北京理工大学物理化学A(南大版)上册知识点总结

物理化学上册公式总结

第一章.气体

一、理想气体适用

①波义耳定律：定温下，一定量的气体，其体积与压力成反比

pV=C

②盖·吕萨克定律：对定量气体，定压下，体积与T成正比

Vt=C`T

③阿伏伽德罗定律：同温同压下，同体积的各种气体所含分子数相同。

④理想气体状态方程式

pV=nRT

推导：气体体积随压力温度和气体分子数量改变，即：

V=f（p,T,N）

对于一定量气体，N为常数dN=0，所以

dV=（∂V/∂p）T,Ndp+（∂V/∂T）p,NdT

根据波义耳定律，有V=C/P，∴（∂V/∂p）T,N=-C/p2=-V/p

根据盖·吕萨克定律，V=C`T，有（∂V/∂T）p,N=C`=V/T

代入上式，得到

dV/V=-dp/p+dT/T

积分得

lnV+lnp=lnT+常数

若所取气体为1mol，则体积为Vm，常数记作lnR，即得

pVm=RT

上式两边同时乘以物质的量n，则得

pV=nRT

⑤道尔顿分压定律：混合气体的总压等于各气体分压之和。

⑥阿马格分体积定律：在一定温度压力下，混合气体的体积等于组成该气体的各组分分体积之和。

⑦气体分子在重力场的分布

设在高度h处的压力为p，高度h+dh的压力为p-dp，则压力差为 dp=-ρgdh

假定气体符合理想气体状态方程，则ρ=Mp/RT，代入上式，

-dp/p=Mgdh/RT

对上式积分，得lnp/p0=-Mgh/RT

∴p=p0exp（-Mgh/RT）

ρ=ρ0exp（-Mgh/RT）或n=n0exp（-Mgh/RT）

二、实际气体适用

①压缩因子Z

Z=pVm/RT

对于理想气体，Z=1，对实际气体，当Z大于1，表明同温度同压力下，实际气体体积大于理想气体方程计算所得结果，即实际气体的可压缩性比理想气体小。当Z小于1，情况则相反。

②范德华方程式

（p+a/Vm）（Vm-b）=RT

第二章.热力学第一定律

①热力学第一定律表达式：

ΔU=Q+W或dU=δQ+δW

热力学能的微分表达式

dU=（∂U/∂p）Tdp+（∂U/∂T）pdT

而如果把U当作T,V的函数，则上式变为

dU=（∂U/∂V）TdV+（∂U/∂T）VdT

但是 （∂U/∂T）VdT≠（∂U/∂T）pdT

②各过程下气体做的功

自由膨胀：外压等于0，所以W=0；

外压始终恒定（抵抗某个外压）:pe恒定不变，则We=-pe（V2-V1）

多次等外压膨胀W=-p1ΔV1-p2ΔV2

外压总是比内压小一个无限小的膨胀W=-∑pedV=-∑（pi-dp）dV，略去二级无限小dpdV，得到：

W=−∫𝑝𝑖𝑉2𝑉1dV=-nRTln𝑉1𝑉2

③焓（状态函数）

定义：焓H=U+pV

等容过程下，ΔV=0，所以W=0，ΔU=QV

等压过程下，p2=p1=p，ΔU=Qp-p（V2-V1），则Qp=（U2+pV2）-（U1+pV1）

ΔH=H2-H1=QP

④热容

定义：系统升高单位热力学温度所吸收的热

C(T)=δQ𝑑𝑇

摩尔热容：Cm(T)=𝐶(𝑇)𝑛=1𝑛δQ𝑑𝑇（等压过程热容Cp，等容过程热容CV）

理想气体的Cp和CV之差：Cp-CV=nR

推导：对于任意系统，Cp-CV=(∂H∂T)P-(∂U∂T)V=（∂(U+pV）∂T）p-（∂U∂T）V

=(∂U∂T)p+p(∂V∂T)P-(∂U∂T)V=(∂U∂V)T(∂V∂T)p+p(∂V∂T)p(此时依然是通式)

∴对于理想气体，(∂U∂V)T=0，(∂V∂T)p=𝑛𝑅𝑝，代入上式，得到

Cp-CV=nR

⑤绝热过程的功：绝热过程中，Q=0；由热力学第一定律，W=ΔU；

又∵dU=CVdT，假设CV是常数，则

W=ΔU=CV(T2-T1)

⑥绝热过程方程式：TVγ-1=常数；pVγ=常数；p1-γTγ=常数

推导：对于理想气体dU=CVdT，pV=nRT；

∴CVdT+nRTdV/V=0，整理后得𝑑𝑇𝑇+𝑛𝑅𝑑𝑉𝐶𝑉𝑉=0,令𝐶𝑃𝐶𝑉=γ（热容比）

又∵𝑛𝑅𝐶𝑉=γ-1，∴𝑑𝑇𝑇+(γ-1)𝑑𝑉𝑉=0；积分后得

lnT+(γ-1)lnV=常数，即TVγ-1=常数

⑦热机效率和冷冻系数

热机效率η=−𝑊𝑄ℎ=−𝑛𝑅(𝑇ℎ−𝑇𝐶)𝑙𝑛𝑉1𝑉2−𝑛𝑅𝑇ℎ𝑙𝑛𝑉1𝑉2=𝑇ℎ−𝑇𝑐𝑇ℎ=1-𝑇𝑐𝑇ℎ=1+𝑄𝑐𝑄ℎ

冷冻系数β=Qc/W=Tc/(Th-Tc)

⑧基尔霍夫定律

第三章.热力学第二定律

①克劳修斯不等式与熵增加原理

卡诺定理指出，温度相同的低温热源和高温热源之间工作的不可逆热机效率不可能大于可逆热机效率。已知：

η1＜η2即1+𝑄𝑐𝑄ℎ＜1-𝑇𝑐𝑇ℎ，可推广为(∑δQ𝑇𝑛𝑖=1)1 ＜0

(∑δQ𝑇𝑛𝑖=1)1，A→B+(∑δQ𝑇𝑛𝑖=1)2，B→A＜0

又∵(∑δQ𝑇𝑛𝑖=1)2，→A=-ΔS1→2

∴ΔS1→2-∑δQ𝑇1→2≥0，即为克劳修斯不等式。

dSiso=ΔSsys+ΔSsur≥0，即为熵增加原理。

②热力学基本方程

dU=δQ+δW=TdS-pdV，∴TdS=dU+pdV，此即为热力学基本方程

还可写为dS=𝑑𝑈𝑇+𝑝𝑑𝑉𝑇，由此可得

T=(∂U∂S)V；p=T(∂S∂V)U

③熵变的计算

等温过程：1）理想气体等温可逆变化

ΔS=𝑄𝑇=nRln𝑉2𝑉1=nRln𝑝1𝑝2

2）等温等压可逆相变

ΔS=𝛥𝐻𝑇

3）理想气体的等温等压混合过程，符合分体积定律，即x=V/V总

ΔmixS=-R∑𝑛𝑙𝑛𝑥 21rm2rm1()()dTpTHTHTCT

非等温过程：1）可逆等容变温过程

ΔS=∫𝑛𝐶𝑉,𝑚𝑇𝑇2𝑇1dT

2）可逆等压变温过程

ΔS=∫𝑛𝐶𝑝,𝑚𝑇𝑇2𝑇1dT

④吉布斯自由能变的计算

G=H-TS=U+pV-TS=A+pV

dG=dH-TdS-SdT=dA+pdV+Vdp

1）等温等压可逆相变

dA=- pdV且dp=0，所以dG= dA+pdV+Vdp=0

2）等温过程

dA=- pdV，dG= dA+pdV+Vdp=Vdp

ΔG=∫𝑉𝑑𝑝𝑝2𝑝1

3）化学反应（范德霍夫等温方程式）

ΔrGm=-RTlnKp+RTlnQp

当Qp＜Kp，ΔrGm＜0，反应正向进行。

当Qp＞Kp，ΔrGm＞0，反应逆向进行。

当Qp=Kp，ΔrGm=0，反应处于平衡状态。

⑤几个热力学函数间的关系（从定义式导出）

G=A+pV

dU=TdS-pdV

dH=TdS+Vdp

dA=-SdT-pdV

dG=-SdT+Vdp

T=(∂U∂S)V=(∂H∂S)p

p=-(∂U∂V)S=-(∂A∂V)T

V=(∂H∂p)S=(∂G∂p)T

S=-(∂A∂T)V=-(∂G∂T)p

⑥麦克斯韦关系式

(∂T/∂V)S=-(∂p/∂S)V

(∂T/∂p)S=(∂V/∂S)p

(∂S/∂V)T=(∂p/∂T)V

(∂S/∂p)T=-(∂V/∂T)p

应用：U随V的关系：(∂U∂V)T=T(∂p/∂T)V-p

H随p的关系(∂T/∂p)T=V-(∂V/∂T)p

吉布斯自由能与温度的关系(∂ΔG∂T)p=𝛥𝐺−𝛥𝐻𝑇

第四章.多组分系统热力学及其在溶液中的应用

①偏摩尔量的加和公式

Z=n1Z1+n2Z1+…+nkZk=∑𝑛𝐵𝑍𝐵𝑘𝐵=1

②吉布斯-杜亥姆公式

∑𝑥𝐵𝑑𝑍𝐵𝑘𝐵=1=0

③化学势与温度压力的关系

(∂𝜇𝐵∂p)T,Nb,Nc=VB

(∂𝜇𝐵∂T)p,Nb,Nc=-SB

[∂(μB𝑇)𝑇]P,nB，nC=-𝐻𝐵𝑇2

④拉乌尔定律：定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。

pA=pA＊xA

⑤亨利定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度和该气体的平衡分压成正比。

pB=kx，BxB

注意：pB指的是气体在液面的分压力；溶质在气体和在溶液中的分子状态必须相同；升高温度或降低气体分压能使溶液变稀，使溶液更服从亨利定律。

⑥理想液态混合物任一组分的化学势

μB(l)= μB＊(l)+RTlnxB

第五章.相平衡

①多相系统平衡的一般条件

1）热平衡：平衡时温度相等Tα=Tβ

2）压力平衡：平衡时压力平衡pα=pβ

3）相平衡条件：μBα=μBβ

②相率

Φ+f=S+2，C=S-R-R`，Φ+f=C+2

当其他因素影响更多时，将2换成n，n等于外界因素个数。

③杠杆规则

第六章.化学平衡

①化学反应的平衡条件和反应进度的关系

dU=TdS-pdV+∑υBμBdξ

dH=TdS+Vdp+∑υBμBdξ

dA=-SdT-pdV+∑υBμBdξ

dG=-SdT+Vdp+∑υBμBdξ

②三个互相相关的反应平衡常数的关系

假设反应3=反应1-反应2，则存在：

ΔrGmθ(3)= ΔrGmθ(1)- ΔrGmθ(2)

K3=K1/K2

③温度对化学平衡的影响

ln𝐾2𝐾1=𝛥𝑟𝐻𝑚𝑅(1𝑇1−1𝑇2)

④压力对化学平衡的影响

(∂lnK∂p)T=-𝛥𝑉𝑚𝑅𝑇