从钼精矿中综合回收铼的新工艺研究

从废催化剂中回收钼的工艺流程研究下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。

文档下载后可定制修改，请根据实际需要进行调整和使用，谢谢！本店铺为大家提供各种类型的实用资料，如教育随笔、日记赏析、句子摘抄、古诗大全、经典美文、话题作文、工作总结、词语解析、文案摘录、其他资料等等，想了解不同资料格式和写法，敬请关注！Download tips: This document is carefully compiled by this editor. I hope that after you download it, it can help you solve practical problems. The document can be customized and modified after downloading, please adjust and use it according to actual needs, thank you! In addition, this shop provides you with various types of practical materials, such as educational essays, diary appreciation, sentence excerpts, ancient poems, classic articles, topic composition, work summary, word parsing, copy excerpts, other materials and so on, want to know different data formats and writing methods, please pay attention!废催化剂是一种潜在的资源，其中含有多种金属元素，如钼等。

两段焙烧强化含铼低品位钼精矿的氧化分离邓琼;范晓慧;甘敏;陈许玲【摘要】针对氧化焙烧法处理低品位钼精矿中存在的钼氧化不完全、铼难挥发分离、有价元素(钼和铼)回收率较低等问题,采用焙烧试验、热重、物相和显微结构分析等研究两段焙烧强化氧化含铼低品位钼精矿中钼、铼的工艺及原理.研究结果表明:两段焙烧是实现钼、铼充分氧化的有效处理工艺.该工艺通过调节两段的温度和气流方向,改善气固对流条件,减小氧化焙烧过程的氧化差异,促进含钼和含铼矿物的深度氧化.在最佳工艺条件下(Ⅰ段焙烧温度675℃,焙烧时间1 h,气流由下至上;Ⅱ段焙烧温度625℃,焙烧时间2 h,气流由上至下),最终焙烧过程铼挥发率可达77.21％,焙烧产物中可溶钼质量分数提高到83.98％.相较于一段焙烧,两段焙烧各层产物的物相组成及微观结构一致,不存在未氧化的辉钼矿(MoS2)和氧化不完全的低价钼氧化物(MoO2),钼主要以MoO3形式存在.【期刊名称】《中南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2019(050)008【总页数】9页(P1778-1786)【关键词】低品位;含铼钼精矿;两段焙烧;气流;挥发率;可溶钼【作者】邓琼;范晓慧;甘敏;陈许玲【作者单位】中南大学资源加工与生物工程学院,湖南长沙,410083;中南大学资源加工与生物工程学院,湖南长沙,410083;中南大学资源加工与生物工程学院,湖南长沙,410083;中南大学资源加工与生物工程学院,湖南长沙,410083【正文语种】中文【中图分类】TF841钼和铼是非常重要的有价金属[1-2]，具有应用广泛[3-4]、利用价值高的优点[5]。

由于铼以类质同象的方式赋存于钼矿中[6]，因此，工艺上通常可与钼一起回收[7-8]。

目前，标准钼精矿(Mo 质量分数超过45%)回收钼和铼的主要工艺为氧化焙烧法[9-11]，其原理为将含钼矿物MoS2和含铼矿物ReS2分别氧化为高价氧化物MoO3[12]和Re2O7，其中，MoO3以固态存留于焙砂中，而Re2O7则挥发至烟气中[13]，实现钼和铼的分离回收[14]。

国内外钼矿综合利用概况及对我国钼矿综合利用的建议宁振茹　董允杰(金堆城钼业公司科研所　陕西　华县　714102)摘　要　介绍了国内外钼矿综合利用的情况以及钼产品废弃物的回收状况,并对今后我国钼矿综合利用提出了建议。

关键词　钼　综合利用　废物利用　建议THE GENERAL STATE OF MOLYB DENUM COMPREHENSIVEUTI L IZATION AT H OME AN D THE RECOMMEN DATION FOR MOLYB DENUM COMPREHENSIVE UTI L IZATION IN CHINANing Zhenru　Dong Yunjie(Jinduicheng Molybdenum Mining Corporation,Huaxian Shaanxi,714102)Abstract　The general state of molybdenum comprehensive utilization at home and abroad was presented.Rec2 ommendation for molybdenum comprehensive utilization in China was also raised.K ey w ords　Molybdenum,Comprehensive utilization,Waste material utilization,Recommendation 最大限度地综合回收钼矿产资源中的一切有价组分,不断提高资源的综合利用程度,是当今国内外,亦是钼矿山提高企业经济效益、扩大各种金属产品品种和数量、实现无废料工艺和可持续发展的主要方面。

钼矿石的特点是矿石中钼金属含量低,常伴生有多种有价元素,如铜、钨、金、银、铼、硫、铁等。

虽然这些金属的品位较低,但当钼矿石储量特别大时,伴生金属储量也相当可观,因此,国内外的钼矿山都十分重视其综合回收利用。

氧化干馏法从钼（铜）精矿焙烧烟道灰中提取铼陈来成;赵梦溪;徐启杰;赵永和;时文中【摘要】钼（铜）精矿焙烧烟道灰是钼（铜）精矿在氧化沸腾炉焙烧过程中产生的含有丰富的有色金属和稀贵金属的高温烟尘。

以经干馏提取金属锇的烟道灰干渣为原料，烟道灰干渣与复合氧化剂混合均匀，通过氧化干馏和水吸收提取铼。

结果表明：将烟道灰干浸渣质量与其质量5％的复合氧化剂混匀，在500℃下氧化干馏30 min ，以二次蒸馏水三级吸收 Re2 O7，用氨水调节吸收液 pH 至8～9，使高铼酸转化为高铼酸铵，铼的提取率在85％以上。

%The roost flue dust concentrled with molybdenum (copper) core is a smoke contai-ning the nonferrous metals and rare precious metals at high temperature ,which is originated from molybdenite or copper sulfide in oxidation fluidized bed furnace roasting furnace gas me-chanical entrainment and volatilization condensation .The rare metal rhenium was collected by the oxidation-dry distillation using flue ash as metallic source .Furthermore ,the mixture of as-refined rhenium via dry distillation and oxidant was treated by oxidation-dry distillation thereby refining rare metal rhenium .The results show that the refined rate of metal rhenium was above 85% at the condition of 5% oxidant ,500 ℃ ,30 min ,and adsorption of Re2 O7 by redistilled water .【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2016(027)002【总页数】4页(P195-198)【关键词】烟道灰;氧化;干馏;提取;铼【作者】陈来成;赵梦溪;徐启杰;赵永和;时文中【作者单位】濮阳职业技术学院石油化工系，河南濮阳 457000;黄淮学院化学化工系，河南驻马店 463000;黄淮学院化学化工系，河南驻马店 463000;黄淮学院化学化工系，河南驻马店 463000;黄淮学院化学化工系，河南驻马店 463000【正文语种】中文【中图分类】O616铼是银灰色的金属，晶格参数较大，熔点3 180 ℃，具有硬度大、耐腐蚀、耐磨、延展性好、抗蠕变性能强、高温与温度骤变情况下能够保持高的强度等特性，铼及其化合物主要用于催化剂、热电合金、电子管材料、航空发动机涡轮叶片、环境保护等领域[1-2]. 2012-2030年全球铼需求量约2 800 t，我国铼资源累计需求量约在300～380 t[2].铼在地壳中的丰度为1×10-9，主要伴生于钼、铜、铅、锌、铂、铌、铀等矿物中. 全球铼资源分布不均衡，集中于智利、美国和俄罗斯等少数国家. 我国铼的保有储量为237 t，90%集中分布在陕西金堆城钼矿、河南栾川钼矿、吉林大黑山钼矿、黑龙江多宝山铜(钼)矿等矿床中[2-5]. 铼资源除80%来自含铼矿物外，还有20%来自辉钼矿和硫化铜矿焙烧的烟道灰等. 因此，开发新的提铼工艺和从二次资源中回收铼的技术是今后研究铼回收的主要方向.钼(铜)精矿焙烧烟道灰是辉钼矿或硫化铜在氧化沸腾炉中焙烧时由于炉气的机械夹带和挥发冷凝而产生的含有色金属和稀贵金属的高温烟尘. 辉钼矿或硫化铜矿焙烧产出的烟道灰的化学成份变化很大，主要含有Cu、Zn、Pb、Ni、Co、Fe、As、Cd、Bi、Sn、Sb、Te、In、Ge、Re、Os、Nb等元素，是提取铼的重要资源[5-7]. 因此，研究从烟道灰中提取铼的工艺条件，具有重要的应用价值和经济价值.钼(铜)精矿焙烧烟道灰是提取铼的重要资源. 为了避免烟灰中的Cu、Zn、Pb、Ni、Co、Fe和As等元素对铼回收的影响, 应前期进行浸出这些金属及除砷，以提高铼的回收率.在钼(铜)精矿焙烧过程中，铼被氧化成Re2O7升华到烟道气中. 在温度低于280 ℃的还原性气氛中，铼又被还原转化为低价氧化物和硫化铼，并随着温度的降低而沉积. 这个过程的主要化学反应为[8-11]：4ReS2 +15O2 =2Re2O7 +8SO2ReS2+7Re2O7 =15ReO3 +2SO24ReO2 +3O2=2Re2O7经过系列的高温氧化还原反应，烟灰中铼的存在形式为Re2S、ReS2、Re2S7、ReO2、ReO3、Re2O7和Me(ReO4)2等.铼氧化物有多种形态，如Re2O7、ReO3、ReO2、Re2O3和Re2O 等. ReO2、ReO3难溶于水，易氧化为Re2O7. Re2O7为黄色固体，熔点297 ℃，沸点361 ℃，易挥发，易溶于水生成HReO4. 温度高于600 ℃时，Re2O7有明显的离解[13]. 因此，从烟尘中提取铼，须把低价铼氧化物和硫化物氧化成Re2O7，这是铼回收的主要目标和途径[8-10].2.1 试验仪器与材料KSY-4D-16型管式电阻炉(±1℃,山东龙口电炉制造厂)；ZK-82B真空干燥箱(上海实验仪器总厂)；CH1015超级恒温水浴(上海衡平仪器厂)；SHZ-D(3)型不锈钢循环式真空泵，DF-101S集热式磁力搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂)；精密pH计(pHS-3C，上海雷磁仪器厂)；米特勒B154万分之一天平；紫外可见分光光度计(USA.Vnrian-Cary100).过铼酸钾(AR, 深圳市宝安区松岗瑞德电镀原料经营部)；过氧化氢、硫酸铵、酒石酸、乙基紫、磷酸氢二钠、拧檬酸和苯等均为分析纯；经干馏提取金属锇的烟道灰干渣(简称“烟道灰干渣”,含铼0.041%).2.2 实验方法称取一定量的烟道灰干渣于坩锅中，加入适量氧化剂后充分混匀，压实后置于密闭的干馏装置中，在一定温度下进行氧化干馏，用二次去离子水进行三级吸收，采用乙基紫外分光光度法测定吸收液中铼的含量[12]，计算铼的提取率.3.1 氧化干馏氧化剂的选择过氧化氢、硝酸、溴水、氧气、硝酸钠、双氧水、过氧化钠、氯酸钠、二氧化锰和高锰酸钾均能氧化Re2S、ReS2、Re2S7、ReO3、ReO2为Re2O7[8].称取100 g烟道灰干渣，分别加入干浸渣质量5%的不同的氧化剂(其中的复合氧化剂组份技术保密)，在500 ℃下干馏30 min，以二次水进行三级吸收，分析吸收液中铼的含量，计算铼的提取率，氧化剂种类对铼提取率的影响如图1所示.由图1可知，烟道灰干渣直接进行干馏，铼的提取率比氧化干馏小很多. 采用不同的氧化剂进行氧化干馏，铼提取率的大小依次为氯酸钠>复合氧化剂>高锰酸钾>过氧化钠>过氧化氢>二氧化锰. 考虑到氯酸钠氧化干馏后残留大量的氯离子，不利于铼的定量分析，故不选用氯酸钠. 综合考虑氧化剂的稳定性、腐蚀性和性价比，选用复合氧化剂作为氧化干馏的氧化剂.3.2 氧化剂用量对铼提取率的影响称取100 g烟道灰干渣，加入不同质量的复合氧化剂，在500 ℃下干馏30 min，以二次水进行三级吸收，分析吸收液中铼的含量，计算铼的提取率. 氧化剂的用量对铼提取率的影响见图2.图2说明，当氧化剂用量较少时，增加氧化剂的用量有益于铼回收率的提高；氧化剂的用量为烟道灰干渣质量的5%～6%时，铼的回收率最大；继续增加氧化剂的用量时，铼的回收率迅速减小. 这是因为过量的氧化剂与浸渣中的其他氧化物发生高温反应[13-14]，阻止了Re2O7的挥发. 故复合氧化剂的适宜用量为烟道灰干渣质量的5%.3.3 氧化干馏温度对铼提取率的影响称取100 g烟道灰干渣，加入烟道灰干渣质量5%的复合氧化剂，在不同温度下干馏30 min，以二次水进行三级吸收，分析吸收液中铼的含量，计算铼的提取率. 氧化干馏温度对铼提取率的影响见图3.图3表明，随着氧化干馏温度的升高，铼的提取率逐渐提高；当干馏温度处于450至550 ℃的区间时，铼的提取率较高，在500 ℃时铼的提取率最高；当氧化干馏温度高于500 ℃时,铼的提取率又逐渐下降. 这是因为在低温下干馏，物料处于松散状态，铼的氧化挥发为化学反应控制，氧化挥发进行得较为充分，铼的挥发率较高；当温度再升高时，铼的氧化挥发逐渐转化为传质控制；当焙烧温度高于625 ℃时，铼的氧化挥发为传质控制起主导作用，物料发生粘结，阻碍了物料颗粒内部低价铼的氧化及氧化后高价铼的氧化物的挥发，致使铼的挥发率逐渐降低[10]、Re2O7的离解度加大和Re2O7与浸渣中的金属氧化物形成难挥发的铼酸盐(如：Fe(ReO4)2、Pb(ReO4)2、Ca(ReO4)2)等[13-14]. 因此，氧化干馏的适宜温度为500 ℃.3.4 氧化干馏时间对铼提取率的影响称取100 g烟道灰干渣，加入烟道灰干渣质量5%的复合氧化剂，在500 ℃下进行不同时间的干馏，以二次水进行三级吸收，分析吸收液中铼的含量，计算铼的提取率. 氧化干馏温度对铼提取率的影响见图4.从图4可知，干馏始初，延长干馏时间有利于铼的挥发，干馏时间超过30 min后，铼的挥发量几乎不变，继续干馏已无益于铼的回收. 这是因为，铼的氧化挥发过程前期为化学反应控制，氧化挥发进行得较快[10]. 故选定干馏时间为30 min.综上单因素试验，氧化干馏法从钼精矿焙烧烟道灰中提取铼的适宜条件为：在烟道灰干浸渣中加入其质量5%的复合氧化剂，在500 ℃下氧化干馏30 min，以二次蒸馏水进行三级吸收，铼的提取率在87.5%以上.3.5 放大试验结果以某冶炼厂经干馏提取金属锇的钼(铜)精矿焙烧烟道灰干渣(简称为烟道灰干渣，铼含量0.041%)为原料，采用所得技术参数对进行提取铼的放大性试验，三级吸收液用氨水pH至8～9，可使高铼酸转化为高铼酸铵，将溶液浓缩至饱和，冷却至273 K使高铼酸铵从溶液中结晶析出，在373～393 K温度下烘干高铼酸铵晶体4 h，即得成品高铼酸铵，结果如表1所示. 从表1可以看出，采用所得技术参数对进行提取铼的放大性试验，将烟灰渣中的铼以高铼酸铵的形式提取出来，铼的提取率在85%以上. 因此，单因素试验法确定的氧化干馏法从钼(铜)精矿焙烧烟道灰中提取铼的方法是可行的，具有一定工业应用价值和前景.氧化干馏法从提取锇后的烟道灰干渣中提取铼是可行的，其适宜的工艺条件为：在烟道灰干渣中加入其质量5%的复合氧化剂，在500 ℃下干馏30 min，并以二次蒸馏水吸收Re2O7，用氨水调节吸收液pH至8～9，使高铼酸转化为高铼酸铵，铼的提取率在85%以上.【相关文献】[1] 杨尚磊, 陈艳, 薛小怀，等. 铼(Re)的性质及应用研究现状[J]. 上海金属, 2005, 27(1): 45-49.[2] 黄翀, 陈其慎, 李颖. 2030年全球及中国铼资源需求刍议[J]. 中国矿业, 2014, 23(9): 9-11.[3] 邬建辉, 张文宏, 刘刚, 等. 铼的资源和提取技术研究进展[J]. 中国资源综合利用, 2014, 33(2): 40-44.[4] 吴贤, 李来平. 铼的性质及铼资源分布[J]. 矿业快报, 2008, 475(11): 67-69.[5] 李红梅, 贺小塘, 赵雨，等. 铼的资源、应用和提取[J]. 贵金属, 2014, 35(2): 77-81.[6] 董海刚, 刘杨, 范兴祥. 铼的回收技术研究进展[J]. 有色金属(冶炼部分), 2013(6): 30-33.[7] 黄文梅, 摘译. 从冶炼铜的工业废物中提取铼[J]. 现代材料动态, 2009(10): 4-5.[8] 徐彪, 王鹏程, 谢建宏. 从钼精矿中综合回收铼的新工艺研究[J]. 矿冶工程, 2012, 31(2): 92-94.[9] 符新科,尹孝刚. 金堆城精矿提取铼金属方法探讨[J]. 中国钼业, 2004, 28(4): 37-39.[10] 符新科, 董文裕. 反射炉焙烧含铼烟尘的挥发率测定试验[J]. 中国钼业, 2003, 27(5): 22-23.[11] 马高峰, 雷宁, 郭金亮，等. 钼精矿焙烧烟道灰中铼的回收[J]. 中国钼业, 2012, 36(2): 4-9.[12] 邓佳春, 臧树良, 王永春, 等. 乙基紫萃取光度法测定铜烟灰中铼[J]. 分析化学, 2000, 28(8): 1051-1051.[13] 《有色金属提取冶金手册》编辑委员会编. 有色金属提取冶金手册―稀有高熔点金属(上)(W、Mo、Re、Ti)[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2005: 380-381.[14] 马红周. 从钼精矿焙烧烟尘中回收铼的工艺研究[D]. 西安：西安建筑科技大学, 2003: 15-18.。