SAMs技术

自组装技术研究进展 摘要：自组装技术是制备纳米结构的几种为数不多的方法之一 。本文对最近几年自组装技术在纳米科技领域中的一些重大突破和成果进行较为系统地综述，主要包括以下几个方面:自组装单层膜、纳米尺度的表面改性、超分子材料、分子电子学与光子晶体。在制备纳米复合薄膜材料的技术中，L-B膜技术、化学吸附自组装薄膜技术和静电吸附自组装薄膜技术是制备的重要手段， 本文也对三种技术的基本原理作了介绍， 对其发展概况作了综述， 就各自的特点进行了比较。 关键词：自组装 纳米技术 自组装薄膜技术 纳米科学与技术是一门在0.1-100nm尺度空间研究电子、原子和分子运动规律和特性的高技术学科。它以现代先进科学技术为基础，是现代科学（混沌物理、量子物理、介观物理、分子生物学）和现代技术（计算机技术、微电子技术、扫描隧道显微技术、核分析技术）相结合的产物。它的最终目标是人类按照自己的意志直接操纵单个原子，制造具有特定功能的产品。纳米技术作为21世纪新的推动力，将对经济发展、国家安全、人民生活、以至于人们的思维产生深远的影响[1]。 自组装是在无人为干涉条件下，组元自发地组织成一定形状与结构的过程[2]。自组装纳米结构的形成过程、表征及性质测试，吸引了众多化学家、物理学家与材料科学家的兴趣，已经成为目前一个非常活跃并正飞速发展的研究领域[3].它一般是利用非共价作用将组元(如分子、纳米晶体等)组织起来，这些非共价作用 包括氢键、范德华力、静电力等[4]。通过选择合适的化学反应条件，有序的纳米结构材料能够通过简单地自组装过程而形成，也就是说，这种结构能够在没有外界干涉的状态下，通过它们自身的组装而产生。因此，自组装是制备纳米结构的几种为数不多的方法之一，它已成为纳米科技一个重要的核心理论和技术。 一、自组装单层膜 分子与生物分子膜正在被广泛应用到许多研究领域[5]。自组装单层膜就是其中的一个研究重点。它是分子通过化学键相互作用,自发吸附在固/液或固/气界面,形成热力学稳定和能量最低的有序膜。在适当的条件下,自组装单层膜可以通过不同类型的分子和衬底来制备[6],常用的衬底有Au(111)、Pt(111)、Ag、Al、Si、云母、玻璃等。目前,研究最多的自组装单层膜可以分为三种类型[7]:由脂肪酸自组装的单层膜;由有机硅及其衍生物自组装的单层膜;烷烃硫醇在金表面自组装的单层膜。它们的原理很简单,一个烷烃长链分子(带有10～20个亚甲基单元),其头部基团吸附到所用的衬底上,如硫醇(S—H)头部基团和Au(111)衬底已被证明可以进行完美的结合,它代表了一种控制表面性质的模式[8]。硫醇分子在溶液中很容易吸附到金衬底上,形成一密集的单层,尾部基团从表面伸向外部,通过应用带有不同尾基的硫醇分子,化学样品的表面功能可以在很大范围内进行调节。自组装单层膜有着广泛的应用,如电子传输的研究、生物传感器、生物膜模型及微电子装置等[9]。 自组装技术除制备单层膜外,还可以生长多层膜。多层自组装是在单层膜的基础上进行的,它要求在自组装单层膜的表面进行化学修饰,连接上羟基、羧基、酯基、2P(OH)3、氨基、卤素等,这些表面活性剂基团能够直接用于下一层的组装或通过化学反应转变为功能基,从而有利于下一层的组装,得到的功能化表面又可继续进行二次自组装和功能化,如此重复可获得多层自组装薄膜。 二、纳米尺度表面改性 在纳米尺度进行表面改性从而控制表面性质也是一个相当重要的过程。传统的平板蚀刻术被限制在几百纳米的水平,而利用AFM或STM技术又非常缓慢。因此,理想的状况是原子能够自动到达人们所希望它到达的位置。当然在实践中,仍需要非常耐心地去进行这些操作。 2002年,Wolkow等人[10,11]报道了苯乙烯分子能够在已经附有氢原子的硅表面上自组装成一排排有序的队列。首先是使硅在高真空中得到一光滑的表面,然后在这个表面上连接氢原子,接着利用扫描隧道显微镜从硅的表面上除去单个的氢原子,从而得到了一个不稳定的硅单键,这样就提供了苯乙烯分子能够连结的场所。苯乙烯分子的双键发生断裂,一个碳原子与硅相连,此时将会导致相临的一个氢原子与硅发生分离,从而连接到另一个碳原子上。这样就引发了一链式反应,苯乙烯分子成线形连结到了硅表面上。同时他们指出,这一过程还可以应用到其它的有机分子,如烯烃、炔烃等。Wolkow所做的是一种可用于商业应用的方法,如果这些类似的有序队列能够通过一些能传输电子的分子而制得的话,就将能够在预先已制得的硅表面上,自组装形成只有一个分子宽的导线[12]。目前,这方面的工作还只能制造一些简单的图案,但是,将来的某一天,它将有可能在电子结构、生物界面等多个领域得到应用。 三、超分子材料 在材料科学领域,一个巨大的挑战就是制备超分子材料,因为其内部组元是高度有序的纳米结构。对于有机材料来讲,大的低聚物自组装成为大分子聚合物,对制造这种纳米结构有着很大的潜力[13]。在这类材料中,组元间的相互作用往往是非共价作用,如氢键、范德华力、静电力、厌水作用、π2、π键等。1997年,Stupp等人[13,14]利用小型三嵌段共聚物,自组装出形状与尺寸具有高有序性的蘑菇状纳米结构(图2)。这种结构是由化学性质完全相同的嵌段结晶而形成的,并且,这些单元能够自组装成由许多层堆积起来的薄膜。2001,他们又利用缩氨酸两性分子在一定的pH值下形成了纤维状的脚手架分子。这种两性缩氨酸分子的特殊设计使得纳米纤维能被可逆性的相互交叉连接,这样就可以提高或降低他们的结构完整性。在交叉连接之后,这些纤维能够指导羟基磷灰石的矿化,形成了一种羟基磷灰石的晶体学轴线与纤维的长轴线相互平行的复合材料。这种排列与骨组织中胶原质纤维与羟基磷灰石晶体之间的排列是相同的。这种材料有望在骨组织的再生中得到应用[14,15]。 在此领域中重要的进展还包括制造分子机器的简单模型(它能够为分子计算指明一条道路)及超分子催化等。自组装聚合物大分子材料对于制备具有多种性质并能对外界条件产生响应的功能材料来说,是一条有效的途径。研究者们相信,学习如何制备大的超分子单元,并且阐明将这些单元应用到功能材料中的规律,将会给该领域带来更广阔的前景。 四、分子电子学 在过去的几十年中,硅微电子器件的容量有着一个几乎恒定的增长指数。然而,在不久的将来,这种增长的势头是不可能继续下去的,因为,它将会遇到许多物理上的限制,例如在纳米尺度时,目前的设计将会导致性能的不可靠。在原理上,分子电子学能够克服硅技术中的这些局限性。为了实现这个梦想,研究者们必须找到一种新的方法,来将数百万的晶体管、金属线及其它的装置组装成复杂的电路。如果没有这种突破,现在纳米科学中的分子电子学将只能停留在表面的研究阶段。科学家们认为,自组装的概念可以解决这个难题。 Health等人研制了一个分子电子装置的自组装过程,制造了一个以分子为基础的电路框架结构。其最关键的一步就是制造出若干组平行的纳米线,它们相互堆积,就像微小的十字交叉横木一样。最近,他们又制得了由金属、半导体纳米线所组成的超高密度阵列及纳米线逻辑电路,其纳米线接点处密度高达每平方厘米1011个交叉点。Lieber等人在制备交叉横木的结构上也取得了很大的进展。他们将一维的纳米单元组装成了具有特定功能的结构。通过流动的液体与表面装饰技术相结合,纳米线能够被组装成具有可控平均距离的平行阵列,而且还可以控制结构的周期性。此外,复杂的十字交叉纳米线阵列可以通过液体不同的流动方向而得到。研究表明,十字交叉的纳米线阵列形成了电传导网络结构。这种方法还能够被用来将其它的一维纳米结构组装成综合的阵列,同时它也提供了一条自下而上组装出新的纳米电子与光子系统的途径。还有一些研究小组希望能利用生物路线达到相同的目的。Keating等人正在利用DNA来指导纳米棒以精确的排列进行组装,他们希望电路能以一种预定的排列自行连接到一起。 利用自组装制造分子电子电路还没有达到成熟的阶段,但是自组装必将能够推动分子电子学到达一个更复杂的水平,并产生广泛的实际意义。 五、光子晶体 为了制备光子晶体,许多研究小组都是应用电子学中所采用的平板蚀刻术。但是,平板蚀刻术在制备三维、厚的光子晶体上存在着很大的困难。相比较而言,自组装制造这种较厚的装置则要简单得多,并且这种过程所花费的成本也较低。 1997年,Velev等人以单分散性的聚苯乙烯微球自组装得到的结构作为模板,用二氧化硅填充孔隙,除去模板得到了二氧化硅反蛋白石结构。其后,利用这一自组装2模板技术又获得了带隙范围在可见光或近红外光的CdSe、CdS、二氧化钛、硅等反蛋白石结构,这些结构可以通过调节高介电材料的填充率来控制带隙中心。 然而这样获得的光子晶体仍然存在着大量的在自组装过程中所产生的缺陷,要制造无衰弱缺点,并具有光波导性的自组装装置则非常困难。不过,最近的一些进展重新唤起了人们的希望。 Norris等人研究出了一种制备大的、无缺陷的光子晶体的方法:将垂直硅晶片的一端浸入到一悬浮着微小玻璃球的溶液中。随着溶液的蒸发,晶片上就附上了球体自组装而形成的完美晶型排列。为了将这种球体的排列转变为光子晶体,他们将它暴露在硅蒸气中,硅蒸气慢慢地扩散进球体之间的缝隙中填充缝隙。然后,再利用氢氟酸来溶解球,从而留下了充满空气孔的硅点阵。硅网络结构与空气存在着较高的光学衬比度(折射率比),这样形成了一个仅仅传播某一波长光线的滤光器。Braun等人利用激光在光子晶体中制得一个波导。与Norris研究组一样,他们也首先利用自组装制造了一细小球的三维阵列。然后,利用一种塑料前驱物单体填充球体之间的空隙。最后,将一对激光聚焦在晶体中的一点上,在激光相遇的位置,它们结合的能量将单体变成了坚硬的聚合物,在光子晶体中获得了一条光通道———光波导。最近的另一个成果,是Bell实验室的March等人报道的将自组装光子晶体转变为一种光转换器,它能够将光的传播改变到不同的方向。首先,他们也是制造一充满空气孔的固体骨架结构。但接下来,他们是利用一种细小的、液晶相棒状分子来填充孔,这种分子能够对外加的电场产生响应,从而产生一致方向的旋转。当接通一个电场时,它将会导致一束光撞击晶体,发生衍射,从而改变其运行方向。最后,他们称,这种光转换器对于制造只有芯片大小的、能够为光学网络结构发送光子数据的器件可能是有用的。自组装光子晶体能够被制成具有无缺陷、波导作用及转换光波的性质,目前已经到了最困难的阶段,即如何将这三种性质融为一体。 纳米复合薄膜自组装技术包括L-B膜技术、自组装薄膜技术等。铺展在水溶液表面上的、二维连续的单分子层，被称为单分子膜，也被称为Langmuir膜； 利用适当的机械装置,将一个或多个单分子层从水溶液表面逐层转移、 组装到固体基片表面所形成的薄膜，称为Langmuir-Blodgett(L-B)膜，相应的技术被称为