高分子物理-第六章

• 切变速率 应力
1－氯化聚醚(200℃) 2－聚乙烯(180℃) 3－聚苯乙烯(210℃) 4－醋酸纤维(210℃) 5－聚碳酸酯(302℃)
剪切速率对聚合物熔体粘度的影响
柔性链的 η 随切变速率增加明显下降。原因：链柔 顺，易取向。如聚氯醚和POM。
刚性链则不敏感。原因：链刚性，分子间力大，不 易受剪切力而取向。 1——POM（柔性，敏感） 2——醋酸纤维素（柔性，敏感） 3——PMMA（刚性，不敏感） 4——PC（刚性，不敏感）
•实验速率（频率）对玻璃化转变温度的测试结果有何影响？
•分子量对高分子材料高弹态的温度区间有何影响？Fra biblioteklog
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20℃时不同浓度的硝化纤维素的乙酸丁酯溶液的流动曲线
A:
旋转取向
B:
拉伸取向
C:
缠结
解缠结
解缠结
高分子流体剪切变稀机理
假塑性分子机理的传统解释；解缠结
第一牛顿区：近 平衡状态，解缠 结可忽略
假塑区：剪切速率 与链段运动同数量 级，解缠结明显 第二牛顿区：剪 切速率远快于链 段运动，完全解 缠结
n K


粘度为常数
a K n1
粘度为切变速率的函数
) 常记作 (
a K n1
表观粘度的变化规律取决于n值 膨胀性流体n>1, 假塑性流体n<1,
a a


假塑性流体
N: 牛顿流体
p: 假塑性流体 d: 膨胀性流体
B: 宾汉流体
各种流体的流动曲线
非牛顿流体

应力与剪切速率不成线性关系
假塑性流体
牛顿流体

流动机理
流动单元：粘流态下大分子运动的基本 结构单元不是分子整链，而是链段
所谓大分子的整链运动，是通过链段 相继跃迁，分段位移实现的
分子整链
链段
分子整链的运动如同一条蛇的蠕动
几点说明
（1）交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶 及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂。 （2）某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物， 如纤维素酯类、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其 分解温度低于流动温度，因而也不存在粘流态。 （3）在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外， 还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为流变性， 或称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动”。
总的规律：温度升高时，物料粘度下降； 压力升高时，物料粘度上升。
图6-7 不同温度下乙酸丁酸纤维素的粘度曲线
讨论
（1）温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，温度升高，分子热运动
加剧，分子间距增大，材料内部“空穴”（自由体积）增多，使链段 易于活动，内摩擦减少，粘度下降。 （2）在温度远高于玻璃化温度和熔点时（ T >T g +100℃），高分子熔 体粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius方程很好地描述：
注意事项：
熔体粘稠的聚合物一般属于非牛顿流体（假塑 体），η不是常数。只有在低的剪切速率下才比 较接近牛顿流体，因此从熔融指数仪中得到的流 动性能数据，是在低的剪切速率的情况下获得的， 而实际成型加工过程往往是在较高的切变速率下 进行的。所以实际加工中，还要研究熔体粘度时 温度和切变应力的依赖关系。 对各种具体高聚物，统一规定了若干个适当温度 和负荷条件，以在相同条件下测量结果进行比较。 对不同高聚物，测试条件不同， 笼统比较无意义。

高分子化学与物理基础（第二版）第6章高分子的化学反应第6章高分子的化学反应1高分子化学反应的特征及影响因素2高分子的官能团反应3高分子的交联和接枝4高分子的扩链反应5高分子的降解第6章高分子的化学反应高分子的化学反应一般是按照聚合度和基团的变化(侧基或端基)而不按反应机理来分类的,通常把高分子的化学反应大致分为三类。

①聚合度基本不变,高分子的侧基和(或)端基发生变化的反应,成为高分子的相似转变。

这种反应主要发生在由某种官能团转变为新的官能团,继而生成新高分子的反应。

②聚合度变大的反应,主要的反应如交联、嵌段、接枝和扩链等反应。

③聚合度变小的反应,如高分子发生解聚、降解等反应,使得分子量变小。

6.1 基础理论1能量的级别2理想功Wid3不可逆过程的损耗功WL6.1.1 高分子化学反应特征一般来说,高分子与其低分子同系物在结构上有类似的地方,因而可进行相同的化学反应,包括氧化、还原、取代、加成、消去、环化、配位等反应。

(1)高分子的化学反应不完全(2)高分子的化学反应复杂6.1.2 影响大分子链上官能团反应能力的物理因素化学反应需要反应物质相互接触,因此影响大分子链上官能团反应能力的物理因素主要有反应物质的扩散速率和反应物的局部浓度。

对于高分子来说,结晶和无定形高分子,线型、支链型及交联高分子,不同的链构象,反应是否呈均相等,对小分子物质的扩散都有着不同的影响,从而影响到基团的化学反应能力。

对于部分结晶的高分子,在非均相反应中分子链上基团的反应主要发生在无定形区。

因为在结晶区内分子链间排列整齐并且作用力大,小分子试剂难以扩散到晶区内。

6.1.3 影响高分子反应的化学因素影响高分子反应活性的化学因素主要是概率效应、位阻效应、静电效应和邻近基团效应等。

(1)概率效应高分子相邻官能团作无规则的成双反应时,中间往往会有孤立的单个基团,这些孤立的基团不能够再参加化学反应,使最高转化程度受到限制。

(2)空间位阻效应当参与反应的高分子链的侧基具有较大的位阻,或者小分子试剂含有较大的刚性基团时,高分子反应的活性将受到空间位阻的影响。

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单晶
0.01%的极稀溶液中缓慢结晶而成菱形片状的片晶， 厚度10nm，大小几μm至几十μm
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单晶
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球晶
球晶是聚合物结晶中最常见的特征形式。 当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，
在不存在应力或流动的情况下，都倾向于生成这种更 为复杂的结晶形态。 球晶呈圆球形，直径常在0.5～100μm之间，大的甚至 达cm数量级。
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6.5.6 杂质对共聚物的熔点的影响
结晶组分的活度
1 Tm
1 Tm0
R Hu
lnaA
如果杂质浓度很低， aA≡XA
各种低分子稀释剂造成的熔点降低关系式
高分子重复单元的 摩尔体积
T1mT1m 0H RuV Vu 1 112
低分子摩尔体积
良溶剂比不良溶剂使熔点降低的效应更大。
vt v exp(ktn) v0 v
vt v 1 v0 v 2
t1/ 2


ln 2 k
1/ n

k ln 2 tn
1/2
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6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程
Avrami方程可定量地描述聚合物的结晶前期， 即主期结晶阶段。
在结晶后期，即次期结晶或二次结晶阶段， 由于生长中的球晶相遇而影响生长，方程与 实验数据偏离。
二次结晶问题，在生产中必须考虑。聚酰胺 塑料等制品要在120℃进行热处理即“退 火”，以加速次期结晶过程，促使结晶达到 完全，避免产生变形、开裂。
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6.4.3 温度对结晶速度的影响