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镀锌蓝白无铬钝化工艺的研究

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[J].轻合金加工技术,2007,35(3):46󰀁47,53.[7]󰀁ZhaoHui,CuiJian󰀁zhong.Electrolessplatingofsilveron

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2004,179(2):124󰀁134.[9]󰀁AngeliniE,GrassiniS,RosalbinoF,etal.ElectrochemicalimpedancespectroscopyevaluationofthecorrosionbehaviourofMgalloycoatedwithPECVDorganosiliconthinfilm[J].ProgressinOrganicCoatings,2003,46(2):107󰀁111.[10]󰀁GrayJE,LuanB.Protectivecoatingsonmagnesiumanditsalloys-Acriticalreview[J].JournalofAlloysand

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镀锌蓝白无铬钝化工艺的研究

AStudyofChromium󰀁FreeLightBluePassivationProcessforElectrogalvanizedCoating

杨培霞,󰀁崔󰀁莹,󰀁刘󰀁磊,󰀁李迎青,󰀁杨󰀁朋,󰀁安茂忠

(哈尔滨工业大学化工学院,黑龙江哈尔滨150001)

YANGPei󰀁xia,󰀁CUIYing,󰀁LIULei,󰀁LIYing󰀁qing,󰀁YANGPeng,󰀁ANMao󰀁zhong

(SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150001,China)

摘要:󰀁采用钼酸钠与有机酸复配,研究了镀锌蓝白无铬钝化工艺。该钝化液稳定性好且成本较低,钝化处理工艺简单,能够

在镀锌钢板上形成光亮、均匀的蓝白钝化膜。通过CuSO4点滴实验、盐水浸泡实验及电化学测试对钝化膜的耐蚀性能进行了

研究。结果表明:钼酸钠与有机酸复配形成的钝化膜均匀、细致、不存在微孔及裂纹,其耐蚀性与铬酸盐钝化膜的相当。该钝

化工艺有望在镀锌钝化中替代铬酸盐钝化工艺。

关键词:󰀁无铬钝化;钼酸钠;耐蚀性;电镀锌;复配

Abstract:󰀁Thechromium󰀁freelightbluepassivationprocessforelectrogalvanizedcoatingwasstudiedbyusingapassivation

solutioncompoundedofsodiummolybdateandorganicacids.Thepassivationsolutionisgoodinstability,lowerincost,easy

tooperate,canformabrightanduniformlightbluepassivationcoatingonthesurfaceofgalvanizedsteel.Thecorrosion

resistanceofthepassivationcoatingwastestedwithdropping,saltsolutionsoakingandelectrochemicalmethods.Theresults

showthatthecorrosionresistanceofthenewchromium󰀁freepassivationcoatingisequaltothatofchromatepassivation

coating.Thecoatingisuniformandfinewithnomicroporesandcracks.Itcanbeexpectedthatthisnewpassivationtechnology

willbeabletosubstituteforchromatepassivationtechnologyinpassivationofelectrogalvanziedcoating.

Keywords:󰀁chromium󰀁freepassivation;sodiummolybdate;corrosionresistance;electrogalvanizedcoating;compound

中图分类号:TG174󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁文章编号:1000󰀁4742(2011)03󰀁0030󰀁04

0󰀁前言

电镀锌广泛应用于汽车、建材、家用电器等领

域,但镀锌层在湿热环境中易发生腐蚀,为了进一步

提高镀锌层的耐蚀性,必须对其进行钝化处理。传

统的处理方法是采用铬酸盐钝化,这种处理方法具

有工艺简单、膜结合力好、外观美观、耐蚀性高、有自

修复能力等优点。但由于铬酸盐钝化液中含有致癌

物质六价铬,对人和环境存在着严重的危害[1],因此

近年来世界各国都在努力研究镀锌层的无铬钝化处

理工艺,主要包括无机类钝化和有机类钝化。无机类钝化工艺主要有钼酸盐钝化[2]、钨酸盐钝化[3]、硅

酸盐钝化[4]、稀土金属盐钝化[5]等;有机类钝化工艺

主要有植酸钝化[6]、单宁酸钝化[7]、二氨基三氮杂茂

(BAT4)及其衍生物钝化[8]、丙烯酸树脂钝化工

艺[9]等。其中,钼酸盐钝化工艺是无铬钝化的主要

研究方向[10]。

本文致力于研究镀锌层无铬蓝白钝化工艺,采

用无机盐󰀁有机酸协同钝化技术,以钼酸钠和磷酸钠

作为钝化液的主盐,并与有机酸进行复配。此钝化

液能够在镀锌钢板上形成蓝白色钝化膜,且钝化膜

的耐蚀性与铬酸盐钝化膜的相当,有望在镀锌钝化󰀁30󰀁󰀁May2011󰀁󰀁Electroplating&PollutionControl󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁Vol.31No.3󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁中替代铬酸盐钝化。

1󰀁实验

1.1󰀁实验材料及工艺配方

基体材料采用低碳钢片,锌板作阳极。采用碱

性镀锌体系,镀液的工艺组成为:氢氧化钠110~

150g/L,氧化锌10~15g/L,镀锌光亮剂5.5~6.0

mL/L,1.0~1.2A/dm2,常温,20min。

1.2󰀁钝化液组成及配制方法

钝化液组成为:钼酸钠10~50g/L,磷酸钠5~

35g/L,硫酸1~10mL/L,有机酸10~30g/L。

先用蒸馏水溶解适量的钼酸钠及磷酸钠,再加

入有机酸,并用硫酸调节pH值至一定值,然后置于

恒温水浴锅中加热保温至适当的温度。镀锌片水洗

后即放入钝化液中,一定时间后取出干燥,得到外观

呈蓝白色的钝化膜。

为与铬酸盐钝化膜进行对比研究,经查阅文献

[11]得到铬酸盐蓝白钝化工艺为:铬酐2~5g/L,

三氯化铬1~2g/L,氟化钠2~4g/L,浓硝酸30~

50mL/L,浓硫酸10~15mL/L,浓盐酸10~15

mL/L,室温,溶液中2~5s,空气中5~10s。

1.3󰀁测试方法

1.3.1󰀁钝化膜的形貌观察

采用目测法对钝化膜的外观进行评估打分:(1)

颜色蓝白,均匀光亮,90~100分;(2)蓝白色中有

少量杂色,较均匀光亮,80~89分;(3)呈其他颜

色,有较不均匀区,70~79分;(4)呈其他颜色,有

大面积不均匀区,<70分。

对30mm󰀁30mm的铜箔镀锌后进行钝化处理。

采用日本HitachiS4700型场发射扫描电子显微镜

(FE󰀁SEM)对镀锌层及钝化膜进行微观形貌观察。

1.3.2󰀁钝化膜的耐蚀性测试

(1)硫酸铜点滴实验

在室温下,用滴管滴1滴质量分数为3%的硫

酸铜溶液至试样表面,观察试样表面颜色变化情况,

用秒表记录表面变黑的时间,每个试样取25个不同

部位计算平均值。

(2)NaCl浸泡实验

将试样浸泡在质量分数为5%的NaCl溶液中

(溶液的pH值控制在7左右),24h更换一次溶液,

观察试样表面状态的变化,记录试样表面出现白斑

的时间,以此来评价试样的耐蚀性。此方法同盐雾

实验的结果有一致性。

(3)Tafel曲线外推法对需要比较和研究的试样进行电化学测试。电

化学测试均采用三电极体系,研究试样为工作电极,

铂片为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,

测试面积为1cm2,测试用介质为质量分数为3.5%

的NaCl溶液(室温,pH值为7),以稀HCl或稀

NaOH水溶液调节pH值。使用CHI630A型电化

学工作站测试极化曲线,扫描速率为1mV/s。测试

后用计算机软件拟合,求出自腐蚀电位(Ecorr)和自

腐蚀电流密度(Jcorr)等电化学参数。

(4)交流阻抗法

采用CHI750D型电化学工作站完成。所用正

弦波激励信号幅值为10mV,频率范围为10-2~

105Hz,测试电位为工作电极的开路电位。测试前

需静置10min,以保证测试体系稳定。

2󰀁结果与讨论

2.1󰀁钝化液组分对钝化膜的影响

钝化液的主要成分为钼酸钠、磷酸钠、有机酸和

硫酸。采用L9(34)正交实验表设计优化方案以确

定各组分的用量,固定钝化温度为50󰀁,钝化处理

时间为30s,考核指标为钝化膜的耐蚀性及外观。

通过对钝化膜的耐蚀性和外观的比较,得出优化后

的最佳钝化液组成为:钼酸钠30g/L,磷酸钠

15g/L,硫酸2mL/L,有机酸10g/L。

2.2󰀁工艺参数对钝化膜的影响

2.2.1󰀁钝化温度

采用经正交实验优化后的钝化液组成,在钝化

时间为30s的条件下,研究钝化温度对钝化膜的成

膜及耐蚀性的影响。结果表明:提高钝化温度能够

加快成膜,当钝化温度低于20󰀁时,不利于成膜;高

于70󰀁时,由于成膜速率过快,造成钝化膜很不均

匀。因此,合适的钝化温度应为20~70󰀁,在此范

围内得到的钝化膜,无论是外观还是耐蚀性都是较

优的。

2.2.2󰀁钝化处理时间

钝化处理过程是膜的成长与溶解的动态平衡。

钝化时间越长,生成的钝化膜越厚,颜色也越深。但

若时间太长,会使钝化膜表面的应力过大,导致表面

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钝化处理

钝化处理

一、六价铬钝化处理

锌的化学性质活泼，在大气中容易氧化变暗，最后产生“白锈”腐蚀。镀锌后经过铬酸盐处理，以便在锌上覆盖一层化学转化膜，使活泼的金属处于钝态，这就叫锌层铬酸盐钝化处理。这层厚度只有0．5μm以下的铬酸盐薄膜，能使锌的耐蚀性能提高6倍～8倍，并赋予锌以美丽的装饰外观和抗污能力。目前钝化主要有六价铬钝化与三价铬钝化。

铬酸盐钝化不仅作为防护层，而且在一些低档产品上经白钝化，或者白钝化经有机料着色，可作为防护-装饰用途。铬酸盐钝化液由铬酸、活化剂和无机酸组成，锌与钝化液发生作用，导致锌溶解、六价铬还原成三价铬，并在反应中消耗氢离子，当锌和溶液界面上的pH值上升到3以上时，产生一系列的成膜反应，凝胶状钝化膜就在锌界面上形成。关于钝化膜形成的机理和膜层的化学组成仍有争论。一般认为锌层钝化膜是由碱式铬酸铬、碱式铬酸锌和水合三氧化铬等组成的水合物。经分析膜中三价铬含量占28．2％，六价铬占8．68％，水分占19．3％。其中三价铬是钝化膜的骨架，六价铬靠吸附、夹杂和化学键力填充于三价铬的骨架之中，故六价铬的含量直接影响钝化膜的耐蚀性。当钝化膜受到磕、划、碰伤时，在潮湿空气中六价铬可溶于水膜内，在破损处成膜给予自动修复，这是铬酸盐膜的重要优点之一。长期以来人们认为钝化膜的彩虹色是由于化学组成决定的。三价铬呈淡绿色和绿色；六价铬呈橙红至红色；不同价态和不同量的铬相混合就出现了五颜六色。这就是化学成色学说。但是它不能解释从不同角度看颜色各异；不同钝化手法可得到有层次的色阶；随钝化膜厚度增加颜色的变化规律同所见光光波所显示的颜色相同；以及干燥过程色彩变化等现象。如是我国研究者提出了物理成色即光波干涉成色的学说。

根据光波干涉原理，入射光到达钝化膜表面一部分被反射，一部分透过钝化膜由锌层表面再反射出来，于是从外表面和从内表面反射出来的光产生光程差。当光层差等于某颜色的光波之半或它的奇数倍时，就会发生光波干涉而抵消一部分，我们肉眼所见只是该色的辅色。例如钝化时间短，膜薄光波干涉发生在紫外区，这时的颜色取决于化合物的本色，如青灰色。随膜层增厚，蓝色发生光波干涉而减弱，人们看到黄色(蓝色的辅色)，依此类推，当膜厚大于0．7μm时，钝化膜又呈现本色——棕褐色。由于工件运动，膜层厚度不均匀，各种颜色交迭一起就呈现五彩缤纷的外观。

电镀金属表面钝化研究进展

电镀金属表面钝化研究进展

电镀金属表面钝化研究进展

作者：杨锦珍 汪汝杰 丁晨锦 赵绮婷 杨富国

来源：《科技风》2020年第22期

摘要：主要从无机钝化、有机钝化、无机与有机化合物复合钝化的三大方面阐述国内电镀金属表面钝化处理的研究进展，分析其工艺的应用场景，包括应用于钝化的金属、工艺条件、钝化的成膜性、钝化膜的耐腐蚀的性能与铬酸盐钝化的膜的性能还存在哪一方面的差距，指出每种钝化工艺的优缺点，结合每种材料的特性和处理工艺指出未来钝化的发展方向。

关键词：金属;无机钝化;无机与有机化合物复合钝化

酸性铬酸盐钝化是随着化学科技发展，不断在各个领域得到广泛引用的一项化学技术。这项化学技术的基础原理，是金属和铬酸盐钝化剂之间发生的表面溶解反应。一方面，溶解反应后获得的金属铬化物，会形成沉淀，进而完成金属的脱离剥落。另一方面，沉淀后会形成一个以三价铬化合物为核心结构的外镀膜层。这一膜层结构能够提升金属的耐腐蚀性。然而这一技术有一项致命性的缺陷，那就是过程中会产生少量的六价铬，这种物质具有严重的致癌性和污染性。因此，这一技术正处于限制使用的过程中。本研究提出无机钝化、有机钝化和两者复合钝化三种方式的电镀钝化形式，研究无铬钝化技术工艺。

1 无机钝化的研究进展

无机钝化采用的方式为钼酸盐钝化膜。其形式和结构上与铬酸盐钝化膜相似。这种钝化工艺的结构形成方式为滚涂。具体化学工艺制剂成分及含量为：钼酸钠10g/L、磷酸5mL/L、硝酸4mL/L、羟基乙叉二膦酸（HEDP）4g/L。该项钝化工艺需求的钝化温度为40℃，钝化所需时间仅为30s。钝化完成后，需要进一步进行烘干工艺的操作。烘干温度为70℃，进行烘干时长为15min。这项无机钝化研究工艺进行钝化处理后，会在金属的表面形成钝化膜耐白锈。白锈从成型到最终钝化时间结束，接近24个小时。但是钼酸盐钝化膜的研究，没有完全解决钝化问题，仍存在着工艺缺陷。最大的问题在于其膜体容易出现裂纹。无法形成完整的转化膜，提供钝化保护。因此，在工艺应用过程中，需要配合使用其他的无机盐或有机化合物。

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镀锌钝化

钝化成膜理论 钝化理论与钝化现象的定义有密切关系。如果钝化现象是因为金属与钝化剂

直接作用而产生的,那么称为“化学钝化”或者“自动钝化”。比如铬、铝、钛

等金属在空气中和含氧溶液中都很容易被氧所钝化,被称为自钝化金属。如果金属的钝化是由阳极极化引起的,那么就叫做“阳极钝化”或者“电化学钝化”。

铁、镍、钼等在稀硫酸溶液中均可发生电化学钝化。这两类钝化本质上是一致的,

可以用相同的理论来解释。还有一种所谓的“机械钝化”,指的是在一定环境中,金属表面沉淀出一层较厚的、但又比较疏松的盐层,把金属基体和腐蚀介质机械

地隔离开。钝化理论主要是用来解释前两种钝化现象的,广为接受的有两种:成相

膜理论和吸附理论。 成相膜理论和吸附理论都可以较好的解释大部分实验事实,但也有各自缺

陷。如果将两种理论联系起来,可以将金属钝化分成两个步骤: 第一步,OH-在金

属表面吸附,或者H2O在金属表面的定向吸附;吸附分子或离子参与电化学反应,直接形成“第一层氧层”后,金属的溶解速度即开始大幅下降。第二步,由于在第

一步过程中生成的吸附膜并不可能完全阻止金属的溶解,一定条件下这种氧层会

继续生长变厚而形成成相的氧化物膜。与吸附膜相比,较厚的膜对金属的溶解过程的阻化效应更好一些,阳极电流应该进一步下降。如果某种金属在腐蚀介质中

只发生上述第一步反应, 或者金属腐蚀速度的降低主要由第一步过程中产生的

吸附层所贡献,那么用吸附理论就可以比较好地解释这种体系的钝化现象。如果某种金属腐蚀速率的降低主要由第二步过程中产生的成相氧化膜所贡献,则用成

相膜理论来解释钝化现象较合适。但不论采用哪一种理论,在大多数情况下,只要

有合适的条件,还是会形成有一定厚度的氧化物膜的,而且这一层氧化物膜对金属的阳极溶解速度有很大影响。因此,对钝化膜结构进行微观研究,具有一定的实

际意义。

无铬钝化 实验材料及工艺配方

基体材料采用低碳钢片，锌板作阳极。采用碱性镀锌体系，镀液的工艺组成

镀锌钢板涂覆钝化工艺

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钝化是一种用于保护钢材表面免受腐蚀的化学处理工艺。在钝化过程中，通过在钢材表面形成一层致密的钝化膜，可以有效地防止钢材与外界氧气、水分等物质接触，从而延长钢材的使用寿命。而镀锌钢板则是一种通过在钢板表面涂覆一层锌层的工艺，既可以增加钢板的耐腐蚀性能，又可以提高钢板的装饰性能。本文将介绍镀锌钢板涂覆钝化工艺的原理、步骤和应用。

一、工艺原理

镀锌钢板涂覆钝化工艺是将钝化剂涂覆在镀锌钢板表面，通过与钢板表面的锌层反应，形成一层钝化膜。这层钝化膜可以防止钢材与外界氧气、水分等物质的接触，从而起到抗腐蚀的作用。

二、工艺步骤

1. 表面处理：首先，需要对镀锌钢板进行表面处理。这一步骤主要是为了去除钢板表面的油污、灰尘等杂质，以保证后续涂覆钝化剂的效果。

2. 钝化剂涂覆：将钝化剂均匀地涂覆在镀锌钢板的表面。钝化剂可以通过喷涂、刷涂等方式施加在钢板上。在涂覆的过程中，需要确保钝化剂的厚度均匀，并且覆盖整个钢板表面。

3. 钝化反应：经过钝化剂的涂覆后，钢板表面的锌层与钝化剂中的成分发生反应。这个反应过程一般需要一定的时间，以确保钝化膜能够充分形成。

4. 清洗处理：在钝化反应完成后，需要对钢板进行清洗处理，以去除多余的钝化剂和反应产物。这一步骤可以使用清水或者其他合适的清洗剂进行清洗。

5. 干燥处理：在清洗完成后，将钢板进行干燥处理。可以使用空气吹干或者其他干燥设备，确保钢板表面完全干燥。

6. 检验和包装：最后，对钝化后的镀锌钢板进行检验，确保钝化膜的质量符合要求。检验合格的钢板可以进行包装，以便存储和运输。

三、工艺应用

镀锌钢板涂覆钝化工艺在许多领域都有广泛的应用。首先，在建筑行业中，镀锌钢板涂覆钝化工艺可以用于制作建筑结构材料，如钢框架、钢梁等。钝化膜的形成可以提高钢材的耐候性和抗腐蚀性，延长建筑物的使用寿命。其次，在汽车制造业中，镀锌钢板涂覆钝化工艺可以用于制作汽车车身零部件，如车门、车顶等。钝化膜的形成可以提高零部件的耐腐蚀性能，保护汽车零部件不受外界环境的侵蚀。此外，在家电制造业和电子行业中，镀锌钢板涂覆钝化工艺也有着重要的应用，用于制作电冰箱、洗衣机等家电产品以及电子设备外壳等。