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由于核壳结构的稀土发光材料的结构和成分可以通过可控的方式改变,因此核壳纳米材料用于各种领域。
优化结构和改变掺杂离子是获得优异发光性能的两种主要策略。
由于表面缺陷最少,球形结构被认为是最理想的荧光粉结构。
越来越多的研究人员致力于制备具有优异发光性能的稀土掺杂荧光粉,以探索其在多路生物检测和多色光学器件中的潜在应用。
研究认为,理想的荧光粉具备完美的球形形态、良好的分散性和窄的尺寸分布(<2μm)等特点。
这主要是因为球形颗粒的下表面缺陷可以显著减少散射光,这有利于提高发光性能。
因此,人们投入了大量的工作来制备这种均匀的球形荧光粉[1]。
镧系中转化发光纳米粒子(UCNP)是一种优良的发光材料,它具有良好的光学、化学性质,因此在光学生物成像、生物传感器和疗法方面有着广泛的应用前景。
独特的功能使它们克服了与传统成像相关的各种问题如光稳定性、无毒性,并提供多功能性,以创造具有成像和治疗模式的纳米平台[2]。
SiO 2因其高度的化学稳定性和物理化学性能而被用作涂层材料。
SiO 2还有一些优点,包括良好的化学惰性、高热稳定性和可控孔隙率。
这种特殊的性质可以使SiO 2很轻易且均匀定量地掺入一些微量元素,可以在分子水平上均匀掺杂。
如果将核壳纳米材料涂覆在硅核上,则发光材料可能会大大减少。
此外,随着添加这些SiO 2核壳材料荧光粉的光致发光强度显著增强。
SiO 2壳可以增强材料的稳定性保护核心材料不被溶解或水解,而Si-OH 基团键可以使SiO 2易于溶解与生物大分子结合,提高其生物相容性。
所以,核壳纳米材料在生物领域非常适用[3]。
在采用SiO 2用作芯材料时,Si-OH 基团和SiO 2表面的氢键具有非常强的亲和力。
这种作用使制造SiO 2时易于与多种材料黏合。
硅壳沉积在核壳微球周围可以改善聚合物的物理和化学性质[4]。
到目前为止,已经研究了许多方法来制备SiO 2核壳发光材料。
1稀土发光材料制备方法的优缺点SiO 2基核壳材料的稀土发光材料的制备方法有很多[5-7]。
耐核辐射超疏水复合涂层的制备及性能研究任福乐;张衍;刘育建;方俊【摘要】采用羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性环氧树脂为基体,纳米二氧化硅(SiO2)、微米钨粉(W)为填料制备耐核辐照超疏水涂层.研究了PDMS用量、纳米粉体的用量对涂层接触角、表面结构、耐核辐照性能的影响规律.研究表明:PDMS含量为30 wt％时,改性环氧树脂涂层的水接触角达到最大.纳米二氧化硅和微米钨粉的引入可有效增加了涂层的粗糙度,使水接触角高达157°,滚动角小于7°,实现荷叶自清洁效果.该自清洁涂层的附着力为5B,硬度高达6H.涂层经过107 rad辐照后,仍具自清洁能力,显现出良好的耐辐照稳定性.【期刊名称】《广西大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(043)005【总页数】7页(P1983-1989)【关键词】超疏水;自清洁;微纳结构;辐照稳定性【作者】任福乐;张衍;刘育建;方俊【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海 200237;华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海 200237;华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海 200237;华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海200237【正文语种】中文【中图分类】TQ6380 引言核电站内部设备维护作业处于放射性环境中，存在大量的α、β、γ和中子射线等，在清理核电站长期积累的放射性粉尘等污染物时，清理困难，所以去污是核电站设备运行中不可缺少的环节[1-2]。
如何能够降低污染物的附着，减轻污染物的清理难度是目前核电站去污遇到的主要问题。
超疏水涂层是指涂层与水的接触角大于150°，滚动角小于10°，具有自清洁、防腐蚀、油水分离等作用，在建筑、生物医药方面都有广泛的应用[3-6]。
2020年 第24期 广 东 化 工 第47卷 总第434期 · 229 ·交联剂对PMMA/OMMT 复合微球结构及性能的影响卢晓春，林水东，连福军，王雅芸(龙岩学院 化学与材料学院，福建 龙岩364012)[摘 要]采用乳液聚合方法制备了聚甲基丙烯酸甲酯/有机蒙脱土复合微球。
通过傅里叶红外光谱(FTIR)、X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热失重(TG)研究了交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)对于微球的结构及性能的影响。
结果表明：交联剂的加入，提高了蒙脱土与PMMA 相互作用，交联剂含量的增大进一步提高了纳米复合微球的热学性能。
[关键词]聚甲基丙烯酸甲酯/有机蒙脱土；乙二醇二甲基丙烯酸酯；性能[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2020)24-0229-02Effect of Crosslinking Agent on Structure and Properties of PMMA/OMMTCompositesLu Xiaochun, Lin Shuidong, Lian Fujun, Wang Yayun(Department of Chemistry and Materials Engineering, Longyan University, Longyan 364012, China)Abstract: The polymethyl methacrylate/organic montmorillonite composite microspheres were prepared by emulsion polymerization. The effects of crosslinking agent EGDMA on the structure and properties of microspheres were studied by Fourier infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and thermogravimetry (TG).The results showed that the interaction between montmorillonite and PMMA was improved by adding crosslinking agent, and the increase of crosslinking agent content improved the thermal performance of nanocomposite microspheres.Keywords: PMMA/OMMT ；EGDMA ；Properties随着科技的不断进步，人们对于材料性能的要求越来越高，单一组分的材料很难满足人们的要求以及社会发展的需要。
羧基化聚苯乙烯微球核壳结构
首先，羧基化聚苯乙烯微球核壳结构具有良好的稳定性和可控性。
由于其核壳结构的设计，可以通过控制核心微球的大小和形状，以及壳结构的厚度和组成来调节材料的性能。
这种可控性使得羧基
化聚苯乙烯微球核壳结构在药物传输、催化剂载体、光学材料等领
域有着广泛的应用前景。
其次，羧基化聚苯乙烯微球核壳结构还具有优异的吸附性能。
由于羧基化物质在壳结构上的引入，使得这种结构具有较大的比表
面积和丰富的化学官能团，能够有效吸附目标物质，如重金属离子、有机污染物等。
因此，在环境保护和污水处理领域，羧基化聚苯乙
烯微球核壳结构被广泛应用于吸附材料的制备。
此外，羧基化聚苯乙烯微球核壳结构还具有良好的机械强度和
化学稳定性。
这种结构的设计使得材料具有较高的抗压性和耐腐蚀性，能够在恶劣环境下保持稳定的性能。
因此在油水分离、储能材
料等领域也有着重要的应用价值。
总的来说，羧基化聚苯乙烯微球核壳结构是一种具有多种优异
性能的材料，其在药物传输、环境保护、能源领域等方面都有着广
泛的应用前景。
通过对其结构特点和性能的深入研究，可以进一步拓展其在各个领域的应用，推动材料科学和工程技术的发展。
中国科学: 化学 2011年第41卷第2期: 261 ~ 272 SCIENTIA SINICA Chimica 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS评述有机阳离子-无机多阴离子复合物: 高分子体系中的组装及其自组装杨扬, 吴立新*超分子结构与材料国家重点实验室; 吉林大学化学学院, 长春 130012*通讯作者, E-mail: wulx@收稿日期: 2010-09-30; 接受日期: 2010-11-08doi: 10.1360/032010-695摘要有机阳离子包覆多金属氧簇无机多阴离子形成的具有确定化学组成、两亲性核壳结构超分子复合物, 具有易于调控和集成有机和无机组分结构与功能的特性. 以此类复合物为预组装体的自组装和高分子功能杂化材料展现了一类具有多方面构筑超分子组装体的新型构筑基元体系. 如何实现预组装体复合物在结构稳定、具有良好加工性基材中的组装和功能化成为这一领域的重要研究内容. 本文系统地总结了基于此类超分子复合物的高分子纳米复合材料和溶液中组装方面的研究进展与发展趋势. 关键词多金属氧簇超分子复合物自组装树枝状分子杂化高分子材料1 引言分子组装和自组装为获得各种化学组分通过非共价键相互作用形成纳米尺度有序分子聚集体提供了一条简单方便的有效方法. 经过三十多年的快速发展并与不同学科相互交叉融合, 超分子组装的概念已扩展到材料科学、生命科学、信息科学以及纳米科学等诸多领域, 其所涵盖的自组装思想更是成为构筑基于简单纳米尺度基元得到复合组装体和功能组装体杂化材料的重要手段[1~5]. 伴随超分子组装研究的发展, 近年来以多金属氧簇为主体的功能性杂化材料的制备与特性研究引起了研究者的广泛关注[6~13]. 对利用分子之间的非共价键的弱相互作用, 如氢键、配位键、静电力、范德华力及它们之间的协同作用[14]而形成的多金属氧簇有序体的组装研究, 极大地丰富了多金属氧簇在各种杂化材料中的组成与结构、性质与功能的多样性. 多金属氧簇是由前过渡金属原子通过氧配位桥连接而成的一类结构确定、纳米尺度的无机金属-氧单分子簇合物, 尺度在0.5~6 nm 之间. 由于其具有丰富的化学组成和多样的拓扑结构(图1), 并在药物化学、催化化学以及光、电、磁功能材料等方面均展现出了巨大的应用潜力, 因此, 多金属氧簇被认为是一类优异的功能性的无机构筑基元.然而, 多金属氧簇作为一类典型的无机多阴离子, 难于加工, 不宜直接以分子可控的形式获得软材料. 目前, 将分子间相互作用用于多金属氧簇组装, 已经开发出多种将其复合到不同基质材料中的方法. 按照多金属氧簇与基材间的作用力可以分类为: 物理混合吸附、共价杂化、氢键诱导、主客体包结和静电复合. 其中一种简单而有效的组装方法是近几年来发展起来的表面活性剂包覆法, 它是以单个簇合物为操作单位、基于静电作用的多金属氧簇组装方法.图1 多金属氧簇的主要拓扑结构类型杨扬等: 有机阳离子-无机多阴离子复合物: 高分子体系中的组装及其自组装262 通过静电相互作用, 多金属氧簇表面的抗衡离子可以被阳离子表面活性剂所替代, 形成表面活性剂包覆的多金属氧簇(surfactant-encapsulated polyoxo- metalate, 简称为SEP)超分子复合物(图2) [15]. 它既是超分子, 也是一种核壳型有机/无机杂化超分子复合物, 具有疏水的柔性有机外壳和亲水的刚性无机内核, 其形状类似于反胶束. 更重要的是, 复合物具有确定的化学组成, 规则均一的尺寸和易于调控的表面化学性质, 能够溶解在从非极性到极性的有机溶剂中. 因此, 作为具有多种组分的构筑基元, 我们认为它是一类新颖的超分子预组装体[16], 非常适合用于制备具有新颖结构和功能的超分子组装体或杂化功能软材料[17~24]. 最近十年, 我们在SEP复合物的组装和功能化方面开展了大量的探索, 取得了许多有意义的成果. 由于SEP复合物具有两亲性, 我们首次发现一般的SEP复合物在有机溶剂和水溶液中会自组织形成类似多层囊泡的球形聚集体[25, 26], 利用这一聚集体为软模板, 制备了具有协同的电催化效应的花状金纳米粒子[27]; 还发现具有合适烷基链密度和长度的SEP复合物具有形成凝胶的特性[28]; 利用水滴模板法, 我们构筑了基于SEP复合物[29, 30]、SEP复合物/聚苯乙烯杂化的有序多孔膜[31]; 通过表面活性剂修饰, 我们率先将引入介晶基团或是利用具有形成氢键二聚体官能团的表面活性剂与多金属氧簇复合, 所得SEP复合物或SEP氢键组装体具有热致液晶性质[32~36]; 利用尾端修饰有苯乙烯基吡啶的表面活性剂包覆多金属氧簇, 所得SEP复合物同时具有紫外光照或金属离子的荧光响应性, 成功实现了NOR和INHIBIT双重逻辑功能[37, 38]; 利用含有聚氧乙烯醚链的二嵌段表面活性剂分子包覆多金属氧簇,得到特殊类型的嵌段型两亲性SEP复合物, 当聚氧乙烯醚链较长时, 这种SEP复合物在水和乙醇的混合溶剂中自组织形成六方堆积结构的棒状聚集体,图2 双十八烷基二甲基溴化铵阳离子表面活性剂包覆硅钨酸制备SEP复合物方法示意图这种聚集体还可解聚集成纳米纤维结构[39], 当聚氧乙烯醚链较短时, 这种不含介晶基团的SEP复合物具有足够的热稳定性并展现了典型的热致液晶性[40]. 为了推进和扩展多金属氧簇的实际应用, 我们正在积极开发新的基于SEP复合物的功能组装方法, 尤其是以这些有机无机杂化软材料为多金属氧簇的有机载体, 将其定向、杂化到可组织化而且易加工的高分子基材中, 取得了一些新颖结果. 本文总结了基于SEP复合物的高分子材料的制备和特性的研究工作进展. 其中高分子材料分为两类: 有机高分子聚合材料和无机高分子聚合材料. 由于SEP复合物和高分子基材的协同和加和效应, 使得这些高分子复合材料成功地应用在了发光、光学、光致变色和催化等材料领域.2 SEP复合物有机高分子材料通过SEP复合物与有机单体共聚, 可以制备两类有机高分子材料，体相杂化材料和聚合物杂化微球.2.1 高分子体相杂化材料由于有机高分子材料具有轻质、高强、耐腐蚀、绝缘、耐热、弹性好、耐辐射、透明、易加工等优点, 被广泛用于生产和生活之中[41]. 但是到目前为止, 将多金属氧簇引入高分子基材中的例子和方法还不多, 我们期望以超分子组装方法将功能性的多金属氧簇与聚合物母体材料进行复合, 用来获得具有特殊机械性能、催化性能、药物活性及光、电、磁性能的高分子纳米复合材料.利用疏水端带有可聚合基团的表面活性剂包覆多金属氧簇所得可聚合的SEP复合物(polymerizable surfactant-encapsulated polyoxometalate, 简称为P-SEP), 不仅可以很好地溶解在有机单体中, 还在复合物外围含有可聚合基团. 经引发并与单体共聚, 即可获得固载有SEP复合物的体相杂化材料. 例如, 我们通过这种方法, 将铕取代的多金属氧簇([EuW10O36]9−)引入到聚合物基材PMMA和PS中, 首次制备了具有较高荧光效率的SEP复合物体相透明杂化材料(图3)[42]. 在这里复合物共价连接到聚合物基材中不仅使复合物与聚合物之间的相分离现象得到了有效抑制, 而且使得复合物均匀分散在高分子基体中并起到了交中国科学: 化学 2011年 第41卷 第2期263图3 (上图)可聚合表面活性剂包覆荧光性多金属氧簇制备P-SEP 复合物及聚合到体相高分子基材的示意图; (下图)基于P-SEP 复合物的有机高分子体相发光和有色材料[42, 43]联剂的作用. 可聚合表面活性剂对透明杂化材料的制备至关重要. 由于SEP 复合物在聚合物基材中的纳米尺度均匀分布及复合物与基材之间的强的共价相互作用, 使得该样品外观和透明度在放置几年以后依然保持不变. 由于静电相互作用的特点, 虽然SEP 复合物处于交联的高分子链中间, 但是对聚合物基材的热性质影响很小, 甚至当SEP 复合物的含量达到10 wt%时, 这种体相杂化材料的玻璃化转变温度(T g )与纯聚合物基材PMMA 或PS 的T g 基本一样. 这一特点有利于杂化材料保持聚合物基材原有的可加工性. 对比SEP 复合物的浇铸膜, 量子效率为21%, 体相杂化材料显示了增强的荧光, 量子效率在50%以上. 结果显示复合物在聚合物基材中的均匀分散状态更有利于[EuW 10O 36]9−的发光, 提高了它们的荧光效率.由于这种制备多金属氧簇高分子聚合物杂化材料的方法对绝大多数多金属氧簇具有普适性, 因此利用这种方法, 我们可以向聚合物基材中引入各种功能性的多金属氧簇. 我们利用这种可聚合表面活性剂包覆了有色的多金属氧簇(含有不同的过渡金属离子), 从而得到了具有各种颜色的SEP 复合物. 将其共价杂化到聚合物基材中, 成功地将有色的多金属氧簇引入到了聚合物基材中, 制备了新型的聚合物颜料(图3)[43]. 虽然复合物在样品中的质量分数仅为1%, 得到的体相杂化材料颜色变化却十分明显. 因此SEP 复合物作为纳米色料对聚合物基质展现出了较强的着色能力. 源于分子尺度上的共价杂化, 有效地避免了相分离, 使这种新型的聚合物颜料展现了很好的可见光透光度和稳定性. 在有色材料的制备中, 还可以将不同颜色的复合物进行混合共聚, 并通过调节它们的含量来获得具有各种颜色的聚合物颜料, 从而实现复合物可调控的着色效果. 因此这种多金属氧簇杂化的聚合物颜料具有很大的应用潜力.2.2 聚合物杂化微球聚合物微球又称乳胶粒, 是一类重要的聚合物材料, 具有比表面积大、吸附性强、表面反应能力强等特性. 因而被广泛应用在涂料、粘合剂、分离与吸附材料、生物工程、药物载体、催化剂载体、化妆品等领域[44]. SEP 复合物作为多功能的纳米簇合物, 将其引入到聚合物微球会得到新型的功能杂化材料.我们同样采用上述可聚合表面活性剂所制备的可聚合复合物, 应用改进后的细乳液聚合法将复合物引入到乳液疏水核中, 成功制备了荧光和有色的多金属氧簇杂化聚合物微球[45]. 如图4所示, 得到的聚合物微球粒径均一, 都在百纳米以下. 在聚合过程中, 可聚合表面活性剂有效抑制了多金属氧簇在聚图4 (上图)应用P-SEP 复合物通过细乳液聚合法制备多金属氧簇/聚合物杂化微球的示意图; (下图)水溶性聚合物微球的发射光谱及形貌结构[45]杨扬等: 有机阳离子-无机多阴离子复合物: 高分子体系中的组装及其自组装264合物基材中的相分离, 对杂化材料的稳定性起到了关键性作用, 复合物在微球中保持很好的单分散状态, 多金属氧簇的荧光和颜色等性质均在微球中得到了很好的保持. 其中主体基材聚苯乙烯作为疏水性很强的聚合物材料和疏水的表面活性剂共同有效地阻隔了外部环境中的水分子及酸碱离子对多金属氧簇的影响. 这种方法简单易行, 而且对于多金属氧簇普遍适用, 为制备多金属氧簇/聚合物杂化微球提供了一个新途径, 制备出的杂化材料有望应用在高效催化剂、纳米色料及生物标记材料等领域.3 SEP 复合物无机高分子材料我们利用原位溶胶-凝胶反应, 通过共价或超分子作用将SEP 复合物分散到SiO 2无机基材中, 制备了3种无机高分子材料: 体相杂化材料, 杂化薄膜材料和杂化微球.3.1 发光和催化体相SiO 2杂化材料我们这里涉及的无机高分子基材主要是指溶胶-凝胶法制备的SiO 2, 其具有透明性高、多孔性和化学惰性等特点[46], 有利于更好地展现多金属氧簇的光学和催化等性质, 是用来组装多金属氧簇、获得相应杂化材料的理想载体[47].如图5(a)所示, 我们以超分子组装和功能集成为指导思想, 结合表面活性剂静电包覆多金属氧簇方法并应用原位溶胶-凝胶反应技术, 开发出了一种新颖的制备方法来构筑基于共价键连接的SEP 复合物/ SiO 2功能杂化材料[48, 49]. 疏水末端含羟基表面活性剂的引入使得羟基处于SEP 复合物表面, 促进复合物在醇溶剂中的溶解并通过水解聚合使其以分子分散态共价连接到SiO 2基质中, 从而使杂化材料具有透明性. 用这种方法, SEP 复合物的掺杂含量可达到50 wt%. 由于表面活性剂和多金属氧簇的协同作用, 在我们制备的杂化材料中不但能够保持多金属氧簇的功能性质, 还可以增加其在载体中的稳定性.例如, 在引入多金属氧簇[EuW 10O 36]9−所制备的发光多金属氧簇/SiO 2杂化材料中(图5(b)), 多金属氧簇的结构和荧光性质得到了很好的保持, 随着复合物掺杂量的提高, 量子效率逐渐增大, 最高荧光量子效率达到55%, 接近SEP 复合物固态下的荧光量子效率. 表面活性剂提供的疏水环境保护了多金属氧图 5 (a) 含羟基基团表面活性剂包覆荧光性多金属氧簇制备SEP 复合物及利用原位的溶胶-凝胶反应制备基于SEP 复合物的SiO 2高分子材料的示意图; (b) 基于SEP 复合物的透明无机高分子体相发光材料; (c) 基于SEP 复合物的无机高分子体相催化剂材料及反应机理示意图[48~50]簇, 扩大了杂化材料的pH 稳定范围. 这种制备方法简单且具有普适性, 可以根据实际需要来设计制备具有不同化学组成和功能性质的杂化材料.以此方法为基础, 如图5(c), 所示我们将具有催化活性的多金属氧簇引入到SiO 2基材中得到了新颖的固载型多金属氧簇/SiO 2超分子杂化催化剂(supramolecular hybrid catalyst, 简称为SHC)[50]. 由于SEP 复合物在杂化材料中的高度分散性, 单个复合物具有类似反胶束的结构, 表面活性剂的长烷基链在多金属氧簇周围构成一个纳米尺度的疏水微环境. 这样的结构有利于提高多金属氧簇催化中心和有机底物之间的相容性, 使所得到的固载催化剂具有准液相催化的特点, 有效地提高了催化效率. 由此疏水微环境导致的整个催化氧化反应过程中底物吸附、氧化和产物释放等超分子协同作用对反应的动力学产生了相当大的影响, 在最大程度上提高了多金属氧簇催化剂的催化活性和效率. 通过对反应条件的调控, SHC 能够选择性氧化烯烃、醇类、含硫化合物, 生成相应的环氧化合物、酮、砜或亚砜类化合物, 其催化活性高于典型的多金属氧簇固载催化体系, 接近于均相催化体系. 多次使用后的SHC 的稳定性仍然保持, 在所选用的反应条件下不会发生分解、泄中国科学: 化学 2011年 第41卷 第2期265露等情况. 由于采用了固载非均相催化的方法, 我们设计的催化剂能够通过简单过滤的方法得以回收, 回收所得的催化剂不需任何再生过程就可以重复再利用, 而且其催化活性在重复利用过程中并没有明显的降低. 基于上述实验事实, 我们相信SHC 在有机合成、生物或药物分子制备和石油领域具有潜在的应用价值.3.2 光致变色和反应性薄膜SiO 2杂化材料 光致变色材料具有光敏性、热敏性和可逆光色互变性, 在很多领域具有广泛的应用[51]. 多金属氧簇作为一类无机光致变色基元成为研究的热点[52~55], 已经成功地通过LBL 技术和自组装方法构筑到了杂化薄膜中[56~58].[EuP 5W 30O 110]12-是目前已知的具有较好光致变色和还原性质多金属氧簇, 其在有活性H +条件下, 经过光照可以形成氧化还原对, 并可实现可逆光致变色和作为还原剂. 我们利用同时含有活性氢和羟基基团的叔铵盐阳离子表面活性剂对其进行静电包覆, 制备了具有光致变色性质的SEP 复合物, 并将其引入到SiO 2基质中, 如图6所示, 得到透明、稳定的SEP 复合物/SiO 2杂化薄膜[49, 59]. 杂化薄膜光响应迅速并且显示出稳定和可逆的光致变色特性. 通过对光致变色机理的研究发现, 所设计的表面活性剂为多金属氧簇提供了活性质子氢的微环境, 对于提高还原态多金属氧簇的稳定性, 保证其光致变色过程的可逆性非常重要. 这种杂化薄膜有望在光开关, 光存储和显示设备等领域获得应用. 在此基础上, 我们图 6 (上图)应用同时含有活性氢和羟基基团表面活性剂包覆具有光致变色性多金属氧簇制备SEP 复合物及聚合到SiO 2基材的示意图; (下图)基于SEP 复合物的无机高分子光致变色杂化薄膜材料及其原位的光致变色和还原金属离子得到图案化金属纳米粒子膜[49, 59]利用光致变色后杂化薄膜中多金属氧簇的还原性质, 在薄膜中原位制备了金和银纳米粒子. 由于表面活性剂对多金属氧簇的包覆和修饰作用以及多金属氧簇在杂化薄膜中的均匀分散性, 得到的纳米粒子呈球形且在薄膜中分布均匀. 更有趣的是, 通过对光照时间、光照位置和吸附时间等实验条件的控制, 我们可以在一定程度上调控所得到的金属纳米粒子的尺寸和分布位置, 实现金属纳米粒子的图案化生长. 这种包含有多金属氧簇和金属纳米粒子的杂化薄膜可用于光学材料、抗菌涂层、多功能催化剂等潜在的应用领域.3.3 SiO 2杂化微球单分散SiO 2微球具有形状均一性、尺寸可控性、生物相容性、表面易修饰性、多孔性和化学惰性等特点[60], 是多金属氧簇的优良载体, 并能在纳米尺度充分展现和利用多金属氧簇的功能特性.我们选用3.2节中的SEP 复合物, 利用碱性溶胶凝胶法制备了粒径均一的多金属氧簇/SiO 2杂化微球(图7)[61]. 均匀分散的复合物通过共价键连接在SiO 2基材中, 使得制备的杂化微球能够稳定存在, SEP 复合物掺杂量可控. 同样, 利用杂化微球作为微反应器和光致变色后还原态的多金属氧簇可以原位制备金属纳米粒子金、银和铂, 所制备的金属纳米粒子靠近SEP 复合物, 且尺寸较小、分布均匀. 更有趣的是, 通图7 溶胶-凝胶反应制备基于SEP 复合物的无机高分子杂化微球及利用其原位光致变色制备多金属氧簇和金属纳米粒子复合的SiO 2 微球[61]杨扬等: 有机阳离子-无机多阴离子复合物: 高分子体系中的组装及其自组装266过调控实验条件可以在一定程度上控制金属纳米粒子的尺寸和含量. 这类集合了多金属氧簇和金属纳米粒子的SiO 2微球作为多功能催化剂的载体, 在协同催化和抗病毒等方面具有潜在的应用价值.进一步, 如图8所示, 利用上述方法的改进, 我们通过十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和复合物表面双十八烷基二甲基铵阳离子(DODA +)的疏水相互作用, 将复合物相转移至水相, 再与TEOS 水解, 获得SEP 复合物均匀分布的SiO 2微球. 由于复合物在 微球中的均匀分布, 通过原位热分解法我们成功地制备了高分散光活性小尺寸WO 3纳米晶均匀负载的高比表面积的介孔SiO 2微球纳米材料[62]. 多金属氧簇阴离子为钨源, 复合物有机组分为模板, 经高温有氧煅烧, SEP 复合物受热分解为小尺寸(约2 nm)的WO 3纳米晶并留下介孔空穴. 由于复合物在SiO 2杂化微球中的均匀分布, 使得WO 3纳米晶亦均匀分布. 通过改变实验条件(温度和pH), 可以得到不同尺寸的多金属氧簇/SiO 2杂化微球; 通过控制杂化微球中复合物的掺杂量, 我们可以方便地调控介孔SiO 2微球纳米材料中WO 3纳米晶的负载量; 通过引入不同组成的含钨多金属氧簇, 可以调控WO 3纳米晶的组成和性质; 同时, 我们发现随着作为SiO 2中介孔空穴模板的SEP 复合物掺杂量的增加, 介孔SiO 2微球杂化材料中介孔尺寸变化不大(2.0~2.9 nm),图8 原位的碱性溶胶-凝胶反应制备基于SEP 复合物的无机高分子杂化微球和原位分解法制备小尺寸WO 3纳米晶均匀负载的高比表面积的介孔SiO 2微球纳米材料[62] 但比表面积大幅度增大(185~396 m 2/g). 最重要的是利用这种普适而方便的SEP 复合物原位分解法制 备的WO 3纳米晶均匀负载的介孔SiO 2微球纳米材料, 展现了较强的光伏响应性, 在太阳能电池材料、催化、气体传感器以及光致变色领域具有潜在的应用.4 SEP 树枝状超分子复合物组装及其聚集结构树枝状分子是结构规整、组成明确的超支化分子, 具有新颖的物理和机械性质、高反应活性、低黏度、优良的溶解性和易混性等特点, 是多种领域的理想构筑单元. 树枝状分子不同于传统的高分子, 分子量分布具有单分散性[63, 64]. 将多金属氧簇与树枝状阳离子结合, 一方面可以丰富树枝状分子的结构类型, 另一方面所得到的树枝状复合物可以促进多金属氧簇的功能化.4.1 树枝状复合物催化剂Volkmer 等人[65]用树枝状分子季铵盐包覆了具有催化活性的夹心型多金属氧簇[(Zn(H 2O)3(SbW 9 O 33)2]12−, 得到SEP 树枝状分子复合物, 如图9所示. 虽然他们没有实验验证, 但是分子动力学模拟表明, 具有催化活性的多金属氧簇位于该复合物的中心, 树枝状表面活性剂构成复合物的疏水外壳, 由于树枝状分子的三维空间结构效应, 使得SEP 复合物具有类似于酶的孔洞结构, 可选择尺寸相当的底物通过疏水外壳到达多金属氧簇活性位点. 其中多金属氧簇的催化活性与树枝状分子的空间效应的加和与协同, 有利于开创尺寸选择性催化体系, 其催化活性和机理研究为生物酶催化反应过程提供了理论模型.法国的Nlate 等人[66, 67]首先将SEP 复合物树枝状分子应用在催化体系中. 他们制备了9和27个分支的SEP 树枝状分子复合物(图10(a)). 由树枝状表面活性剂分子构成的疏水外壳能够迅速捕获有机底物, 使其靠近多金属氧簇催化中心, 提高催化反应效率. 重要的是, 由于树枝状分子对多金属氧簇的保护作用, 使其结构与功能在整个催化反应过程中不被破坏, 并能够方便地回收再利用. 他们还率先利用带有手性基团的树枝状表面活性剂修饰多金属。
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纳米核壳结构复合微球是指以一种纳米微球为核，外面包覆上一种或多种其它的材料制备而成的微球所形成的一种复合结构[1-3]。
纳米核壳结构复合微球既具备核材料的特有性能，又具备壳层材料的特有性能[4-6]。
正是由于其独特的物理、化学性质，纳米核壳结构复合微球在生物载药[7-8]、催化[9-10]、能源转化[11-12]、环境吸附[13-14]等领域有着十分广泛的应用，吸引了越来越多的关注。
其中以金属纳米粒子为核的纳米核壳结构复合微球，由于既具有金属核的优异性质，又能在壳层的保护下防止发生纳米粒子的团聚，因此大大拓宽了其在催化和电化学领域的应用。
目前制备以金属为核的纳米核壳结构复合微球最常用的方法是模板法。
这种方法通常是先把金属纳米粒子制备出来，然后在外层包覆一层聚合物或者无机材料。
比如，Liu[15]先制备出金纳米粒子，然后以纳米金粒子为种子，PVP为保护剂，TEOS为硅源，在异丙醇和水的混合溶剂中制备出Au@SiO2纳米核壳结构复合微球，最后以Au@SiO2为种子，以间苯二酚和甲醛为聚合反应物，制备得到Au@SiO2@RF纳米核壳壳结构复合微球。
这种微球经过碳化和洗除模板可以得到碳球和Yolk-Shell微球。
但是这种方法步骤冗长，处理手段多，浪费大量的时间，因此发展出一步合成的方法显得尤为重要。
本章我们在经典stober法的基础上，采用溶胶凝胶法一步合成Ag@SiO2@RF纳米核壳壳结构复合微球，无需先合成金属纳米粒子，并且将这种微球碳化、洗模板得到Yolk-Shell结构微球。
本方法将金属粒子的还原、二氧化硅的包覆和酚醛树脂的聚合统一到一个体系之中，实现了一步法对Ag@SiO2@RF纳米核壳结构复合微球的可控制备。
选择酚醛树脂作为包覆壳层是因为它同样适用于stober的合成体系，并且可以通过碳化得到碳材料，或者进行化学修饰得到其他的功能材料。
1 实验部分1.1 试剂间苯二酚、硼氢化钠、硝酸银、N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、十六烷基三甲基溴化铵、罗丹明B、丙酮（AR，），氨水（22%-28%，国药集团化学试剂有限公司），正硅酸四乙酯（28.4%，国药集团化学试剂有限公司），甲醛（37%，国药集团化学试剂有限公司），氢氟酸（40%，国药集团化学试剂有限公司）。
1.2 Ag@SiO2@RF纳米核壳结构复合微球的制备采用一步法制备Ag@SiO2@RF纳米核壳结构复合微球，制备流程如下：称取20mL的去离子水和8mL的无水乙醇，然后加入0.1g的CTAB，搅拌完全溶解后加入0.1mL的氨水，30℃下搅拌15min，缓慢加入0.1mL刚刚配置的0.15mol/L的硝酸银溶液。
搅拌15min后，加入2mL的TEOS。
再搅拌30min后，加入0.28mL的甲醛溶液。
搅拌1h后，加入0.2g间苯二酚。
该混合物在30℃下保持搅拌状态24h，随后转移到水热釜中，100℃静置水热24h。
水热结束，通过离心得到固体产物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，放到60℃真空烘箱中干燥一昼夜。
1.3 Ag@SiO2@RF核壳结构碳化制备多孔碳复合微球取1.2步得到的固体产物，放置于管式炉中，在氮气氛围中600℃碳化1个h，升温速率为5℃/min，得到Ag@SiO2@C纳米核壳结构碳球。
取10mg Ag@SiO2@C纳米核壳结构碳球，重新分散在10mL去离子水中，加入0.1mL的氢氟酸，常温下搅拌反应一昼夜。
反应结束后，通过离心收集得到固体，分别用乙醇和水洗涤各三次，放到60℃真空烘箱中干燥一昼夜即得到Ag@C多孔碳复合微球。
1.4 催化反应测试取5×10-2mg不同的核壳结构复合微球，重新分散在2mL的1×10-5的RB溶液中，超声15min，完全混合后，加入0.5mL的新配置的硼氢化钠溶液，摇晃均匀。
反应过程中溶液颜色由红色变为无色，整个过程由紫外可见分光光度计（Evolution 201，Thermo Fisher）监控，波长在400~600nm之间。
2 结果与讨论2.1 Ag@SiO2@RF纳米核壳结构复合微球的制备及表征本章采用改性后的stober法制备Ag@SiO2@RF纳米核壳结构复合微球，以硝酸银为银源，TEOS为二氧化硅壳层来源，利用间苯二酚和甲醛在水和乙醇的混合溶剂中聚合速率远远慢于TEOS的分解缩聚速率，使二氧化硅壳层和酚醛树脂壳层依次原位包覆到纳米银颗粒表面。
甲醛在充当酚醛树脂的反应物的同时，作为还原剂将单质银从硝酸银中还原出来，体系中不需要额外加入还原剂。
整个Ag@SiO2@RF纳米核壳结构复合微球的制备流程如图1所示。
doi：10.3969/j.issn.1004-275X.2018.05.056基于RF树脂纳米核壳结构复合微球的构筑及性能研究李 健，刘 睿（同济大学 材料科学与工程学院，上海 201804）摘 要：以硝酸银为银源，正硅酸四乙酯为硅源，甲醛和间苯二酚为酚醛树脂前驱体，采用溶胶凝胶法制备Ag@SiO2@RF纳米核壳壳结构复合微球，并在此基础上碳化、洗模板得到Ag@C多孔碳复合微球。
通过催化性能比较测试，结果表明Ag@C多孔碳球表现出更高的催化活性。
关键词：核壳结构；碳材料；催化中图分类号：TB383.1 文献标识码：B 文章编号：1004-275X（2018）05-078-04图1 Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球的合成示意图Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球的透射电镜图如图2所示。
制得的复合微球表面光滑、粒径均一，直径大约在240nm 左右。
壳层和内核清晰可辨，包括内核银，中间层二氧化硅和酚醛树脂外层。
其中，酚醛树脂层厚度为35nm，中间层二氧化硅厚度为50nm，银颗粒的直径为50nm。
图2 Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球透射电镜图一步法反应主要有三个过程，首先硝酸银在CTAB 的作用下生成溴化银沉淀；然后TEOS 在氨水的催化作用下发生分解缩聚形成二氧化硅壳层；最后甲醛的加入，一方面将溴化银还原成纳米银颗粒，另一方面甲醛和间苯二酚氨水催化作用下先发生缩聚反应生成寡聚物，然后随着寡聚物进一步缩聚，Ag@SiO 2纳米粒子逐渐被RF 树脂包覆从而产生核壳结构复合微球。
这个反应的关键在于TEOS 分解缩聚的速率要远远大于甲醛和间苯二酚聚合成球的速率。
在30℃下用stober 法制备二氧化硅微球反应需要一个h，而在相同时间下甲醛和间苯二酚聚合成球需要24个h。
驱动核壳结构形成的作用力主要有两种：对于二氧化硅包覆银或者溴化银而言，壳层包覆核能够降低其表面能，是高化学势向低化学势转化的过程，是亲和力与比表面减小的趋向力的协同和平衡过程。
对于RF 树脂包覆二氧化硅，酚羟基和羟甲基与二氧化硅表面羟基之间的静电吸附发挥了主导作用，这促使反应初始阶段生成的寡聚物附着到二氧化硅纳米粒子表面，随着寡聚物进一步缩聚，RF 树脂逐渐包覆到二氧化硅核表面，形成壳层。
包覆的机理如图3所示。
首先硝酸银与CTAB 反应，逐渐生成溴化银胶体，然后TEOS 在氨水的催化作用下发生分解缩聚形成二氧化硅壳层包覆溴化银胶体，最后甲醛与间苯二酚反应产生的寡聚物通过亲和作用吸附聚集到表面，随着反应时间的延长，寡聚物进一步缩聚，分子量变大，寡聚物溶胶逐渐凝胶渐析出，在减小表面能的趋向力作用下选择性地包覆到表面，从而壳层逐渐增长，与此同时，多余的甲醛将溴化银还原成纳米银。
壳层增张的速率取决于包覆在二氧化硅表面上的对自由寡聚物的捕获能力面能的驱动力，这两种作用力协调壳层增长，从而得到分布均匀的纳米核壳结构复合微球。
图3 Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球包覆机理示意图复合微球在溶剂中的分散性对其进一步改性有重要的作用。
因此，为了检验Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球在溶剂中的分散性，分别将微球重新分散在常见的溶剂中，见图4（从左往右依次是水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和丙酮）。
结果表明，四个混合体系均保持均匀稳定的分散状态，说明Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球在这四种常用溶剂中能够稳定分散。
之所以能在各种溶剂中稳定分散是因为其表面带负电，同时表面带有大量的酚羟基和羟甲基的也是其稳定分散的原因之一。
良好的分散稳定性有利于Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球的进一步改性和应用。
图4 Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球分散在不同溶剂中的照片2.2 Ag@C 蛋黄壳结构多孔碳球的制备及表征用Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球来制备Ag@C 蛋黄壳结构多孔碳球，将Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球放入管式炉中，通入氮气，在600℃碳化一h，然后把固体重新分散在氢氟酸水溶液中搅拌一昼夜除掉二氧化硅模板，即得到Ag@C 蛋黄壳结构多孔碳球（见图5）。
多孔掺氮碳球的TEM 照片如图6所示。
从图6中可以看出，碳化过程并没有破坏树脂球的结构，碳球依然保持完整得球形结构，平均直径是250nm。
之所以选择先碳化再除模板，而不是先除模板再碳化，就是因为在碳化过程中聚合物会发生不同程度的收缩，有了硬质的二氧化硅模板在，在碳化过程中聚合物发生收缩也能保持住原来的结构。
图5 Ag@C蛋黄壳结构多孔碳球制备示意图图6 Ag@C 蛋黄壳结构多孔碳球Ag@C 多孔碳球拉曼光谱图像如图7所示，所使用的激发光波长为 514nm。
由图7中看出，Ag@C 多孔碳球在波长为1346cm -1和1589cm -1附近出现了明显的尖峰。
这两个峰分别属于碳材料中的D 峰和G 峰，D 峰是由碳六元环的呼吸振动所产生的，G 峰是由链状分子中碳键之间的伸缩振动产生的。
D 峰和G 峰作为碳材料主要特征峰，D 峰与G 峰的峰值强度比 I（D）/I（G）在一定程度上反映了碳材料的缺陷程度。
D 峰越突出，则I（D）/I（G）比值越大，碳材料的缺陷就越多，碳材料就越无序。
图7 Ag@C 多孔碳球拉曼谱图对Ag@C 掺氮多孔碳球进行了XRD 表征，同时用没有碳化的Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球作为对比，如图8所示。
Ag@C 掺氮多孔碳球有4个明显的衍射峰，峰位分别位于39.84°，44.35°，65.54° 和 78.33°，对应于银的（111），（200），（220）和（311）面衍射峰。
此外，20°的宽峰来源于碳壳层的非结晶结构，结果可进一步确认碳壳层包覆了纳米银颗粒。
在没有碳化之前，即Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球出现了溴化银的衍射峰，这说明在制备过程中有部分的溴化银沉淀在核之中，但是经过碳化，溴化银全部转化成了纳米银颗粒。
图8 Ag@C 掺氮多孔碳球XRD 谱图2.3 Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球及其空心多孔碳球催化性能研究根据文献报道，贵金属纳米粒子具有很高的催化活性，可用于催化氢化反应，加氢甲酰化反应，羰基化反应等等。
