第三章 立体化学1

2
对氧 族原 子
作中心体时ne =6 作配体时ne =0
对卤 素原 子
作中心体时ne =7 作配体时ne =1
注意：多重键与单电子作为一对电子处理。
.
4
价层电子对互斥作用的顺序
• 孤电子对-孤电子对 > 孤电子对-成键 电子对> 成键电子对-成键电子对
• 双键、叁键或单个电子均按单键处理， 排斥作用大小:
排除作用更大，因此包含多重键时的键角比只 焓单键的键角大
X2C=O F2CO Cl2CO
∟XCO 126°
124.3 °
X2C=CX2 F2C=CH2 F2C=CFCl
∟XCC 125.3 ° 123 °
.
12
3.对分子键长变化的解释
• 价层电子对之间斥力的差异使键长发生改变， 影响对称性（点群）。 Oh群
.
14
拉长
分子 垂直轴向键长 赤道平面键长
PCl5（气）
210pm
204pm
ClF3
171.6pm
.
162.1pm
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四.对该理论模型的评述
• 1.能够成功预测主族元素分子的形状，能够解 释键参数的变化规律。
• 2.该模型不需要复杂计算，结果是定性的。
• 3.存在许多例外，对高配位数预测例外更多。
• 5.杂化轨道理论能解释分子的几何构形，但不 能预测，而价层电子对互斥理论能预测分子 的几何构形，但不能解释分子的成键情况， 两者结合，具有一定的互补性，可达到处理 问题简便、迅速、全面的效果。
.
6
第二步：画出价层电对的所以几何构型
• 对于ClF3共有 三种。
第三步：计算各结 构的斥力大小
结果：a < c < b

构型的标记方法
例2 ： H
Br
Cl COOH R－型 Cl H C
观察
Br Cl COOH 为顺时针方向
例3：
观察
C CH3 CH2OH S－型
Cl CH2OH CH3 为逆时针方向
• 构型由菲舍尔投影式表示时：
(一) 若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在竖键上
（1）先将次序排在最后的基团d放在一个竖立的（即指向后方 的）键上。然后依次轮看a、b、c。 （ 2 ）如果是顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为 R 型；如果是逆时针方向轮转的，则为S型。
D／L标记法经典、方便，但它只能标出一个手性碳的构型。 目前，D／L标记法主要用于糖和蛋白质的构型标记。 利用反应过程中与手性碳原子直接相连的键不发生断裂， 以保证手性碳原子在构型不发生变化。
(2) R-S标记法 （重点）
• R-S标记法 — 是根据手性碳原子所连接的四个基团在空 间的排列来标记的： (1) 先把手性碳原子所连接的四个基团设为： a,b,c,d 。并 将它们按次序（次序规则）排队。 (2)若a,b,c,d四个基团的顺序是 a在先， b其次，c再次，d 最后。将该手性碳原子在空间作如下安排：
有对称面的分子 (氯乙烷)
CH3
H C H3C CH3 C CH3 H 对称面
H3 C
对称面
H3 C
无对称面
COOH H H
C OH
H
O
Cl
H
一个σ
二个 σ
H C H H 三个 σ
多个σ
(2) 对称中心（i）
——设想分子中有一个点 ,从分子中任 何一个原子出发,向这个点作一直线,再 从这个点将直线延长出去 ,则在与该点 前一线段等距离处 ,可以遇到一个同样

四. 对称元素和手性
分子的旋光性与分子的对称元素（对称的 平面、轴、中心）有关
1. 平面对称因素——对称面： 不具有旋光性 CH2Cl2 H
H C
Cl Cl
两个对称面（红、蓝三角形）
苯 七个对称面
A
B
C
D
E
A. 甲烷分子有四个对称面（只画了其中一个）； B. 一氯甲烷有类似的三个对称面（只画了其中一个）； C. 二氯甲烷只有两个对称面； D. 氯溴取代甲烷只有唯一的一个对称面； E. 氟氯溴取代甲烷没有对称面。
第三章 立体结构化学（第二版第2章）
构造异构： 链、位置、功能团 同分异构
立体异构：构象、构型（顺反、光学） 重点：光学异构（物理性能一样，光学性质不同）
构造异构体：由原子连接顺序导致的不同结构。 构型异构体：原子之间的连接顺序相同，但原 子或基团在空间的伸展方向不同。 构象异构体：原子之间的连接顺序相同，但原 子或基团在空间的伸展方向不同。但可以通过σ键 的转动而相互转化，达到动态平衡。
由英戈尔德 （C.K.Ingolod）,凯恩(R.S.Cahn),普瑞洛格 (V.Prelog)三人提出,建议用原子序数大小来确定构型。
1970年，IUPAC 正式采用，作为命名组成部分。
R，S 命名法则：
①：手性碳连接的四个基团，按次序规则 a>b>c>d,
最小的 d 作为四面体的一个顶端, a、b、c 作为
0°
H
H
H
H H
H
60°
HH
120°
180°
HH
240°
H
H
H H
H
HH
H HH
H HH
H

_ _ _ _ 1 苯基 1,3 戊二烯 _ _ _ _ (1E , 3E) 1 苯基 1,3 戊二烯 反,反
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含C=N、N=N双键的化合物： 、 双键的化合物： 双键的化合物
CH3 C6H5
:
C=N
CH3 C6 H 5
OH
C=N
OH
:
(Z)
_
苯 乙酮 肟
_ ( E ) 苯 乙酮 肟
HO N=N
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顺反异构体的命名方法： 顺反异构体的命名方法：
1. 顺/反标记法 反标记法 相同的原子或基团位于双键（或环平面） 相同的原子或基团位于双键（或环平面）的同侧为 顺式” 否则为“反式” “顺式”；否则为“反式”。
a C=C b
a b
a C=C b
b a
a b
a b
a b
b a
_ 顺式 (cis )
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手性分子： 手性分子：有手性现象的分子
手性碳 —— 手性分子的特征
F H Cl C Br
* * 例： CH CHCHCH 3 3 连有四个不同基团的碳原子 连有四个不同基团的碳原子 手性碳( 手性碳(chiral carbon) carbon) 手性中心 (Chiral center) center)
constitutional
CH3 CH3 HO OH OH CH3 CH3 H3C OH HO cis trans CH3 OH OH OH CH3 OH CH3
C7H14O
OH
CH3 OH
CH2OH
H3C
OH
HO
CH3
CH3 CH3 OH
CH3
configurational
conformational