储氢材料

储氢材料研究进展

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储氢材料研究进展[1]

能源和资源是人类赖以生存和发展的源泉。随着社会经济的发展 , 全球能源供应的日趋紧缺 , 环境污染的日益加剧 , 已有的能源和资源正在以越来越快的速度消耗。面对化石燃料能源枯竭的严重挑战 , 近年来世界各国纷纷把科技力量和资金转向新能源的开发。在新的能源领域中 , 洁净无污染的氢能利用技术正在以惊人的速度发展 , 己引起工业界的热切关注。

氢的规模制备是氢能应用的基础 , 氢的规模储运是氢能应用的关键 , 氢燃料电池汽车是氢能应用的主要途径和最佳表现形式 , 三方面只有有机结合才能使氢能迅速走向实用化。但是 , 由于氢在常温常压下为气态 , 密度很小 , 仅为空气的 1 /14, 故氢的储存就成了氢能系统的关键技术。

1 储氢方式[3]

氢气的存储有3种方式:液态、 高压气态和固态储氢[4] ,它们有各自的优点和缺点。而利用储氢材料与氢气发生物理或化学作用将氢气存储于固体材料中的固态储氢方式 ,能有效克服气、 液两种存储方式的不足 ,且储氢体积密度大、 安全度高、 运输方便、 操作容易 ,特别适合于对体积要求较严格的场合 ,如在燃料电池汽车上的使用。固态储氢材料主要有:金属氢化物、 配位氢化物和多孔吸附材料等 ,其中金属氢化物储氢[2]的研究已有 30 多年 ,而后两种的研究较晚。金属氢化物储氢材料主要有稀土系、 Laves 相系、 镁系和钛系等;配位氢化物是由碱金属(如Li、 Na、 K)或碱土金属(如Mg、 Ca)与第 Ⅲ A元素(如B、 Al)或非金属元素(如N)形成的;多孔吸附材料分为物理吸附和化学吸附两大类 ,如碳纳米管[5]、 BN 纳米管、 硫化物纳米管、 金属有机骨架材料(MOF)和活性炭等。然而 ,传统的金属氢化物因密度大而限制了它们的实际应用。为了克服这一缺点 ,许多由轻元素组成的配位氢化物或复杂氢化物被广泛研究 ,像铝氢化物体系、 硼氢化物体系和氨基2亚氨基体系等。下面将简要介绍目前研究比较成熟的储氢材料。

2 储氢合金

储氢合金在一定温度和压力下 ,能可逆地大量吸收、 储存和释放氢气。由于其储氢量大、 污染少、 制备工艺相对成熟 ,所以得到了广泛的应用。储氢合金主要分为以下 4 种系列。

2. 1 镁系

镁基储氢材料以 Mg2Ni 为代表。在 1968 年 ,美国布鲁克- 海文国家实验室[6 ]

首先以镁和镍混合熔炼成 Mg2Ni。镁合金密度小、 储氢量大 ,理论储氢质量分数达 716 % ,是目前储氢材料研究的主要热点之一。毛建锋等[7 ]对 Mg2LiBH4

体系进行了初步的研究 ,探索出一条不需要活化就能改善镁的储氢性能的途径 ,发现LiBH4 能够有效改善镁的吸氢动力学性能 ,在300 ℃ 下 ,Mg2LiBH4 的吸氢质量分数在 20min 内就能达到615 % ,为镁基储氢材料成为燃料电池汽车的氢源打下了基础。Yang[8 ]等通过高能球磨镁粉和晶态或非晶的 ZrNiCr 和ZrNi1. 6 Cr0. 4粉制备了 Mg和 Zr2N i2Cr 合金的纳米复合储氢材料。于振兴等[9 ]采用机械合金化方法 , H2 作保护气氛 ,制备出储氢质量分数为 710 %的含

碳纳米管的镁基储氢材料(Mg23Ni22MnO220125CNTs) ,该材料的吸氢过程在

100s 内完成 ,在 011MPa 下可在 600s 完成放氢过程 ,放氢平台温度在280 ℃

左右。Liu Zuyan[10 ]等通过球磨的方法制备了 Mg23Ni22MnO2 纳米复合储氢材料 ,具有很好的循环储氢性能 ,最大储氢量为 615 % ,在 200 ℃,50s 内可吸收

6137 %的 H2 ,经过 60次循环 ,储氢量的减少少于 011 % ,但是随着循环次数的增加 ,吸放氢所需要的时间增加。Liu Xiaofeng[11 ]通过氢化燃烧2机械球磨法制备了 Mg100 - xNix (x = 5、 1113、 20、 25)储氢合金 ,球磨处理可以粉碎和细化合金 ,氢化燃烧法2机械球磨法制备的合金的放氢温度远低于氢化燃烧制备的合金 ,Mg80 Ni20的最高储氢量为 2177 %(wt ) (313K, 600s 内) ;在 373 K,Mg95

Ni5的最大储氢量为 4188 %;在 473K,储氢量为 5141 %。镁基储氢材料虽然储氢量大 ,但其动力学性能以及在碱液中的循环寿命差 ,因此需要在动力学性能和循环寿命方面进行改善。近年来 ,我们对镁基合金化学组成的优化、 合金的组织结构及合金的表面改性等方面进行了相关的研究。

2. 2 稀土系

稀土储氢合金粉作为电池负极材料 ,具有 P2C2T 平台平坦并且易调节、 电催化活性好、 高倍率放电性能好、 对环境污染小和循环寿命长等优点。稀土金属与氢反应生成的稀土氢化物加热到 1000 ℃以上才会分解 , 而在稀土金属中加入某些第 2 种金属形成合金后 , 在较低温度下也可吸放 H2。1969年 , 荷兰

Philip s实验室首次报道了LaNi5 合金具有很高的储氢能力 , 其最大特点是容易活化 ,动力学性能优良以及抗杂质气体中毒性能较好。在 “863” 计划的支持下 ,我国研制出第 1代 “AA” 型 MH2Ni 电池 ,并于 1992 年在广东省中山市建立了国家高技术新型储能材料工程开发中心和 MH2Ni 电池试生产基地[12 ]。

2. 3 钛系

钛系储氢合金以 FeTi为代表 ,其放氢温度低、 价格适中 ,但是不易活化、

易受到 H2O 和 O2 等杂质毒化、 滞后现象严重以及寿命不稳定。现在多采用

Ni 等金属部分取代 Fe 形成三元合金以实现常温活化。研究结果表明 ,用 Mn、

Cr、 Zr 和 Ni等过渡元素取代 FeTi 合金中的部分 Fe 就可以明显改善合金的活化性能 ,当 H2 的纯度在 9915 %以上时 ,循环使用寿命在26000 次以上[13 ]。此外 ,用机械球磨和酸、 碱等化学试剂表面处理 ,也能改善 FeTi合金的活化性能。

2. 4 锆系

锆系以 ZrMn2 为代表。该合金具有吸放氢量大 ,在碱性电解中形成的致密氧化膜能够有效地阻止电极的进一步氧化 ,而且易于活化 ,热效应小 ,循环寿命长 ,但存在初期活化困难 ,没有明显的放电平台 ,采用 Ti 代替部分 Zr ,并用

Fe、 Co、Ni 等代替部分 V、 Cr 、 Mn 等研制的多元锆系储氢合金 ,则性能更好。

3 碳质储氢材料[14 ]

碳质材料是最好的吸附储氢材料。碳质储氢材料主要有超级活性炭(AC) 、 石墨纳米纤维( GNF) 、 碳纳米纤维(CNF)和碳纳米管(CNT)等 4 种。

3. 1 活性炭

活性炭储氢是利用超高比表面积的活性炭作吸附剂的吸附储氢技术。研究表明[15 ],在超低温 77K、 2～4MPa 条件下 ,超级活性炭储氢质量分数可达 513 %～714 %。通过高硫焦制备的超级活性炭[16 ],在 93K和 6MPa 条件下 ,储氢质量

分数达到 918 %。超级活性炭储氢具有经济、 储氢量高、 解吸快、 循环使用寿命长和易实现规模化生产等优点 ,但所需温度低 ,今后研究的重点将放在提高其储氢温度方面。

3. 2 石墨纳米纤维

Chambers A 等[17 ]在实验室里采用催化裂解法制备出了3种结构的石墨纳米纤维 ,在室温和 11. 2MPa 下 ,测得 3 种石墨纳米纤维的储氢质量分数分别约为

11 %、 53 %和 67 % ,现有的理论根本无法解释如此高的吸附量。科研工作者对石墨纳米纤维的储氢性能进行了大量的研究 ,均没有达到 Cham2bers所得到的高储氢量 ,认为石墨纳米纤维高密度储氢希望渺茫。

3. 3 碳纳米纤维

碳纳米纤维是一种吸附储氢材料。张超等[18 ]通过催化裂解乙炔制备了碳纳米纤维 ,选用硝酸氧化、 CO2 氧化和水蒸汽氧化 3 种后处理方式得到 3 种样品。结果表明 ,通过水蒸汽氧化得到的材料的吸附效果相对最好 ,在 298K、 11MPa

下 ,吸附质量分数为 0135 %。虽然实验中制备的材料没有显示良好的吸附性能 ,但实验所介绍的吸附性能评价方法为未来碳纳米纤维的储氢性能研究提供了基础。范月英等[19 ]利用流动催化法研制了平均直径为 100nm 左右的碳纳米纤维 ,在 8～11MPa 和室温下测得氢吸附的质量分数约为 1010 % ,但没有其他人证明这一结果。

3. 4 碳纳米管

1997 年 ,美国可再生能源国家实验室的 Dillon 等[20 ]首次报道了碳纳米管储氢的实验结果 ,纯净的单壁碳纳米管的质量储氢能力达 5 %～10 % ,从而成为世界范围内的研究热点。清华大学碳纳米材料研究小组[21 ]将定向碳纳米管混以铜粉后制成电极 , 进行恒流充放电实验。结果表明 , 混铜粉定向多壁碳纳米管电极的储氢量是石墨电极的 10 倍 , 是非定向多壁碳纳米管电极的 13 倍 , 比电容量高达1625mAh. g ,对应的储氢质量分数为 517 % , 具有优异的电化学储氢性能。姚运金等[22 ]以 Fe/ SiO2 为催化剂 , 采用化学沉积法裂解乙炔制备了多壁碳纳米管。研究发现 ,经酸预处理的碳纳米管样品在 10MPa、 30 ℃ 下的饱和重量储氢容量为 1190 % ,在 N2 气氛下 ,1200 ℃ 热处理后的重量储氢容量达到 2110 %。张雄伟等[23 ]对碳纳米管进行了适当的化学改性或采用金属活化 ,发现负载 Pt、 Pd、 Cu 和 Ni 等几种活性金属可以显著提高碳纳米管的储氢性能。而且采用空气处理、 混酸处理、H2O2处理和等离子体活化 4 种处理方法都可以提高碳纳米管的储氢性能。在利用混酸处理和 H2O2 处理的基础上 , 浸渍质量分数为 20 %Ni 的碳纳米管的储氢容量最高 , 其质量分数为 2. 55 % ,与未进行任何处理的碳纳米管相比 ,储氢容量提高了 7 倍。目前 ,碳纳米管储氢的研究重点是如何在工业上大规模制备碳纳米管、 研究其储氢机制以及进行化学改性。

4 展望

安全性、 氢能的储存密度以及加注基础设施等氢能相关技术的发展和社会需求之间还存在巨大差距 ,所以研究的力度还有待进一步加强 ,才能达到实际应用水平。随着科学技术的进步 ,氢能将会走进千家万户 ,成为人类长期依靠的一种通用燃料 ,并和电力一起成为 21 世纪能源体系的两大支柱。