断变换作用形式.在整个过程完成时,所需能量总和应为最小值.这就是“膨胀最小能原理”的概念.钙矾石与方镁石双膨胀作用遵循“膨胀最小能原理”,在不同的水化龄期,其作用形式各有侧重,钙矾石形成主要在水化硬化初期,此时水泥石本身的强度和弹性模量甚低,膨胀能主要表现为填充水泥石孔隙和水泥石外体积膨胀,在约束条件下产生的预压应力相对较小,而后期的方镁石膨胀则由于水泥石强度与弹性模量甚高,在约束条件下产生的预压应力相对较大,膨胀能更多地造成内部能量的贮存.钙矾石膨胀与方镁石膨胀不是机械的叠加,钙矾石形成以后,在很大程度上强化了水泥浆体的刚性框架结构,很多孔隙已被钙矾石填充,从而有利于方镁石的膨胀效应的发挥,有利于与方镁石膨胀的平顺衔接.根据“膨胀最小能原理”的概念,在利用钙矾石与方镁石双膨胀作用时,应该针对实际情况,通过2个膨胀源之间、膨胀源与各熟料矿物之间的合理匹配,以及创造合理的外部条件等措施,使膨胀能的3种形式作用得到合理的发挥,而不顾些失彼.这对以后进一步研究和应用钙矾石与方镁石双膨胀作用具有一定的指导意义.6　结束语钙矾石与方镁石双膨胀作用有以下3种作用形式:(1)水泥石内部孔隙的压缩和迁移,即改变水泥石孔结构;(2)补偿收缩和产生外体积膨胀;(3)在约束条件下产生预压应力,即内部储能.钙矾石膨胀主要发生在早期,方镁石膨胀主要发生在后期,两者适当组合,能产生适宜的膨胀量与膨胀分布,从而可以比较有效地补偿混凝土的收缩,提高耐久性,同时,钙矾石与方镁石双膨胀的另二种形式,即在约束条件下产生预压应力以及使水泥石结构致密化,对改善水泥混凝土性能也具有重要意义.例如,合理利用钙矾石与方镁石双膨胀作用,可以使中热和低热矿渣水泥及其混凝土获得较好的微膨胀性,能比较有效地补偿大坝等大体积混凝土的收缩,同时保证强度等其它性能良好稳定,从而比较适合于大坝等大体积混凝土工程,提高工程的整体性、安全性与耐久性.但是,需要指出的是,目前对钙矾石与方镁石双膨胀作用的研究并不充分,诸如膨胀源之间以及膨胀源与水泥其它组成分的合理匹配、双膨胀作用的3种形式之间的内在联系、细掺料对膨胀的抑制作用规律以及如何延缓钙矾石膨胀和加快方镁石膨胀等问题,都值得进一步研究.随着研究的深入,钙矾石与方镁石双膨胀作用在提高水泥混凝土耐久性方面将更具有积极的意义.参考文献:[1]　Zhang Feipeng,Zhou Zhifa,Lou Z onghan.Solubility product andstability of ettringite[A].In:7th International Congress on the Chemistry of Cement,VolⅡ[C].Paris:[s.n.],1980.88—93.[2]　楼宗汉,叶　青,陈胡星,等.熟料中氧化镁的水化及其膨胀性能[J].硅酸盐学报,1998,26(4):430—436.[3]　陈胡星,楼宗汉.SO3和C3A对水泥膨胀性能的影响[J].硅酸盐通报,1996,15(3):14—17.[4]　储传英.三峡工程混凝土原材料研究[M].北京:中国水利水电出版社,1999.146—157.[5]　叶　青,陈胡星,楼宗汉.钙矾石膨胀和方镁石膨胀的相干性[J].建筑材料学报,1999,2(3):230—234.・5・　第28卷增刊 陈胡星等:钙矾石与方镁石双膨胀作用研究 。