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《聚合物近代仪器分析》
湖工10级第一章绪论
第二章s光谱分析
?光谱分析法：当光照射到物体上时，电磁波的电矢量就会与被照射物体的原子和分子发生相互作用引起被照体内
分子运动状态发生变化，并产生特征能级之间跃迁分析方法。
?吸收光谱：是由于光与分子发生相互作用，分子能吸收光能从低能级跃迁到高能级而产生的光谱（红外、紫外）?发射光谱：是由于分子由高能级回复到低能级释放出光能形成的光谱（荧光）
?散射光谱：是由于当光被样品散射时，随着分子内能级的跃迁，散射光频率发生变化形成的光谱（拉曼）
紫外光谱（Ultraviolet Spectroscopy，UV）
【重点内容】
1、基本概念
?紫外光谱：是一种波长范围在200-400nm之间，根据电子跃迁方式（外层电子由基态跃迁到激发态）的差异来鉴别物质的吸收光谱。导致吸收光的波长范围的不同，吸收光的几率不同。故而可以根据波长范围、吸光强度鉴别不同物质的结构差异。
?生色基：具有双键结构，且对紫外或可见光具有吸收作用的基团。例如C==C、C==C、C==O、C==N、C==S、N==O、N==N等。可以产生π→π* or n→π*跃迁的基团都是生色基。
?助色基：本身不具有生色作用，但与发色基团相连时，通过非键电子的分配，扩散了发色团的共轭效应，从而影响生色团的吸收波长，增大了其吸收系数的一类基团。如：–NH2, –NR2, –SH, –SR, –OH, –OR, –X
2、主要规律
1）光吸收定律：
?吸光度A：A= lg（I0/I）= lg（1/T）=εCl 透光率：T(%)=100·I/I0
I0入射光强I透射光强T透光率ε吸光系数C溶液浓度l样品槽厚度
2）电子跃迁类型（跃迁所需能量：σ→σ* > n→σ* > π→π* > n→π*）
?σ—σ*能量大，吸收波长小于150nm的光子，真空紫外区
?n--σ*含O、N、S和卤素等杂原子的饱和烃的衍生物发生此类跃迁150-250nm
?π—π*不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类发生此类跃迁，紫外区
?n—π*分子中孤对电子和π键同时存在时，大于200nm，吸收系数小，为10-100
?d-d 跃迁：过渡金属络合物溶液中
?电荷转移跃迁：吸收谱带强度大，吸收系数一般大于10 000
3）UV的谱带种类
2 ? R 吸收带：双键+孤对电子，含R2C=O, –N=O,–NO2, –N=N –基n →π*，ε很小，易被强吸收谱带掩盖，
易受溶剂极性的影响而偏移。
? K 吸收带：共轭，π→π* ，εmax > 10000，吸收谱带较强。
? B 吸收带：芳香化合物及杂环芳香化合物的特征谱带，容易反应精细结构
? E 吸收带：芳香族化合物特征谱带之一，吸收强度大，2000 < ε < 14000 ，λ↓
4） UV 分析原理：吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁
谱图的表示方法：相对吸收光能量随吸收波长的变化
提供的信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息
5） 影响紫外光谱最大吸收峰位移的主要因素
? 最大吸收波长λmax ， 吸光系数εmax
【补充内容】
? 紫外光谱特点： 1）反应分子中价电子能级跃迁情况，主要用于共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香化合物的分析
2）光谱较简单，峰形较宽，定性分析较少
3）共轭体系的定量分析，灵敏度高
4）一般用两个参数表征吸收谱带：吸收光的频率（或波长）和光强。吸收光谱图表示的是光强随频率（或波长）变化的曲线。
? 极性溶液：使n —π*跃迁向低波移，称为蓝（紫）移; π—π*向高波移，红移
? 酸性：蓝移， 碱性：红移
? 由于取代基或溶剂的影响，使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移(red shift)现象。由于取代基或溶剂的影
响，使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝（紫）移(blue shift)现象。波长与电子跃迁前后所占据轨道的能量差成反比，因此，能引起能量差变化的因素如共轭效应、超共轭效应、空间位阻效应及溶剂效应等都可以产生红移现象或紫移现象。
【紫外光谱的应用】
定性分析基础：物质对光的选择吸收物质的电子结构不同，所能吸收光的波长也不同，这就构成了物质对光的选择吸收基础。
定量分析基础：在一定的实验条件下，物质对光的吸收与物质的浓度成正比。
★同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax 。
★同一物质的浓度不同时，光吸收曲线形状相同，最大吸收波长不变，只是相应的吸收度大小不同。
★物质不同，其分子结构不同，则吸收光谱曲线不同，最大吸收波长也不同。
1、定性分析：通常根据吸收光谱的形状、吸收峰的数目以及最大吸收波长的位置和相应的摩尔吸收系数进行定性鉴定。一般采用比较光谱法
2、结构分析：判断所含官能团、有机化合物的同分异构体。（例如：某一化合物在250-300nm 有强吸收带，则表示存在苯环的特征吸收；若在210-350nm 有强吸收带，则可能含有两个双键的共轭单位。）
3、纯度鉴定：根据在吸收光谱最大吸收峰的位置和峰形状、数量判断该物质的纯度。
4、定量分析：根据朗伯—比尔定律，物质在一定波长处的吸光度与它的浓度呈线性关系。所以通过测定溶液对一定波长入射光的吸光度，便可求得溶液的浓度和含量。紫外可见分光光度法不仅用于测定微量成分，而且用于常量组分和多组分混合物的测定。
单组分物质的定量分析
（1）比较法：在相同的条件下配制样品溶液和标准溶液（与待测组分的浓度近似），在相同的实验条件和最大波长处分别测得吸光度Ax 和As ，然后进行比较，求得样品溶液中待测组分的浓度，Cx= Cs ×(Ax/As)。
（2）标准曲线法：首先配制一系列已知浓度的标准溶液，在最大吸收波长处分别测得标准溶液的吸光度，然后，做A-c 的校正曲线（理想的曲线应为经过原点的直线）。在完全相同的条件下测出试液的吸光度，并从曲线上求得相应的试液的浓度。
多组分物质的定量分析
根据吸光度加和性原理，对于两种或两种以上吸光组分的混合物的定量分析，可不需要分离而直接测得。
3红外光谱（Infrared Spectroscopy，IR）
【重点内容】
1、基本概念
?红外光谱：是由于分子内原子核之间振动和转动能级的跃迁而形成的吸收光谱。
?伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，用符号ν表示
?弯曲振动：原子垂直于价键方向振动，使得分子内键角发生变化的振动，用δ表示
?基频吸收：处于基态的具有红外活性的分子振动，被红外辐射激发后，跃迁到第一激发态所产生的红外吸收?倍频吸收：非线性谐振的分子振动时，除基频跃迁外，发生由基态到第二或第三激发态的跃迁所产生的红外吸收。（倍频比基频吸收强度弱，且波数比基频的2倍略小）
?合频差频：吸收的光子能量为两个相互作用基频之和，成为合频；若是两个相互作业基频之差，
则称为差频。
2、主要规律
1）IR分析原理：吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁
谱图的表示方法：相对透射（吸收）光能量随透射光频率的变化
提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供官能团的或化学键的的特征频率
2）红外光谱产生的条件（引起分子偶极矩变化的振动，即红外活性振动）
?辐射应具有能满足分子产生振动跃迁所需的类型；辐射与分子间有相互耦合作用。
?（满足两个条件：1. 红外光的频率与分子中某基团振动频率一致；2. 分子振动引起瞬间偶极矩变化。）3）IR谱带强度和吸收频率受哪些因素影响（极性和对称性影响偶极矩）
红外吸收谱带的强度与分子数有关，也与分子振动时的偶极矩变化率有关。变化率越大，吸收强度也越大，因此，极性基团如羰基、氨基等均有很强的吸收带。
?诱导效应：吸电基使吸收峰向高频移（蓝移），供电基（红移）
?共轭效应：电子云平均化（红移）
?环的张力作用：环减小，张力增大（蓝移）
?氢键作用：使正常共价键伸长，键能降低，频率降低（红移），谱线变宽
?耦合效应：振动耦合，相同的两个基团相邻时且振动频率相近时，可能发生耦
合，引起吸收峰裂分，一个移向高频，一个移向低频
空间位阻：使共轭体系受阻，基团频率往高频移动
4）非线性分子: 振动自由度=3 n-6；线性分子:振动自由度=3 n-5。
绝大多数化合物红外吸收峰数远小于理论计算振动自由度（原因：无偶极矩变化的振动不产生红外吸收；
吸收简并；吸收落在仪器检测范围以外；仪器分辨率低，谱峰重叠等。）如水分子和二氧化碳分子5）熟悉主要官能团的特征谱
（1）m 增大时，ν减小亦即重的原子将有低的振动频率。
（2）k 值增大则增大。即原子间的键能越大，振动频率越高。
（3）伸缩振动力常数比弯曲振动的力常数大，所以伸缩振动的吸收出现在较高的频率区而弯曲振动的吸收则在较低的频率区。νC-C : 1300cm-1νC=C : 1600cm-1νC≡C : 2200cm-1
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【补充内容】
?红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（μm），和波数1/λ，单位：cm -1，可以用峰数，峰位，
峰形，峰强来描述。左侧波数较大
?官能团区4000~1330和指纹区1330~650
?红外光谱的三要素：谱峰位置、形状、强度
a. 谱峰位置：即谱带的特征振动频率，定性分析
b. 谱带形状：研究分子内是否存在缔合以及分子的对称性旋转异构、互变异构
c. 谱带强度：与分子振动时偶极矩的变化率有关，定量分析的基础
红外定性与定量分析：
定性分析大致可分为官能团定性和结构定性两个方面。
谱带强度的测量方法主要有峰高（即吸光度值）测量和峰面积测量两种，而定量分析方法很多，视被测物质的情况和定量分析的要求可采用直接计算法、工作曲线法、吸收度比法和内标法等。
?—OH基的伸缩振动出现在3700 ~ 3200 的范围内，可以判断醇，酚，有机酸。在非极性溶剂中，浓度较小（稀
溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽，很容易识别。C=O （1850 ~ 1600 cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。
?红外制样：
1、液体样品：分析液体样品的最常用方法就是将一滴液体夹在两片盐片中间，过程如下：将一滴样品滴于
合适的盐片上，几秒钟后，将另外一块盐片合上，这样液体被夹在两块盐片之间，变成薄膜状。选用的盐片要与分析的液体样品相匹配。不含水的样品可采用KBr（32×5mm）盐片，含水样品则采用KRS-5盐片。
2、固体：对于熔点低于72℃的样品，用适当的溶剂将样品溶解，成膜于KBr窗片上是最先考虑的。如果因
为基线不好或是溶解性差而不成功，可以考虑在两片KBr窗片内熔化成膜。如果这也不行，样品可进行KBr压片。
对于熔点高于72℃的样品，首选的技术是KBr压片。对于聚合物样品，成膜法是首选，接着是热熔法和压片法。
对于熔点未知的样品，结晶度的检测将会指明哪种技术将会成功。高结晶度的样品用KBr压片法较好，对于低结晶度的样品，成膜和热熔会得到更好的谱图。
3、成膜技术：涂膜技术是用在熔点低于72℃的样品和低结晶度的样品，比如像高聚物，涂膜法也可在其他
方法失败后试用。先将样品溶于适当的溶剂中。然后将数滴溶液滴于惰性的基质上，溶液挥发后在基质上留下一层薄膜。如果惰性基质是红外透明的，可直接检测或将薄膜剥下检测。
以下列出的溶剂将首先考虑：氯仿(BP. 61.2℃)，丙酮(BP. 56.2 ℃)，三氯乙醇(BP. 151℃)，邻二氯苯(BP. 180.5℃)和水(BP. 100℃。在选择成膜技术时这五种溶剂适用于85％的样品。
5荧光光谱（
Fluorescence Spectrometer，FS）
拉曼光谱（Raman Spectroscopy）
【重点内容】
1、基本概念
?激发单线态：两个电子的自旋是配对的（反向平行），自旋量子数的代数和S=0，保持单一量子态，即2S+1=1 ?激发三线态：两个电子的自旋不配对（同向平行），自旋量子数的代数和S=1，保持单一量子态，即2S+1=3 ?荧光：当电子从最低激发单线态S1回到单线基态S0时，发射出光子，称为荧光。
?磷光：当电子从最低单线态S1进行系间窜越到最低激发三线态T1，再从T1回到单线基态S0时，发射出光子，称为磷光。
?拉曼散射：当光透过样品被散射时，光子与样品分子之间发生非弹性碰撞，有能量交换，这种散射叫做拉曼光谱散射
?瑞利散射：当光透过样品被散射时，光子与样品分子之间发生弹性碰撞，没有能量交换
荧光光谱包括激发谱和发射谱两种：
激发谱是荧光物质在不同波长的激发光作用下测得的某一波长处的荧光强度的变化情况，也就是不同波长的激发光的相对效率,找到荧光效率最高的波长；
发射谱则是某一固定波长的激发光作用下荧光强度在不同波长处的分布情况，也就是荧光中不同波长的光成分的相对强度。
2、主要规律
1）荧光和磷光光谱的产生原理及现象特点
a.荧光：寿命一本为10-8-10-10s，停止光照，荧光熄灭
b. 磷光：波长较长，寿命可达数秒至十秒，停止光照后会在短时间内发射，常在低温测量，比荧光弱
2）红外光谱和拉曼光谱的共同性与差异
相同点：a. 同属分子振动光谱，波数范围相同；
b. 红外中定性三要素对其也适用
不同点：a. 红外较适合高分子侧基和端基，特别是一些极性基团的测定，而拉曼对研究骨架特征特别有效
b. 对具有对称中心的基团的非对称振动而言，红外是活性，而拉曼是非活性，反之，对称振动，红外
是非活性，拉曼是活性；对无对称中心基团，都是活性
c．拉曼光谱—源于极化率变化，红外光谱—源于偶极矩变化。
【补充内容】
?含有荧光基的物质才能发射荧光。荧光物质一般含有共轭双键，发射荧光时，一般有π→π*电子跃迁。加强荧光
的基团有?OH, ?OR, ?NH2, ?NHR, ?NR2, ?C≡N，减弱荧光的基团有?COOH, ?C=O, ?NO2, ?Cl, ?Br, ?I。
?四个量子数：主量子数n，磁量子数m，角量子数l，自旋量子数m s
?同一物质在相同条件下观察到的各种荧光，其波长相同，只是发光途径和寿命不同。物质确定，能级确定。
?斯托克斯线：在拉曼散射中，若光子把一部分能量给样品分子，散射能量减少，此时(ν0-ΔE/h)处产生的散射
光线叫斯托克斯线。若获得能量，叫反斯托拉斯线。
处于基态的分子与光子发生非弹性碰撞，获得能量跃迁到激发态可得到斯托克斯线。反之，如果分子处于激发态，与光子发生非弹性碰撞就会释放能量回到基态可得到反斯托克斯线。
?拉曼位移：斯托拉斯线或反斯托拉斯线与入射频率之差
6 气象色谱 GC
【主要内容】
1、 基本概念
? 保留时间：组分从进样到出现最大峰所需要的时间（或载气体积）
? 分离度：色谱峰的分离程度，即混合各组分的分离程度
? 校正因子：具有校正作用的因子交做校正因子
2、 主要规律
1） 气相色谱的分离原理
? 分配色谱法：利用被分离组分在固定相和流动相中的溶解度差别而实现分离
? 吸收色谱法：利用被分离组分对固定相表面吸附中心吸附能力的差别实现分离
? 离子交换色谱法：利用被分离组分交换能力的差别而实现分离
? 空间排阻色谱法：根据被分离组分分子的线团尺寸进行分离—凝胶渗透色谱 2） 热导池检测器和氢火焰离子检测器的工作原理
? 热导检测器：利用载气和样品组分热导系数的不同，当它们通过热敏元件时，阻值出现差异而产生电信
号。
? 火焰离子检测器：利用有机物在氢火焰中燃烧时生成的离子，在电场作用下产生电信号。
3） 定量分析的方法有哪些，各适合于什么情况
? 归一化法：当试样中全部组分都显示出色谱峰，且每个组分相应的校正因子都已知时可用下式计算：
X I =f i *A i /∑（f i *A i ）X I 为试样中组分， f i 组分i 的校正因子，A i 组分的峰面积
? 内标法：当试样组分不能全部从色谱柱流出，或有些组分在检测器上没有信号
X i =m i A i f s,i /mA s A i , A 分别代表组分和内标物的峰面积；f s,i 校正因子；m 和m s 分别为试样和内
标物的质量
? 外标法：分别将等量试样和韩待测组分的标准试样进行色谱分析
χi =E I A i /A E χi 为试样中组分的质量分数 E I 为标准试样中组分i 的含量 A i ，A E 为峰面积
? 叠加法：加入一定量的待测组分，再测出此两组分的峰值
核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ，NMR ）
【重点内容】
1、 基本概念
? 核磁共振：是通过将样品置于强磁场中，然后用射频元辐射样品，是具有磁矩的原子核发生磁能级的共振跃
迁而形成吸收波谱
? 屏蔽效应：当原子核处于外磁场中时，核外电子运动产生感应磁场，就像形成一个磁屏蔽，使外磁对原子核
的作用减弱了，即实际作用在原子核上的磁场为H 0(1-σ)，而不是H 0，σ称为屏蔽常数
? 化学位移：共振发生变化，在谱图上反应为波峰位置的移动，称为化学位移。化学位移用δ表示，是一个比
值，用ppm （1ppm=10—6）
? 磁各向异性效应（电子环流效应）：
? 耦合常数：分裂峰之间的距离，一般用J 表示，单位为Hz 。J 的大小反应偶合核间偶合的强弱，与外加磁场
场强大小无关。
? 自旋－自旋偶合：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰。自旋－自旋分裂：由自旋偶合引起的共振峰裂分的现
象。分裂峰数由邻碳原子上的氢原子数决定，若氢原子数为n ，则分裂峰数为n+1，其峰面积之比为二次展开式系数。
? 自旋－晶格驰豫：（纵向弛豫）处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低
能态的过程。
? 自旋－自旋驰豫：（横向弛豫）处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程。
? 某基团的氢与 n 个相邻氢偶合时，将被分裂为 n+1 重峰，而与该基团本身的氢数无关。此规律称为 n+1 律。
该规律只适用于 I = 1 / 2，简单偶合及J 相等的情况
? 若某基团H 与n 、n ’个H 相邻, 发生简单偶合: ① 核间弱偶合，且偶合常数相等，峰裂分数为(n+n ′+…)+1
重峰。(服从n+1) ②核间弱偶合，偶合常数不等，峰裂分数为(n+1)(n ’+1)…个子峰
3、 主要规律
1） 核磁共振的条件（即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率，才能发生核自旋能级跃迁。实现核磁共振
7 就是改变照射频率或磁场强度）
? 核有自旋（核磁距）：自旋量子数I 不等于零（质量数和原子序数不同为偶数）
? 外磁场，能级裂分 照射频率满足：ν=γh 0/(2π)
2） 影响化学位移的主要因素
? 电子云密度升高，屏蔽效应上升，核磁共振发生在高场，化学位移减小
氧的电负性升高，氢原子周围电子云密度下降，移向低场，化学位移增大
? 电子环流效应：
? 氢键：能使较低场发生共振。升温或稀释溶剂，高场移动，加入氘，消失
? 溶剂效应：在氢谱测定中不能用带氢的溶剂，若必须测，用氘带试剂
3） 常见基团的化学位移
【补充内容】
? 共振吸收法：利用原子核在磁场中，核自旋能级跃迁时核磁矩方向改变产生感应电流来得到NMR 信号。左端为低场高频低屏蔽，右端为高场低频高屏蔽。
? 在核磁共振波谱图上，横坐标表示的是化学位移和耦合常数，而纵坐标表示的吸收峰的强度。
? 1H-NMR
谱图可以提供的主要信息
a. 化学位移：确认氢原子锁处的化学环境，及属于何种基团
b. 耦合常数：推断相邻氢原子的关系与结构
c. 吸收峰面积：确定分子各类氢原子的数量比
? 对于同一种核，磁旋比为定值
? 为什么以TMS 为基准？
a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰
b. 屏蔽强烈，位移最大，与有机化合物中的原子峰不重叠；与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定
其为0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。
c. 化学惰性
d. 易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。
? 溶剂效应：质子受到溶剂的影响，化学位移发生改变。
? 化学等价核：分子中同类核，具有相同的化学位移。
磁等价核：具有相同的耦合场数的化学等价核
自旋系统：由相互自旋—自旋耦合的质子所组成的基团。一般把处于较高场而化学位移接近的质子用A,B,C ……表示；把处于较低场而化学位移接近的质子用X,Y ……表示; 处于中间的则用M 表示。若有多个磁等价的核，则用下标数字表示其数目；若核是化学等价而磁不等价的，则可用同一字母加上标 ‘ 示之。
? 自旋体系耦合的强弱由两个化学位移之差Δν和耦合常数J 决定的，当Δν/J ≥6时，属于弱耦合体系，其谱图
为一级谱图。当Δν/J ＜6时，其属于强耦合体系，其谱图是二级谱图。
热分析
【主要内容】
1、 基本概念
? DSC ：示差扫描量热法
样的吸收热量变化量对温度（或时间）的依赖关系的的一种技术。纵坐标为热量变化率dH/dt
? DTA ：差热分析法。是参比物与等量试样在相同环境中等速变温的情况下相比较，试样的任何化学和物理变
化，和它处于同一环境中的标准物质比较，要出现暂时的增高或降低。
? TG ：热失重法。是在程序升温的环境中，测量试样的质量对温度（或时间）的依赖关系的一种技术。纵坐标
为样品保留质量的分数。
2、 主要规律
1） DSC 和DTA 技术的主要差别
? DSC:根据热量差和温度的关系
? DTA:根据温度和温度差的关系
? DSC 的温度差为零，是他们最大的区别
2） 影响DSC 测定结果的主要因素
8 ? 试样的用量：10mg 左右
? 升温速率：影响峰的位置和峰面积。太快，峰形尖锐，转变温度偏高。太慢，效率低，链的热转变与松
弛缓慢，在热谱图上变化不明显，影响转变温度尤其是玻璃化温度的确定。
? 气氛：防止氧化，减少挥发组分对检测器腐蚀（一般N 2或He ）
? 热历史：样品转变受松弛受加工温度、冷热处理时间和速率、防止温度与时间
3） DSC 和TG 主要应用范围
? 提供有关聚合物体系的各种转变温度
? 热转变的各种参数
? 结晶聚合物的结晶度
? 聚合物的热稳定性
? 聚合物的固化、氧化和老化等方面
【补充内容】
? 热量变化与曲线峰面积的关系 m*ΔH=K*A
M 样品质量 ΔH 单位质量样品的焓变 K 修正系数 A 峰面积
TG 曲线：样品失重积累量，积分型曲线
DTG 曲线：TG 曲线对温度或时间的一阶导数，质量变化率
? a. 玻璃化温度Tg ：第一个转折点的切线重点位置
b. 结晶温度Tc ：第二个转折点，波峰位置
c. 熔融温度Tm ：第三个转折点，波谷位置
d. 分解温度T f ：第四个转折点，峰值位置
凝胶渗透色谱GPC
【主要内容】
1、 基本概念
? GPC ：凝胶渗透色谱。也称为尺寸排除色谱，是一种液相色谱。基于体积排阻的分离原理
? 排斥极限：凡是相对分子质量比此点大的分子均被；排斥在凝胶空外
? 渗透极限：凡是相对分子质量小于此值的都可以渗透入全部孔隙
2、 主要规律
1） GPC 的分离原理
? 平衡排除理论：大分子进入孔洞少，在孔内流经的路程也短，最先出来。
? 限制扩散理论：分子质量高的样品，扩散速度小，流速大时，两相不能平衡
? 流动分离理论：细长管子模型，大分子从中间流过，小分子粘附在管壁
2） 检测器的种类和应用
? 浓度检测器：根据流出液的浓度不同，折光指数不同的原理
? 粘度检测器：测定柱后流出液的特性粘度
? 分子量检测器：直接测定淋出液中聚合物的重均相对分子量
3） GPC 定量分析的方法
【补充内容】
? 色谱柱使用的上限：聚合物最小分子尺寸<最大凝胶颗粒孔径
下限：聚合物最大尺寸分子>最小凝胶颗粒孔径
? 基本原理
a. 按分子大小（体积大小，流动力学）分离
b. 洗脱次序：大分子先流出，小分子最后流出
c. 流出相不参与分离
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透射电子显微术TEM
【主要内容】
1基本概念
?吸收电子：随着入射电子与样品中原子核或核外电子发生非弹性散射次数的增多，其能量和活动能力不断降低以致最后被样品所吸收的电子叫吸收电子。
?透射电子：它是入射束的电子透过样品而得到的电子。它仅仅取决于样品微区的成分、厚度、晶体结构及位向等。?二次电子：入射电子射到试样上使表面物质发生电离，被激发的电子离开试样表面而形成二次电子，又称为次级电子；二次电子在电场的作用下呈曲线运动翻越障碍进入监测器，因而试样表面凹凸的各种信息都能清晰成像。
其强度与试样表面的几何形状等有关，二次电子的能量比较低，一般小于50eV 。
?背散射电子：入射电子与试样作用，产生弹性散射或非弹性散射后离开试样表面的电子；背散射电子基本上不受电场的作用而呈直线运动进入监测器，其强度与试样表面形貌和元素组成有关。背散射电子的能量比较高，其约等于入射电子能量E0。
?特征X射线：原子的内层电子受到激发之后，外层电子填充到内层上，多余的能量以辐射形式放出，产生特征X 射线。各种元素都有自己的特征X射线，可用来进行微区成分分析。
?俄歇电子：在入射电子束的作用下，试样中原子某一层电子被激发，其空位由高能级的电子来填充，使低能级的另一个电子电离，这种由于从高能级跃迁而电离逸出试样表面的电子称为俄歇电子；每种元素都有自己的特征俄歇能谱，因此可以利用俄歇电子能谱进行轻元素分析。
?分辨率：能分清两个点的中心距离的最小尺寸。（光学显微镜中决定分辨率的是光的波长，象差不是主要原因；
电子显微镜中，波长已经不是决定性因素；而透镜产生的象散和球差，电子波产生的色差和衍射差是主要因素；）?散射（质厚）衬度:指穿过样品且散射角度小的那些电子即弹性散射电子所形成的衬度。(样品对电子束的散射随样品的原子序数增加而增加；样品越厚，电子受到散射的机会越多。当散射电子被物镜光阑挡住不能参与成象时，样品中散射强的部分在像中显得较暗，而样品中散射较弱的部分在像中显得较亮，形成像的衬度) 。非晶样品衬度的主要来源
?衍射衬度：主要是由于晶体试样满足布拉格反射条件程度差异以及结构振幅不同而形成电子图象反差。它仅属于晶体结构物质，对于非晶体试样是不存在的。晶体样品衬度的主要来源
3、主要规律
1）透射电镜分析原理：高能电子束穿透试样时发生散射、吸收、干涉和衍射，在像平面形成衬度，显示出图像。
谱图的表示方法：质厚衬度像、明场衍衬像、暗场衍衬像、晶格条纹像和分子像
提供的信息：晶体形貌、微孔尺寸分布、多项结构和晶格与缺陷等
2）透射电镜的组成：
1、照明系统：作用是提供光源（控制其稳定度、照明强度和照明孔径角）；选择照明方式（明场或暗场成像）。
（电子枪的重要性仅次于物镜。决定像的亮度、图像稳定度和穿透样品的能力。）
2、成像系统：物镜是将试样形成一次放大像和衍射谱。决定透射电镜的分辨本领，要求它有尽可能高的分
辨本领、足够高的放大倍数和尽可能小的像差。通常采用强激磁，短焦距的物镜。放大倍数较高，一般
为100～300倍。目前高质量物镜分辨率可达0.1nm左右。中间镜是弱磁透镜，它的功能是把物镜形成的
一次中间像或衍射谱投射到投影镜物面上，再由投射镜放大到终平面（荧光屏）。投影镜的功能是把中间
镜形成的二次像及衍射谱放大到荧光屏上，成为试样最终放大图像及衍射谱。
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成像系统的两个基本操作是将衍射花样或图像投影到荧光屏上。（a ）调整中间镜的透镜电流，使中
间镜的物平面与物镜的背焦面重合，此时背焦面上形成的衍射斑点就会被中间镜进一步放大，并经过投
影镜投影到荧光屏上得到衍射花样。（b ）由于物镜成像在中间镜以前，因此中间镜以物镜像为物，所成
图像在投影镜前汇聚，投影镜以中间镜像为物进行投影。（衍射状态与成像状态的变换是通过改变中间镜
的激磁电流实现的。先观察显微像，再转换到衍射花样。）
3、 观察记录系统：这部分的主要作用是提供获取信息，一般由荧光屏，照相机，数据显示等组成。
4、 真空系统：由机械泵，扩散泵，控制阀门和仪表组成，它的作用是：避免电子和气体分子相遇，防止干
扰；减小样品污染；延长灯丝寿命。
5、 操作控制系统：提供透镜组件线圈的电流电压；保证电流电压稳定，防止因电压波动引起色差，从而影
响分辨率；提供各种操作模式的选择和切换；提供系统的预警和自动保护装置。
3） 分辨率的计算：
分辨本领：
4） 光学显微镜必须提供足够的放大倍数，把它能分辨的最小距离放大到人眼能分辨的程度。相应的放大倍数叫
做有效放大倍数。为显微镜放大倍数,0
M r r M e ，r e 人眼分辨率，r o 显微镜分辨本领。（光学显微镜200nm ，投射电子显微镜0.1nm ，人眼0.2mm ）
【补充内容】
? 样品质量厚度越大，则透射系数越小，而吸收系数越大；样品背散射系数和二次电子发射系数的和也越大，但达
一定值时保持定值。
? 透射电子显微镜样品制备：
a.对于TEM 常用的50～200kV 电子束，样品厚度控制在100～200nm ，样品经铜网承载，装入样品台，放入样品室进行观察。
b.制样过程要防止污染和改变样品的性质， 如机械损伤或热损伤等；
c.根据观察的目的和样品的性质，确定制样方法。
扫描电子显微术 SEM
【主要内容】
1、基本概念
? 背散射电子：入射电子在样品中经散射后再从上表面射出来的电子。反映样品表面不同取向、不同平均原子量的
区域差别。
? 二次电子：由样品中原子外壳层释放出来，在扫描电子显微术中反映样品上表面的形貌特征。
? X 射线：入射电子在样品原子激发内层电子后外层电子跃迁至内层时发出的光子。
? 透射电子:电子穿透样品的部分。这些电子携带着被样品吸收、衍射的信息，用于透射电镜的明场像和透射扫描
电镜的扫描图像, 以揭示样品内部微观结构的形貌特征。
2、扫描电镜的分析原理：检测高能电子束与样品作用时产生的二次电子、背散射电子、吸收电子、X 射线等并放大成像。
谱图的表示方法：背散射像、二次电子像、吸收电流像、元素的线分布和面分布等。
提供的信息：断口形貌、表面显微结构、薄膜内部的显微结构、微区元素分析与定量元素分析等。
3、 扫描电镜的结构
1）电子光学系统
由电子枪，电磁透镜，扫描线圈和样品室等部件组成。
其作用是用来获得扫描电子束，作为信号的激发源。为了获得较高的信号强度和图像分辨率，扫描电子束应
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2） 信号收集及显示系统
检测样品在入射电子作用下产生的物理信号，然后经视频放大作为显像系统的调制信号。普遍使用的是电子检测器，它由闪烁体，光导管和光电倍增器所组成
3） 真空系统和电源系统
真空系统的作用是为保证电子光学系统正常工作，防止样品污染提供高的真空度。
电源系统由稳压，稳流及相应的安全保护电路所组成，其作用是提供扫描电镜各部分所需的电源。
4、 二次电子象是表面形貌衬度，它是利用对样品表面形貌变化敏感的物理信号作为调节信号得到的一种象衬度。因
为二次电子信号主要来处样品表层5－10nm 的深度范围，它的强度与原子序数没有明确的关系，便对微区表面相对于入射电子束的方向却十分敏感，二次电子像分辨率比较高，所以适用于显示形貌衬度。
5、 背散射电子是指入射电子与样品相互作用(弹性和非弹性散射)之后，再次逸出样品表面的高能电子，其能量接近
于入射电子能量( E 。)。背射电子的产额随样品的原子序数增大而增加，所以背散射电子信号的强度与样品的化学组成有关，即与组成样品的各元素平均原子序数有关。
6、 背散射电子像的形成，就是因为样品表面上平均原子序数Z 大的部位而形成较亮的区域，产生较强的背散射电子
信号；而平均原子序数较低的部位则产生较少的背散射电子，在荧光屏上或照片上就是较暗的区域，这样就形成原子序数衬度。
7、 背散射电子既可以用来显示形貌衬度，也可以用来显示成分衬度。
1. 形貌衬度 用背反射信号进行形貌分析时，其分辨率比二次电子低。因为背反射电子时来自一个较大的作用体积。此外，背反射电子能量较高，它们以直线轨迹逸出样品表面，对于背向检测器的样品表面，因检测器无法收集到背反射电子，而掩盖了许多有用的细节。
2. 成分衬度 ：背散射电子发射系数可表示为样品中重元素区域在图像上是亮区，而轻元素在图像上是暗区。利用原子序数造成的衬度变化可以对各种合金进行定性分析。背反射电子信号强度要比二次电子低的多，所以粗糙表面的原子序数衬度往往被形貌衬度所掩盖。