电子效应在有机化学中的应用
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电子效应及位阻效应在有机化学中得应用 一.引言 在有机化学得学习中我们应该都碰到了这样或那样得问题,有些问题得答案需要我们死记硬背,但有些问题得解答则有章可循、比如亲电加成得方向性,芳香族化合物得酸性,消去反应得方向性等，只要我们掌握了电子效应与位阻效应在这些反应中所起得作用,那么这类问题便迎刃而解了、那么电子效应,位阻效应到底在有机化学中扮演着一个怎样得角色呢? 二.电子效应与位阻效应得简介 电子效应就是指电子密度分布得改变对物质性质得影响。电子效应可以根据作用方式分为诱导效应与共轭效应两种类型。 诱导效应 １、诱导效应得定义 一般以氢为比较标准,如果电子偏向取代基，这个取代基就是吸电子得,具有吸电子得诱导效应,用－I(Inｄｕcｔiｖe efｆecｔ)表示；
2、诱导效应得特点 诱导效应就是沿σ键传递得,离吸（或斥)电子基团越远,效应越弱。大致隔三个单键后,诱导效应就很弱,可忽略不计了。例如， 其中δ表示微小,δδ表示更微小,依此类推。 诱导效应有叠加性，当两个基团都能对某一键产生诱导效应时,这一键所受得诱导效应就是这几个基团诱导效应得总与。方向相同时叠加，方向相反时互减。 诱导效应只改变键得电子云密度分布,不改变键得本质。无论所受诱导效应得大小与方向如何,σ键仍就是σ键,π键仍就是π键。 3、诱导效应得强弱，取决于基团吸电子能力或斥电子能力得大小。 下列就是一些能产生诱导效应得基团 吸电子基团：带正电荷得基团，如:、;卤素原子,如:;带氧原子或氮原子得基团,如:;芳香族或不饱与烃基，如: 斥电子基团:带负电荷得基团，如：;饱与脂肪族烃基,如: 共轭效应 1、共轭效应得定义 体系中各个σ键都在同一个平面上，参加共轭得Ｐ轨道互相平行而发生重叠,形成分子轨道。由于分子内原子之间得相互影响,引起电子云密度平均化,体系能量降低得现象,又称电子离域效应。 2、共轭效应形成条件 形成共轭体系得原子必须在同一个平面上;必须有若干可以实现平行重叠得P轨道,且要有一定数量供成键用得电子。 3、共轭效应得特点 由于离域得π电子可以在整个体系内流动,所以当共轭体系一端得电子密度受到影响时,整个共轭体系每一个原子得电子云密度都受到影响,共轭体系有多长,影响得范围就多大,不受距离得限制,也不就是越远影响越小。 例如: δ+ δ- δ+ δ－ δ+ δ- 电子密度平均化、键长平均化、体系能量降低、稳定性增大 （注：超共轭效应:当Ｃ-Ｈσ键与π键(或P轨道）处于共轭位置时,也会产生电子得离域现象,这种C-H键σ－电子得离域现象叫做超共轭效应。超共轭效应得大小,与p轨道或π轨道相邻碳上得C－Ｈ键多少有关,C－Ｈ键愈多,超共轭效应愈大。但超共轭效应比共轭效应弱。) 位阻效应又称立体效应。主要就是指分子中某些原子或基团彼此接近而引起得空间阻碍与偏离正常键角而引起得分子内得张力。 二、电子效应及位阻效应在有机化学中得应用 1、马尔科夫尼科夫规则(以丙烯为例) 诱导效应解释:甲基碳原子:杂化,双键碳原子:杂化; 电负性 ＜ 杂化态,故甲基表现为向双键供电子。
CH3CH==CH
2
HX
1CH3 CH CH3CH3 CH CH3
X
σ-π共轭效应解释:
２、碳正离子稳定性 活泼中间体碳正离子得稳定性来解释:碳正离子得稳定性与跟σ-ｐ超共轭效应得多少有关——超共轭效应越多,正电荷越分散,碳正离子越稳定。例如： 共轭效应９个 共轭效应６个 σ－P 共轭效应3个 σ－P 共轭效应0个 故: ＞>> 3、芳烃得定位效应与活化规律 从大量得实验事实中可以归纳出：苯环上新导入得取代基得位置与亲电试剂无关,至于苯环上原有取代基得性质有关,受苯环原有取代基得控制,这种效应称为定位效应。并将取代基大致分为两类： A:邻、对位定位基,使新基团主要进入邻、对位。常见得有: -Ｏ-、-N(CH3)2、－NＨ2、-OH、-ＯＣH3、－NHCOR、-OCＯR、-CH3(R）、－C６Ｈ5、-ＣH=CH２、-Ｆ、-Cｌ、-Br、-I等。(一般使苯环活化,反应易于进行，卤素例外) B：间位定位基,使新基团主要进入间位。常见得有:＋NＲ3、-ＮO２、-CF３、-CCl3、-ＣN、－SO３H、-CHＯ、－CＯR、-COOＨ、-CＯOR、-ＣOＮH2等(均使苯环钝化) 定位效应及活化规律得解释 例：-+NR3、-ＣCｌ３
以上两个取代基虽然没有共轭效应，但吸电子得诱导效应很大,使苯环上得电子云密度降低,不利于亲电试剂反应,特别就是邻、对位降得更低,故只能在间位上反应。 例－CH3 诱导效应:ＳP3 < SP2,甲基为供电子; σ--π超共轭，甲基向苯环供电子; 两者作用得结果加强,使苯环上得电子云密度增加，故甲苯比苯容易反应;亲电取代时主要上在邻、对位。 例—X(卤素） 诱导效应:卤素得电负性强于碳,为吸电子得,使苯环得电子云密度降低; 共轭效应:卤素都有未共用电子对,它与苯环形成P—π共轭,向苯环供电子,使苯环得电子 云密度升高；但因为卤素原子半径大而共轭不好,因此供电子较弱。 两者作用得结果就是诱导效应大于共轭效应,使亲电取代反应较难进行。 定位效应及活化规律得应用 如果苯环上已有两个取代基时,第三个基团进入得位置取决于原来两个基团得性质与位置。 1、不同类型得取代基:受邻、对位定位基支配。
CH3NO2CH3COOHCH3NO2NHCOCH3NO2CH3SO3HClCN 2、相同类型得取代基:受强得定位基支配。
CH3OHNH2ClNO2COOH
4、芳香族化合物酸性得判断 芳香族化合物得酸性受到与芳环相连得其它基团得影响,当芳环上连有吸电子基团时,由于共轭效应与诱导效应得影响,使得氧氢之间得电子云向芳环上移动，氧氢之间得电子云密度减小，更易解离出氢离子，从而显示出更强得酸性。相反,当芳环上连有给电子基团时,由于共轭效应与诱导效应得影响,使得氧氢之间得电子云增大,氧氢之间得共价键增强,难解离出氢离子,表现为酸性降低。例:
COOHCOOH
OHCOOH
OHOH
吸电子诱导作用大 吸电子诱导作用中 吸电子诱导作用小给电子共轭作用大 给电子共轭作用小 给电子共轭作用大氢键效应吸电子作用大
OHOOH 故可以得出酸性得顺序为: COOHCOOHOHCOOH
OHOH＞＞
COOH
pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57 pka 4.20 ５、扎衣切夫规律（消去反应得取向） Ｅ1反应:取代基最多得烯烃超共轭效应最强，稳定性大,位能低其对应得第二步反应得过渡态得位能也较低;反应活化能较小(如下图)反应速率较快，因而在产物中占得比例也较大。所以,E1反应得取向遵守扎衣切夫规律。
位能反应进程OABABR2CHXR2CH X双键上含烷基较多的烯双键上含烷基较少的烯 E2反应:其取向与过渡态紧密相关;可使烯烃稳定得因素也应使其相应得过渡态稳定。
+CH3CH2CCHHCH3BrHC2H5OCH3CH2CH
2CHHCHH
H
OC2H5
Ⅰ Ⅱ CH3CH2CHCHCH3+
CH3CH2CH2CHCH
2
69％ 31％ 因为过渡态(Ⅰ)比过渡态(Ⅱ）有较大得超共轭效应，所以过渡态(Ⅰ)就较稳定,形成时所需活化能小。所以,E２反应得取向也遵守扎衣切夫规律。 5、共轭加成——迈克尔(Mｉｃｈａeｌ)反应 迈克尔(Mｉchａeｌ)反应:烯醇负离子与α,β－不饱与羰基化合物得1，4-加成反应。 其中能提供烯醇负离子得化合物有：
CH3NO2CH3CN
CH3CCH
2COC2H
5
OO
共轭体系有: 例: OOCH3+CH2CHC
CH
3
OKOHO
OCH3CH2CCH
3
O
故在有机化学中常利用迈克尔反应可以合成１,5-二羰基化合物。并且用迈克尔反应与羟醛缩合一起合成环状化合物。 例：
O
OCH3
CHOCH3CH2C
KOH
KOHO
O
+COCH3
O
OCH3
CH2CH
2
６、加成反应得立体化学 羰基加成得格拉穆(Crａm)规则:
Ｌ > Ｍ > Ｓ 主要产物 次要产物 按说Nu可以从羰基得两面进攻,但就是格拉穆(Ｃram)通过研究认为Ｎｕ就是从羰基与最小得基团中间进攻,得到得产物比例最高。
例：O
HCH31. CH3Li2. H3O+H
CH3
OHH3CH
CH3
CH3HO
+
90%10%
7、化合物得手性
手性就是指实物与镜象不能叠合得一种性质。
实物与镜象关系 这种具有手性,实物与镜象不能叠合而引起得异构就就是对映异构。分子与其镜象就是否能互相叠合决定于分子本身得对称性，即分子得手性与分子得对称性有关。对称元素: 对称面、对称中心、对称轴。例:
两个苯环可绕单键旋转，故可以在旋转得某一状态下具有对称面,所以其无手性。 两个苯环由于空间位阻效应太大而不能绕单键任意旋转,故既无对称中心又无对称面,所以其有手性。
由此可以得出：若在同一苯环上连得两个大基团不同,整个分子既无对称中心又无对称面，具有手性；同理，当一个苯环上连有两个体积较大得取代基相同时,虽然两个苯环不能自由旋转,但分子中有一个对称面,就无手性,无旋光性。
