光催化剂TiO2改性技术的研究进展

孟吃尉　与戢　第２５卷第１期２００２年１月　

光催化剂ＴｉＯ２改性技术的研究进展　

王有乐　，　张庆芳　，　马　炜　（１．甘肃工业太学石油化工学院．兰州７３００５０１　２．兰州万众电子通讯有限公司，兰州７３００５０）　摘要：根据近年来Ｔｉ　光催化技术的研究成果，对如何提高Ｔ　光催化擂性的避径作了综述。　关键词：＿ｎ　光催化利；　影响因索；催化剂改性　中图分类号：ｘ７ｏ３　１　文献标识码：Ａ　文章编号：ｌｏｏ３—６５０４　ｃ２００２｝０ｌ　０．０３　作为ｔｌ型半导体材料．ＴｉＯ２能带是不连续的，价　带和导带之间存在一个禁带。当用能量大于或等于禁　带宽度（Ｅｇ）的光照射时，价带上的电子（ｅ一）被激发跃　过禁带进八导带，同时在价带上形成相应的空穴　（ｈ　）：　Ｔｉ　＋ｈｕ（＞　）一Ｔｉ０　（ｈ　＋ｅ一）　ｅ一在电场作用下与空穴（载流子）分离并迁移到　粒子表面不同位置，光生电子具有很强的还原性；而光　生空穴有很强的得电子能力，故表现出更强的氧化性。　ＴｉＯ２光催化主要是利用光生电子和空穴来还原和氧　化吸附在其表面的物质。　目前，ＴｉＯ２光催化剂主要存在如下不足：一是光吸　收波长范围狭窄，吸收波长阈值大都在紫外区．利用太　阳光比例低（仅占３％～５％）…；二是载流子复合率高，　量子效率较低；迁移到表面的光致电子和空穴既能参与　加速光催化反应，同时也存在着电子与空穴复台的可　能。固此，对　的改性应从以下方面着手：～是降低　的禁带宽度；扩大起作用光的波长范围。二是加入　俘获剂以阻止ｅ一和ｈ　的复合以提高量子效率。　１　影响Ｔｉ　光催化剂活性的因素　１　１晶体结构的影响　主要包括晶型的影响：用作光催化的Ｔ；　主要有　两种晶型一锐钛型和金红石型，其中锐钛型的催化活　性较高．两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体　间相互连接的方式不同；晶格缺陷的影响：当有微量杂　质元素掺入晶体中时，可以形成杂质置换缺陷。置换　缺陷的存在对催化剂活性起着重要作用＿２　；晶面的影　响：利用单晶表面的规则结构．对其表面吸附程度和　活性中心的研究发现，在ＴｉＯ２布同晶面上物质的光催　化活性和选择性有很大差别。　基叠项目：甘肃省科学技术攻关项目（ＧＳ００３．Ａ５２　０２４）　作｝ｔ简升：王肯乐（１９５５）　男．１９８２年毕业于兰ｌ州大学化学系、剐教　授　一４０・　１　２　ＴｉＯｚ表面活性的影响　主要包括表面积的影响：对于光催化反应，它是由　光生电子与空穴引起的氧化还原反应，在催化剂表面　不存在固定的活性中　Ｃ－。固此，表面积是决定反应基　质吸附量的重要因索，在晶格缺陷等其它因索相同时，　表面积越大，吸附量越大，活性就越高。实际上，由于　对催化剂的热处理不充分，具有大表面积的Ｔｉ０２往往　也存在更多的复合中心，当复合过程起主要作用时。就　会出现活性降低的情况　；光学表面态的影响：光催　化活性是由催化剂的吸收光能力。电荷分离和向底物　转移的效率决定的。光催化活性，吸收光能力和相对　荧光强度的同步变化应当归属为样品的表面性质的变　化。这种具有决定表面光学特性的表面态称之为光学　表面态，它在光催化中有重要作用；表面羟基的影响：　ＴｉＯ２表面具有钛羟基结构．只有当ＴｉＯ２表面钛羟基　和低价钛的比例合适时，才会更有效地改善它的吸收　光能力，促进电子和空穴的分离和界面电荷转移；颗粒　尺寸的影响：纳米级的Ｔｉ０２具有量子尺寸效应，它能　使Ｔｉ０２的能隙变宽，导带电位更负，价带电位更正，固　而获得了更强的氧化还原能力；纳米半导体粒子中光　致电荷分离效率是很高的。对光生载荷子被受体俘获　过程的研究发现，粒径越小，光生电荷分离效率越高，　则电子空穴对复台越少，这有利于ＴｉＯ　催化剂活性的　提高。　１．３　ｐＨ对光催化的影，４ｏ［４１　颗粒大小。表面电荷，Ｔｉ０２能带位置都强烈地受　ｐＨ的影响，因而，它间接地影响光催化的效率。　２降低Ｔｉ　的禁带宽度　２．１掺杂过瘟金属　在半导体中掺杂不同价态的金属离子，不仅可以　加强半导体的光催化作用，还可以使半导体的吸收波　长范围扩展至可见光区域　。从化学观点看，金属离　子的掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置或改变　

了其结晶度，成为电子或空穴的陷肼而延长寿命；以还　维普资讯 http://www.cqvip.com 光催化剂ＴｉＯ２改性技术的研究进展王有乐．等　原氯仿和四氯化碳为模型，研究了２１种金属离子对　Ｔｉ　光催化活性的影响【　，结果表明Ｆｅ”，Ｍｏ”，　Ｒ　，Ｒｕ”，　，Ｒｈ３　等能提高材料光催化活性，　Ｆｅ”效果最佳　但具有闭壳层电子构型的金属，如　Ｌｌ一，ＡＰ　，Ｍｇ２　，Ｚｎ２　，Ｇａｚ　，Ｎｂ３　。Ｓｎ　等则对光催　化活型的影响较小。同时还发现掺杂浓度存在最佳　值，小于最佳浓度时，半导体中没有足够俘获载流子的　陷阱；大于最佳浓度时，由于随掺杂物数量的增加，陷　阱之间的平均距离降低，所以光催化活性会下降　】　另外　只有一些特定的金属离子的掺杂有利于提高光　量子效率，而其它金属离子的掺杂是有害的。如ＴｉＯ２　中掺杂ｃ　不利于光催化反应。　２．２表面光敏化　光敏化是延伸激发波长的一个途径。将光活性化　合物通过化学吸附或物理吸附于光催化剂表面，从而　扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率，这一过程　称为催化剂表面光敏化作用。　常用的光敏化剂有赤藓红Ｂ，硫堇，Ｒｕ（ｂｉｙｐ）　”，　荧光素衍生物等．它们的共同特点是在可见光下有较　大的激发因子，只要活性物质激发态电势比半导体导　带电势更负，就可能将光生电子输送到半导体材料的　导带，从而扩大激发渡长范围，更多的太阳光得到利　用。同时也有发现用钉吡啶类配位化合物敏化ＴｉＯ　后　Ｊ，ＴｉＯ２的光电活性大为提高。　２　３表面螫和及衍生作用　通过金属氧化物在半导体颗粒表面的螯合作用，　可进一步改进界面电子的转移。另外含硫化合物，　ＯＨ一．ＥＤＴＡ等螫和剂能影响一些半导体的能带位　置．使导带移向更负的位置，以增加其还原性。螫合在　ＴｉＯ２表面上的钴四黄基酞花青一方面能有效延长电　子的寿命，加强光催化氧化还原反应。另一方面与　ＴｉＯ２表面光致电子共价连接，形成Ｏ２。半导体表面　衍生作用可提高界面电子转换速率。在非水溶液的ａ　一甲基苯乙烯氧化到苯基甲酮过程中，正辛基衍生　Ｔｉ　的光效率比Ｐｔ／Ｔｉ０２的光效率增加２，３倍，主要　是由于增加了ａ一甲基苯乙烯在催化剂上的吸附。　３降低ｅ和ｈ　的复合　３　１　Ｔｉ０２表面贵金属的沉积　当半导体表面和金属接触时，载流子重新分布，电　子从费米能级较高的ｎ一半导体转移到费米能级较低　的金属，直到它们的费米能级相同，从而形成肖特基势　垒　正因为肖特基势垒成为俘获激发电子的有效陷　阱，光生载流子棱分离．从而抑制了电子和空穴的分　离。贵金属在ＴｉＯ２表面的－沉积还有利于降低还原反　应（质子的还原，溶解氧的还原）的超电压，从而提高光　氧化还原反应速率以提高催化剂的活性。实验表　明　，当铂的沉积量的质量百分比为０．１％～１％时．　晶粒铂对钛的自由电子有虽佳的吸引，从而增加光催　化活性。但沉积量过大会导致电子一空穴迅速复　合　ｔＯ］。　３　２复合半导体　近年来．有研究发现＿Ｂ，“　二元复合半导体ＴｉＯ２．　ＣｄＳ，ＣｄＳ－ＡｇＩ等表现出高于单一成分的光催化活性。　这是因为ＴｉＯ２与半导体复合后增加了半导体吸收质　子或电子的能力．从而提高了催化剂的活性。例如在　Ｔｉ０２一ＣｄＳ复合体系中，当用足够激发能量的光照射　时，　和ＣｄＳ同时发生带间跃迁。由于导带和价带　能级的差异，光生电子聚集在Ｔｉ　的导带，而空穴则　聚集在ＣｄＳ的价带．光生载流子得到分离。同时由于　与ＣｄＳ的复合，Ｔ　的激发波长延伸至较大范围。另　外，在复合半导体中分离的载流子有更长的寿命，这使　得复合半导体有更高的量子效率。还有报道ｌｌ　指出，　通过改变半导体的多相结构，可以控制复合材料中载　流子的分离形式。复合光催化荆ｓｎｏ２．ＴｉＯ２￣”　是由　锐钛型ＴｉＯ２和金红石型ｓｎｏ２所组成的复合粒子，其　光催化活性与纯ＴｉＯ２相比有较大提高。将ｓｎｏ２／　Ｔｉ　制成薄膜ｌｌ　，并施加一定的正向电压，发现薄膜　的光催化活性得到很大的提高。　３．３电子捕获荆　光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径．　其中最主要的是捕获和复合两个相互竞争的过程。对　光催化反应来说，光生空穴的捕获并与给体或受体发　生作用才是有效的。如果技有适当的电子或空穴捕获　剂，分离的电子和空穴可在半导体粒子内部或表面复　合并放出热能。如果将有关电子受体或给体（捕获剂）　预先吸附在催化剂表面，界面电子传递和被捕获过程　就会更有效，更具有竞争力。一般加入Ｏ２，　Ｏ２．过硫　酸盐等电子捕获剂ｌＩ　，可以捕获光生电子，降低ｅ一和　ｈ　的复合，提高光催化效率。　４吸附盐　实验发现　］硫酸盐，氯化物和磷酸盐能迅速地被　催化剂吸附，并使氧化速率减少２０％～７０％。这可能　是无机离子与有机物在活性位发生竞争吸附，或无机　离子在颗粒物的周围形成高极性环境，对有机物的扩　散造成阻抑。　５半导体与粘土交连　交联的原理是利用某些粘土在强极性分子作用下　・４１・

　维普资讯 http://www.cqvip.com ｝｜ｃ坛．村　－５数求　第２５卷第ｌ期２００２年１月　所县有的可膨胀性以及阳离子可交换性．将有机或无　机的阳离子与层问阳离子进行交换，所用的无机交联　剂一般为金属的强基络合离子，在加热处理时，这些无　机的高聚或低聚阳离子形成金属氧化物柱，而使粘土　层永远被“撑开”，形成空腔。　６结束语　光催化剂是光催化过程的关键部分．光催化剂的活　性是光催化能否实用的一个决定因素。因而如何提高　光催化剂的活性是国内外学者最为活跃的研究方向之　一。就Ｔ　而言，其吸收光量大约只占太阳光谱的　４％，那么如何延伸催化材料的激发渡长．如何有效抑制　光生电子与空穴的复合便是我们所要探索的。其关键　还是要找到影响催化剂活性的因素。我国的光催化技　术研究起步晚，资金也不雄厚．在此对前人的研究成果　作一简单归纳，旨在希望我国的光催化技术在此基础上　有所突破．避免弯路，尽早实现光催化技术的实用化。　［参考文献］　［１］　壬怡中，符雁，汤鸿霄平板掏型体太阳光催化反应系　统中甲基橙降解脱色研究［Ｊ］环境科学学报．１９９９，１９　（２）：１４２－１４６　［２］沈伟韧．赵文宽，贺飞．ＴｉＯ２光催化反应器及其在废水　处理中的应用［Ｊ】．化学进展，１９９８．１０（４）：３４９．　［３］孙奉玉，吴鸣，李文钊等二氧化钛的尺寸与光催化活　性的关系［Ｊ］．催化学报，１９９８，１９（２）：１２１．　［４］胡春，王怕中，汤鸿霄多相光催化氧化的理论与实践　发展［Ｊ］环境科学进展。１９９５，３（１０）：５５．　【５］Ｌｉｔｔｅｒ　Ｍ　ｌ，Ｎａｖｉｏ　Ｊ　Ａ．Ｐｈｏｔｏ　ｃａｔａ］ｙｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｉｍｎ　ｄｏｐｅｄ　ｔｉｔａｎｉａ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ［Ｊ］ｊ　Ｐｈｏｔｃｅｈｅｍ　Ｐｈｏｔｏｂｉｏ　Ａ：Ｃｈｅｍ，１９９６，９８（３）：ｌ７ｌ～１８ｌ　［６１　ＣｈｏｌＷＫ，Ｔｅｒｒａｉｎ　Ａ．ＨｏｆｆｍａｎｎＭ　Ｒ　Ｔｈｅ　ｒｏｌｅ　ｏｆｍｅｔａｌ　ｉｏｎ　ｄｏｐａｎｔｓ　ｉｎ　ｑｕａｎｔｕｍ－ｓｉｚｅｄ　Ｔｉｏ２：ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ￣ａｅｔｗｅｃ．ｃｔ　ｐｈｏｔｏ　ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　ｃｈａｒｇｅ　ｅａｌ＇ｒｉｅｒ　ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　ｄｙｎａｍｉｃｓ［３］．　Ｊ　Ｐ１　Ｃｈｅｍ　１９９４．９８（５１）：１３６６９～ｌ３６７９　【７］张彭义　余刚，蒋展鹏半导体光催化荆及其改性技术　进展［Ｊ］环境科学进展．１９９７，５（３）：ｌ　［８］　岳林海，橡铸德．半导体的表面修饰与其光电化学作用　［Ｊ］．化学通报，１９９８，６４（９）：２８　【９］沈伟韧．赵文宽．贺飞，等Ｔｉ　光催化反应及其在废水　处理中的应用（Ｊ］化学进展．１９９８．１０（４）：３４９　【１０］Ｓｃｌａｆａｎｉ　Ａ．ＰａＩｍｉｓａｎｏ　Ｌ．Ｓｃｈｉａｖｅ［　Ｍ　Ｉｎｆｌｕｏｄｔｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｔｉｏ２　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｌｙｔｉｃ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｈｅｎｏｌ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ［Ｊ］ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ，１９９０．　９４（３）：８２９　ｌ　ｌ　１　Ｊ　Ｇｏｐｉｄａｓ　Ｋ　Ｒ，Ｂｏｈｏｒｑｕｅｚ　Ｍ，Ｋａｍａｔ　Ｐ　Ｖ．Ｐｈｏｔｏ　ｃａｔａ］ｙＬｉｅａｌ—　ｌｙ　ａｎｄ　ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ　ｃｈａｒｇｅ－ｔｒａｐｐｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｏｎ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ＣｄＳ－Ｔｉｏ２　ａｎｄ　ＣｄＳ－ＡｇＩ　ｓｚ，ｓｔｅｍ［Ｊ］，Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ．．１９９０．９４（２４）：６４３５　【ｌ２　Ｊ　Ｂｅｄｊａ　Ｉ．．Ｋａｍａｔ　Ｐ　Ｖ　Ｐｈｏｔｏ　ｅ［ｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　Ｔ　ｏ２－ｃａｐｐｅｄ　ｓｎ　ｎｍｎｅｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ［Ｊ］Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ，　ｌ９９５，９９（２２）：９１８２～９１８８　［１３］施利毅，古宏晨，李春忠．等Ｔ　—ｓｎ　复合光催化剂　制备和性能［Ｊ］催化学报，１９９９．２０（３）：３３８　［１４］Ｖｉｎｃｄｇｏｐａｌ　Ｋ，Ｋａｍａｔ　Ｐ　Ｖ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｒａｔｅｓ　ｏｆ　ｐｈｏｔｏ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｎ　ａｎｏｄｅ　ｕｓｉｎｇ　ＳｎＯ２／Ｔｉｏ２　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｓｅｒｎｉｃｏｎ—　ｄｕｃｔｏｒ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｍａｔｅｒ．１９９６，８（８）：２１８０．　［１５］荆正保，姚清照光催化氧化技术及其发展［Ｊ］工业水　处理，１９９７，１７（６）：７～８　（收修改稿１３期：２００１　１ｌ－嘶）　（上接第３５页）　分，究竟是哪种物质活性最强正在研究之中。另外两　种植物的正丁醇提取物也表现了较强的灭螺活性。但　三种提取物表现的灭螺活性均低于预试验的效果，这　可能是因为瑗试验在夏季进行，实验螺秋季转入温室　饲养，冬季实验时正值其休眠期，故灭螺活性下降Ｉ９１。　另外，三种提取物均会使钉螺迅速上爬，这在实际应用　中会导致灭螺效果不佳．与之配伍防止钉螺上爬的增　效剂也在研究之中。