第5章 重量分析法和沉淀滴定法
思考题
1. 解释下列现象。
a. CaF2在 pH＝3的溶液中的溶解度较在 pH=5的溶液中的溶解度大；
答：这是由于酸效应的影响。因为()spspFHKK,随着[H+]的增大，()FH也增大，spK也随之增大，即溶解度变大。所以，CaF2在 pH＝3的溶液中的溶解度较在 pH=5的溶液中的溶解度大。
b．Ag2CrO4在 mol·L-1AgNO3溶液中的溶解度较在 mol·L-1 K2CrO4溶液中的溶解度小；
答：Ag2CrO4的pKsp=
Ag2CrO4在 mol·L-1AgNO3溶液中的溶解度s1:
15.7111.7122101[]0.001010spKAgmolLs
Ag2CrO4在 mol·L-1 K2CrO4溶液中的溶解度s2:
14.3611.712241020.0010[]10spKCrOmolLs
所以， s1< s2，即Ag2CrO4在 mol·L-1AgNO3溶液中的溶解度较在 mol·L-1 K2CrO4溶液中的溶解度小。
c. BaSO4沉淀要用水洗涤，而 AgCl沉淀要用稀 HNO3洗涤；
答：BaSO4沉淀要水洗涤的目的是洗去吸附在沉淀表面的杂质离子。
AgCl沉淀为无定形沉淀，不能用纯水洗涤，这是因为无定形沉淀易发生胶溶，所以洗涤液不能用纯水，而应加入适量的电解质。用稀HNO3还可防止Ag+ 水解，且HNO3加热易于除去。
d．BaSO4沉淀要陈化，而 AgCl或Fe2O3·nH2O沉淀不要陈化；
答：BaSO4沉淀为晶形沉淀，陈化可获得完整、粗大而纯净的晶形沉淀。
而 AgCl或Fe2O3·nH2O沉淀为非晶形沉淀。对于此类沉淀，陈化不仅不能改善沉淀的形状，反而使沉淀更趋粘结，杂质难以洗净。
e. AgCl和BaSO4的 Ksp值差不多，但可以控制条件得到BaSO4晶形沉淀，而AgCl只能得到无定形沉淀；
化学分析方法中重量法检出限推算
目前对于化学分析方法中的重量法检出限并没有明确的技术规范规定，因此大多数重量法的检测方法进行方法验证时只是针对天平的精度进行简单的叙述描写。通常检测技术人员在实际工作中对重量法检出限验证存在诸多疑问，没有目标物进行测试验证。现在本文进行重量法检出限推算简单。
IUPAC对于检出限的定义：检出限（Detection limit or limit of
detection）为某特定方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或量。理解该定义的关键词是某特定方法和置信度。IUPAC认为检出限是化学测量过程（chemical measurement process）或特定方法的特征，与其它诸如特异性、精密度，准确度、线性范围和稳健度等共同刻画化学测量过程的特点。这个意义上讲IUPAC检出限准确说是方法检出限（Method detection Limit）。强调方法检出限的意义在于我们将要重点关注的是方法空白，即以一定的置信度与方法空白相区别的最小浓度或量为检出限。一般意义上讲，我们做检出限就是先测定空白，然后用统计的方法来判断能够与空白相区别的最小浓度和量。由于任何测量值都是一个统计量，有平均值和标准偏差等统计参数，在判断与空白相区别的时候我们就必须采用置信度的方法。
基于IUPAC检出限计算的总步骤：空白特性描述→信号域到浓度域的推算→结合取样量（体积或质量）计算检出限。
1、重量法分析 重量法分析属于绝对校正方法（不需要标准曲线，也不需要信号域到浓度域的推算），且重量法的检出限跟取样量（体积或质量）有关系。
1.1空白特性考察
一般空白试验分两种情况：
A、空白测试有读数的（有检出的）。多次称量，然后计算标准偏差，k倍标准偏差（k为置信系数）。
B、空白测试没有读数的（未检出的）。直接引用天平的最大允差，按均匀分布转化为标准偏差，同样k倍。
1.2推算检出限
重量分析法
一、选择题
1 重量法测定试样中钙含量时，将钙沉淀为草酸钙，在1100℃灼烧后称量，则钙的换算因数为（A ）
A.
B.
C.
D.
2 重量分析中，若待测物质中含的杂质与待测物的离子半径相近，在沉淀过程中往往形成（C ）
A. 表面吸附 B. 吸留与包藏 C. 混晶 D. 后沉淀
3 下列说法中违背了晶形沉淀条件的是（B ）
A. 沉淀应在热溶液中进行 B. 沉淀应在浓的溶液中进行
C. 应在不断搅拌下慢慢滴加沉淀剂 D. 沉淀应放置过夜使沉淀陈化
4 在重量分析中对无定形沉淀洗涤时，洗涤液应选择（B ）
A. 冷水 B. 热的电解质浓溶液
C. 沉淀剂稀溶液 D. 有机溶剂
5 下列说法中违背了无定形沉淀条件的是（D ）
A. 沉淀可在浓溶液中进行 B. 沉淀应在不断搅拌下进行
C. 沉淀在热溶液中进行 D. 在沉淀后放置陈化
6 若BaCl 2中含有NaCl 、KCl 、CaCl 2等杂质，用H 2SO 4沉淀Ba 2+时，生成的BaSO 4最易吸附的离子是（D ）
A. H+ B. K+ C. Na+ D. Ca2+
7 沉淀重量法中，称量形的摩尔质量越大，将使 （D ）
A. 沉淀易于过滤洗涤 B. 沉淀纯净 C. 沉淀的溶解度减小 D. 测定结果准确度高
8 用BaSO 4重量法测定Ba 2+含量，若结果偏低，可能原因是 ( B )
A . 沉淀中含有Fe 3+等杂质 B 沉淀中包藏了BaCl 2
C 沉淀剂H 2SO 4在灼烧时挥发 D 沉淀灼烧的时间不足
二、填空题
1 重量分析法对称量形式的要求是 ① 组成必须固定，且与化学式完全符合；② 称量形式的性质要稳定 ；③ 称量形式的摩尔质量要大 。
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第七章 重量分析法和沉淀滴定法
思 考 题
1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。
答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。例如：BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。
2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?
答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。
3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素?
答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。同一沉淀，在相同质量时，颗粒越小，沉淀结构越不稳定，其溶解度越大，反之亦反。综上所述，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应，在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太大时，则应主要考虑配位效应。
