第三章立体化学讲解

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《立体化学》PPT课件 (2)

手性(chirality)：实物和其镜像不能重叠的现象
Chiral is derived from the Greek word cheiros, meaning “hand”.
4
手性碳 —— 手性分子的特征
F HC
Cl
F H C*
Br
连有四个不同基团的碳原子 ➢手性碳(chiral carbon) ➢手性中心 (Chiral center)
2 n
有对称中心无手性
有交替对称轴无手性
精选PPT
15
1. 含一个手性碳原子的化合物
➢对映异构体和非对映异构体
F
H
Br
Cl
F
Br
H
Cl
对映异构体—— 互为镜像且不互相重合
例：2-丁醇
CH3
H
C2H5
HO
伞形式
CH3 H C O H
C2H5
Fischer 投影式
CH3
H
O H
C2H5
十字式
精选P主PT链放在垂直方向上,伸向后方 16
精选PPT
21
（3）对不饱和基团，可认为与同一原子连接 2 或 3 次
CH CH2
如：
CHO
CH CH2 CC
CHO OC
例:
CHO
H
CH2OH
HO
甘油醛（构型？）
精选PPT
CN
NC CN NC
OC 2 CH O
H
HO
1
3
CH2OH
(R)-甘油醛
22
例: 比较以下基团的优先顺序
1
CHCH2 与 CH2CH2CH3
所以，既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。

第三章立体化学

第三章
立体化学
Stereochemistry
主要内容
• 一、手性和手性分子
• 二、含不对称碳原子的分子的立体化学
• 三、不含不对称碳原子的分子的立体化学
• 四、构象与构象分析
• 五、立体化学的应用
构造 (Constitution)
官能团异构碳骨架异构官能团位置异构
互变异构
分子式相同，原子的成键顺序不同。
二、含不对称碳原子的分子的立体化学
1、具有一个手性中心的对应异构体
对映异构体的构型和描述
注意：分子的旋光度符号和构型（D，L）之间没有简单的关系。不是都象甘油醛那样D-是右旋， L-是左旋；例如，L-丙氨酸这个氨基酸是右旋的。
2、具有两个手性中心的对应异构体
例如：
旋光异构体的数目
三、不含不对称碳原子的光活异构体
1.丙二烯型的旋光异构体（A）两个双键相连
实例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。
（B）一个双键与一个环相连（1909年拆分）
H H3C
COOH H
H CH3
H C CH3
（C）螺环形
H H3C
NH2 H
H COOH
NH2 H
2. 联苯型的旋光异构体
X1 X2
3. 对动态反应选择性的影响
立体专一反应和立体选择反应 • 立体专一反应是指：在相同的反应条件下，由立体异构的起始物得出立体异构的不同产物。 • 立体选择性反应是指：在特定反应中，单一一种反应物能够形成两种或更多种立体异构产物，但观察到的是其中一种异构体的形成占优势。
某些立体专一反应
对烯的立体专一加成反应：
5 6 3 4 2 1
0.18nm 4 5 6 1

第三章立体化学基础

将下列化合物改写成Fischer投影式,并标出手性碳构型。
COOH C H CH3 Cl
COOH H Cl (R) CH3H3C来自COOH C Cl H
COOH H Cl (R) CH3
顺序最小的原子(或基团)在竖线上, 顺时针排列为R构型，逆时针排列为S构型。顺序最小的原子(或基团)在横线上, 顺时针排列为S构型，
第三章立体化学基础一. 概述讨论分子的立体形象及与物理性
静态立体化学质的关系等。立体化学动态立体化学
讨论分子的立体形象对化学反应性的影响及产物分子和反应物分子在立体结构上的关系等。
• 原子在分子内的空间位置； • 在反应中, 分子内或分子间的原子重新组合, 在空间上的要求条件和变化过程如何及由此如何决定产物分子中各原子的空间向位？
3) 旋转轴对称因素 (Cn)
H CH3 H CH3 HO H H H COOH H OH COOH
N
H H H CH3
CH3
C2
C2
C3
C2
无
有
无
有
只含旋转轴对称因素的分子是手性分子。
4) 反射轴对称因素(Sn)
Cl H3C H H H Cl H CH3
Cl
Cl
CH3 H
旋转180o
H H3C H H Cl
如何确定一个活性物质是+60o的右旋体还是-300o的左旋体比旋光度 [] =
t
？
a
C(g/ml) l(dm)
(物理常数)
例:从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g溶解于20ml 氯仿, 并放入1dm的测量管中, 测得旋光度-0.76o. 求其比
旋光度。(-30.4o)

3第三章立体化学基础PPT精品文档51页

响。
广东药学院
主讲人: 申东升
3.2 对映异构和非对映异构
3.2.1 含一个不对称碳原子的化合物
乳酸分子中有一个不对称碳原子，有两个互为镜相的对映异构体。
HO
C H 3C
H
COOH
COOH
OH
C CH3
H
判断手性分子的方法： 1 ' 找分子有无手性碳原子； 2 ' 看有无对称面或对称中心。
主讲人: 申东升
3.1.4 手性与旋光性
化合物分子中的一个碳原子与四个不同的原子相连时，这个化合物在空间可能有两种不同排列，例如：
H
CH3 C CH2CH3
Br
CH3 Br C H
C 2H 5
CH3 H C Br
C 2H 5
以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物，
这两个构型不同的化合物之间的差别在于对平面偏振光的不同影
广东药学院
主讲人: 申东升
1. 对映异构体的理化性质
（1）在非手性环境中除旋光性以外，物理性质、化学性质都相同
（2）在手性环境中除熔点、沸点以外，物理性质、
化学性质都不相同
广东药学院
主讲人: 申东升
2. 外消旋体
外消旋体等摩尔的左旋体和右旋体混合非手性条件下反应都得到外消旋体
外消旋化旋光化合物经处理（物理的或化学的）后变为两个对映体的平衡混合物的过程
平面偏振光
广东药学院
主讲人: 申东升
2、旋光物质和比旋光度
• 按有无旋光性来分，物质可分为两类旋光物质能使偏光振动平面旋转一定的角度非旋光物质不能使偏光平面旋转的物质

高等有机化学课件3-第三章立体化学

联苯类化合物
NO2 CO2H
NO2 CO2H
有对称面（能同镜影分子重选），非手性。
NO2 CO2H
CO2H NO2
CO2H NO2
NO2 CO2H
手性分子
6
Br Br 6'
Br
Br
2' 2 Cl Cl
Cl
Cl
(R)-2,2’-二氯-6,6’-二溴联苯
(R)-2,2’-dibromo-6,6’-dichlorobiphenyl
构型异构：顺反异构： H
Cl CH3 Cl H
COOH H OH CH3 HO
CH3 H
COOH H CH3
H
对映异构：
D-(-)-乳酸 mp: 52.8° 非对映异构： H
H COOH OH OH CH3
L-(＋)-乳酸
COOH H HO OH H CH3
构象异构：
H H
CH3 H H CH3
V U X
R R
V W Z W Z
S S
V
V W X W X
S R
U X
U Z
R S
U Z
Y (A)
Y ( B)
Y (C)
Y ( D)
A和B（C和D）为对映异构体，A和C或者D（B和 C或者D）为非对映异构体。
• 对映异构体之间有相同的性质（除了对偏振光和手性环境），然而非对映异构体具有不同的熔点、沸点、溶解度、反应性等物理、化学及光谱性质。 • 多手性中心的分子最多具有2n个异构体（n ＝分子中手性中心数），但有时分子内存在着对称面，这时异构体数减少。
今有两试管分别置入（－）乳酸和（＋）乳酸，我们如何知道它们的构型？

高等有机第三章立体化学ppt课件

手性辅剂的去除
在合成完成后，通过化学或物理方法将手性辅剂从目标化合物中去除。
不对称催化合成策略
1 2
不对称催化剂的设计
针对目标反应设计具有手性识别能力的不对称催化剂。
不对称催化反应的实现
在不对称催化剂的作用下，使反应底物形成特定的立体构型，实现不对称合成。
3
不对称催化剂的回收与再利用
通过特定的方法将不对称催化剂从反应体系中分离出来，实现催化剂的回收与再利用。
通过旋转晶体收集衍射数据，并利用计算机程序进行数据处理和结构解析。
结构解析与精修
利用直接法、帕特森函数等方法解析晶体结构，并通过最小二乘法进行结构精修。
核磁共振波谱在确定结构中应用
核磁共振原理
利用核自旋磁矩在外磁场中发生能级分裂，通过射频脉冲激发核自旋跃迁，产生核磁共振信号。
数据收集与处理
。
拉曼光谱原理
利用光与分子相互作用产生的拉曼散射光谱进行分析。
数据收集与处理
通过红外光谱仪或拉曼光谱仪收集光谱数据，并利用计算机程序进行数据处理和谱图分析。
结构解析与验证
根据特征峰位、峰强等参数推断分子结构中的官能团和化学键信息，并通过与其他实验数
据相互验证。
其他实验方法及技术
圆二色光谱
小分子的代谢与排泄
生物活性小分子在体内的代谢和排泄过程中，可能会因立体构型的改变而影响其生物活性和药代动力学性质。
06
实验方法及技术在立体化学研究中应用
X射线晶体衍射技术在确定结构中应用
X射线晶体衍射原理
利用X射线与晶体中原子间距离相互作用产生衍射现象，通过分析衍射图谱确定晶体结构。
数据收集与处理
药物在体内的代谢过程中，可能会因立体构型的改变而影响其生物活性

有机化学第三章立体化学详解演示文稿

缩短一个C接到相应缩短后的碳链上：
C C C C C C 2 C C C C C C3
C
C
C CCCC 9
CC
CCCC 同4
CCC
缩短二个C接到相应缩短后的碳链上：
C
C C C C 同3
CCC
C C C C C4 C C C C C 5C C C C C 6
CC
CC
C
C C C C 同4 CCC
C
C C C C C8
E标记。在命名时，将Z，E放到括弧中，写在名称前面。
H
CH3
CC
C2H5
Cl
(Z)-2-氯-2-戊烯
H
Cl
CC
C2H5
CH3
(E)-2-氯-2-戊烯
第9页，共63页。
分子中有一个以上双键时，分别判断每个双键是Z还是E，命名时低位号者写在前，高位号者写在后，中间用逗号隔开，放到括弧中，写在名称之前。
为同一化合物
CH3 HO 2 H
H 3 OH
C2H5 I
OH
H2
CH3
和
HO 3
C2H5
H
II
用基团交换法（C2和C3都要交换）
CH3 HO 2 H
H 3 OH
C2 CH3与OH 交换 1 次
OH
2
H3C
H
H 3 OH
C2 CH3与H 交换 2 次
C2H5 I
C2H5 I 的非对映异构体
（接下页）
如：-CH2CH3 > -CH3 -CH2Cl > -CH2F
-CH2OCH3 > -CH2OH -CH(CH3)2 > -CH2CH(CH3)2

高等有机化学第三章立体化学

高等有机化学第三章立体化学
contents
目录
• 立体化学基本概念 • 碳原子立体化学 • 手性分子结构与性质 • 立体化学在有机合成中应用 • 立体化学在药物设计中的应用 • 实验方法与技巧
01
立体化学基本概念
立体异构现象
立体异构体
分子式相同，但空间排列不同的化合物，具有不同的物理和化学性质。
碳原子手性判断
对称面与对称中心
若一个分子中存在一个对称面或对称中心，则该分子不具有旋光性。对称面是指能将分子分为两个互为镜像的部分的平面；对称中心是指能将分子中任意一点与另一点重合的点。
潜手性与非对映异构体
潜手性是指分子中某些基团可以围绕单键旋转而产生手性的现象。非对映异构体是指具有相同分子式、不同结构且不能通过旋转操作相互转化的立体异构体。
感谢观看
。
化学性质差异
手性分子在化学反应中可能表现出不同的反应速率和选择性
。
生物活性差异
许多生物活性物质都是手性的，其生物活性与手性密切相关，不同手性分子的生物活性可
能存在显著差异。
手性识别与拆分方法
手性识别
通过对手性分子的结构和性质进行分析，确定其手性特征。常见的方法包括X射线晶体学、圆二色光谱、核磁共振等。
构型与构象
构型
分子中原子或基团在空间中的相对位置关系，是固定的空间排列
。
构象
由于单键旋转而产生的不同空间排列，是动态的空间排列。
构型与构象的关系
构型是构象的基础，构象是构型的动态表现。不同的构型可能产生不同的构象，而同一构型也可能产生多种不同的构象。
02
碳原子立体化学
碳原子杂化类型
sp杂化
03

立体化学基础

21
（2）取代环己烷的构象
当环己烷分子中的一个氢被其它基团取代时，可取代ａ键，也可以取代ｅ键，得到两种不同的构象。
甲基环己烷：
优势构象(95%)
22
（2）取代环己烷的构象
取代环己烷优势构象判断的一般规律：一元取代环己烷，e键取代最稳定; 多个相同取代基的环己烷，e键取代最多的
构象最稳定；含不同的取代基的环己烷，较大的基团在e
键（平伏键）或ｅ键。
18
椅式构象中的横键和竖键
竖键（a）
横键（e）
三上三下，三左三右， ae夹角109°
19
（2）椅式构象中的横键和竖键
翻环作用: 当环己烷的一个椅式构象转变为另一个椅式构象时，原来的ａ键将转变为ｅ键，而ｅ键也相应转变为ａ键。
20
椅式构象中的横键和竖键椅式构象的特点:
① 椅式构象中1.3.5碳在一个平面， 2.4.6碳在另一平面，两平面相距 0.5nm。 ② 分子中有6个α键(直立键)，6个 e键(平伏键)。 ③ 构象具有转环作用(104~105次/秒)。
2 x 1.0 = 2.0
2 x 11.4 = 22.8
叔丁基是一个很大的基团，一般占据e键。
26
26
（2）二取代环己烷的构象
某些取代环己烷，张力特别大时，环己烷的椅式构象会发生变形，甚至会转变为船式构象
CH3
H3C
CH3
C
H
H C(CH3)3
C(CH3)3 C(CH3)3
H
椅式
船式优势构象
27
CH3
(2)
Br
(H3C)3C Br
H
OH OH
CH3 H
OH
H O

第三章立体化学剖析

一个手性试剂在潜手性面之间加以辨认能产生旋光性的产物
第三章立体化学剖析
三.不对称合成 Asymmeric synthesis
利用立体选择性反应有效地合成某一光学异构体使得某一立体异构的产生超过可能生成的立体异构
分子中的对称结构单位转化成一个不对称单位产生不等量的旋光异构体产物属于立体选择性反应
CH3
(R)-2-苯基丙醛
CH3
CH3
HO H+ H O H C6H5 H C6H5 H
CH3
CH3
赤式67％
苏式 33％
第三章立体化学剖析
二. 潜手性分子
D H
H H
H D
H O O H H O O H H O O H
反应中C2上的一个质子被另一配基（例如氘）所取代两种可能的取代方式产生同一种产物。两个质子在化学上是相当的
P hO O C l+ H O S LMP hO O O S LM M e M g IP M h eO C H O O H + H O S LM
S构型
O OL
Ph
M
OS
M e M第g三I 章立体化学剖析
S构型
立体选择性反应
在特定反应中一种反应物
能够形成两种或更多种立体异构产物
得到的是其中一种异构体的形成
占优势
第三章立体化学剖析
立体专一反应环氧化反应
H3C(H2C)7 H H
H3C(H2C)7
(CH2)8OH CH3CO3H H
(CH2)8OH CH3CO3H
H
HO(H2C)8
H3C(H2C)7
Ph CH3OCCOOH
CF3
试剂稳定、位移差大谱峰简单、确定醇和胺构型

有机化学第三章立体化学基础(2024)

实例三
手性药物的合成。手性药物是指具有手性中心的药物分子。在合成手性药物时，需要利用立体化学原理来控制产物的立体构型。例如，通过引入手性辅剂或利用不对称催化等方法，可以实现手性药物的高效合成。
22
06
2024/1/25
立体化学在药物设计中的重要性
23
药物活性与手性关系
手性对药物活性的影响
手性药物的两个对映异构体可能具有不同的生物活性，其中一个可能具有治疗效果，而另一个可能无效或有毒。
手性中心判断方法
7
2024/1/25
03
观察碳原子连接的四个基团或原子是否相同，若不相同则为手性中心。
04
使用Cahn-Ingold-Prelog规则（CIP规则）进行判断。
9
手性分子表示方法
2024/1/25
Fischer投影式
01
将碳链竖直表示，横前竖后，横向基团朝右，纵向基团朝上。
透视式
一个物体不能通过旋转和平移操作与其镜像完全重合的性质。
对称性的定义
一个物体可以通过旋转和平移操作与其镜像完全重合的性质。
手性与对称性的关系
手性是对称性的一个特例，即没有对称中心或对称面的物体具有手性。
手性在化学中的应用
手性化合物在生命体系中具有重要的作用，如氨基酸、糖类等。
5
构型与构象
构型的定义
02
将碳链放平，基团朝向观察者方向。
Newman投影式
03
沿碳-碳键的键轴方向观察，将碳原子和与之相连的基团放在纸
平面上，其他基团则竖立在纸平面上。
10
2024/1/25
03
对称性与对称操作
11
对称元素及类型

第三章立体化学

尼可尔棱镜
平面偏振光
平面偏振光的模型
旋光性与旋光性物质
装入水、或乙醇
光源自然光尼科尔偏振光样品管尼科尔
偏振面不改变
偏振面发生偏转
装入葡萄糖水溶液
旋光性——物质使偏振光偏转面发生旋转的特性 ➢ 旋光性物质 ——使偏振光偏转面发生旋转的物质 ➢ 非旋光性物质——不能使偏振光偏转面发生旋转的物质
构造 constitution 构型 configuration 构象 conformation
同分异构 isomerism
构造异构 constitutional
碳架异构官能团异构位置异构互变异构
立体异构 Stereo-
构型异构
顺反异构
configurational 手性异构
构象异构
旋转异构
1902年获诺贝尔化学奖
In recognition of the extraordinary services he has rendered by his work on sugar and purine syntheses
埃米尔·费雪 Hermann Emil Fisher
1852～1919 Germany
COOH
H
OH
H
OH
COOH
COOH
H
OH
HO
H COOH
COOH
H *C OH
H C OH COOH
COOH
HO
H
H
OH
COOH
* H
OH
H
OH
COOH COOH
H
OH
COOH
H
OH
COOH
第二节立体化学中的顺序规则

有机化学第三章立体化学基础

H
HO
CHO
C H2O H
R
H
HO
CHO
C H2O H
结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为S。
判断基团大小的依据是我们已经熟悉的顺序规则
OH
COOH
COOH
COOH
CH HOOC CH3
(S)-
CH
CH3
OH
(S)-
C H
HO CH3 (R)-
Cl
Cl
H
H
-
H
（二）判别手性分子的依据
A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。
至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。
B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。
∴既无对称面也没有对称中心的，一般判定为是手性分子。
如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质。
亮
丙酸
α
暗
亮
乳酸
结论：物质有两类：
（1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。
（2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。
旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，
以“α”表示。
COOH
H CH3CH2 COOH
CH3
COOH H CH2CH3
CH3
CH3 H COOH
CH2CH3
S
S
S
S
试判断下列Fischer投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对映关系的有哪几个？

[化学]第三章立体化学PPT课件

.
39
具有对称轴的分子不一定没有旋光性
Cl C
H
H C
Cl
具有二重对称轴，有对称面，没有旋光性
H Cl
H
HH
Cl
Cl
H
Cl Cl HH
.
具有二重对 H 称轴，有旋 Cl 光性
40
更替对称轴（Sn）
如果一个分子沿一根轴旋转了360°/n的角度以后，再用一面垂直于该轴的镜象将分子反射，所得的镜象如能与原物重合，此轴即为该分子的n重更替对称轴（用Sn表示）。
常用比旋光度
t
来表示物质的旋光属性。
如：肌肉乳酸的比旋光度为
20
D
=+0.38°，发酵乳
酸的比旋光度为：
20
D
=-0.38°
t
B l
α: 旋光仪的旋光度
ρB: 质量浓度(g/ml) l: 盛液管的长度(分米) t: 测定时的温度
λ.: 光源的波长（一般采用3钠2 光
波长为589.3nm,用符号D表示）
HO
C H 3C
H
COOH
HOOC
OH
C CH3
H
O
HC
CH2
H 3C
O
H 2C
CH
CH3
.
38
对称轴（Cn）
如果穿过分子画一直线，分子以它为轴，旋转一定角度后，可以获得与原来分子相同的形象，此直线即为对称轴（Cn表示）。
当分子沿轴旋转360°/n，得到的构型与原来的分子相重合，这个轴即为该分子的n重对称轴。
180o
CH3
OH
H
CH3
COOH
.
6
改变构型的操作： 1.在纸平面上旋转90º或270º， 2.离开纸面旋转，

有机化学第三章-立体化学

顺 _1,2_二氯乙烯 Z _1,2_ 二氯乙烯
H
Cl
C=C
Cl
H
反_ 1,2 _ 二氯乙烯 E _1,2_ 二氯乙烯
3.顺 / 反标记法和Z/E标记法一致吗？
两种标记方法绝大多数情况下一致，即顺式就是Z 式，反式就是E式。但有时却刚好相反。
H
COOH
C=C
CH3
CH3
顺 _ 2 _ 甲基 _ 2 _ 丁烯酸
合霉素 —— 外消旋体已淘汰
手性药物 ——二十一世纪的宠儿
第五节构象异构
构象异构产生的原因：
由于以σ键连接的两个原子可以相对的自由旋转，
从而使分子中的原子或基团在空间有不同的排布方式。
2、每个双键或环上碳原子上连接两个不同基团
顺反异构体的命名：
1. 顺/反构型标记法：
a
a
C=C
b
b
a
b
C=C
b
a
a
a
b
b
顺式 (cis_)
反式 (trans_ )
顺式 (cis_)
a
b
b
a
反式 (trans_ )
相同的原子或基团位于双键（或环平面）的同侧为 “顺式”；否则为“反式”。
2. Z /E构型标记法：
CH3 H Cl
C2H5
C2H5
旋转180°Cl
H
构型保持
CH3
旋转90°
C2H5
H CH3
Cl
构型改变
2 投影式不能离开纸面翻转。
3 投影式手性C原子上所连的原子或基团，可以两—两相互交换偶数次，不能交换奇数次。
CH3 H Cl
C2H5

[化学]第三章立体化学

H Cl
H
H
H
Cl
Cl
H
Cl Cl HH
具有二重对 H 称轴，有旋 Cl 光性
更替对称轴（Sn）
如果一个分子沿一根轴旋转了360°/n的角度以后，再用一面垂直于该轴的镜象将分子反射，所得的镜象如能与原物重合，此轴即为该分子的n重更替对称轴（用Sn表示）。
如果旋转的角度为90°（360°/4），就称为四重更替对称轴（S4）。如：
(N) (C)
CN>
> C CH > CH CH2
练习：
1.
C H
CH2
H3C CH CH3
HC C
3
4
1
CH3CH2
CH3
H
CH3 C CH3 CH3
2
5
6
7
O
O
O
2.
OR OH
C OR
C NH2 C OH
12
3
5
4
CH2OH
6
第三节顺反异构
定义：有机物分子中如具有双键或环的存在，键的自由旋转会受到阻碍，当双键或环上连接不同的原子或基团时，就会产生顺式和反式的结构，这种异构现象称为顺反异构
第三章立体化学基础
Organic Stereochemistry
（一）分子模型的平面表示方法（二）立体化学的顺序规则（三）顺反异构（四）对映异构（五）构象异构
有机化合物异构现象的关系：
构造异构异构现象
立体异构
碳架异构官能团位置异构官能团异构互变异构
顺反异构构型异构
对映异构构象异构
ρB: 质量浓度(g/ml) l: 盛液管的长度(分米) t: 测定时的温度

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优势构象
叔丁基是一个很大的基团，一般占据e键。
某些取代环己烷，张力特别大时，环己烷的椅式构象会发生变形，甚至会转变为船式构象
CH3
H
H3C
CH3
C
H
C(CH3)3 C(CH3)3
C(CH3)3 H
椅式
船式优势构象
一般对优势构象的讨论，只是从取代基的体积影响进行分析，对于烷基这类基团来说是正确的。但有时非键合原子间的其它作用力如偶极-偶极间的电效应也会影响分子的构象稳定性。
109o28'
60o
105o
3.3.1Baeyer张力学说
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。
偏转角度=
109°28′内角
2
N=3 4 5 6 7
偏转角度
24o44’ 9o44’ 44’ -5o16’ -9o33’
…… n个C*
…………
AB+ B-
C+ C- C+ C-
D+D- D+D-D+D-D+D-
…………
2 4
8 16 …… 2n
例如: 一个C* 二个C* 三个C*
R\S RR\SS RS\SR RRR\SSS RRS\SRR RSR\SRS RSS\RRS
（2）非对映体
不呈镜影关系的旋光异构体为非对映异构体。非对映体具有不同的旋光性，不同的物理性质和不同的化学性质。
立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空间的排列方向不同而引起的异构体。
3.1 轨道的杂化和碳原子价键的方向性
3.3.1 甲烷SP3杂化 σ键
❖ σ键性质的特点：成键原子可沿键轴“自由”转动；键的稳定性高。键的极化度小。
3.1.2 乙烯SP2杂化 π键
H

H

CC

H

H
H
134pm
109pm C H
C
121.6 o
H
116.76o
H
σ键和π键的主要特点
σ键
π键
可以单独存在，存在于任何共不能单独存在，只能在双键或
价键中
叁键中与σ键共存
成键轨道沿键轴“头碰头”重叠，重叠程度较大，键能较大，键较稳定
电子云呈柱状，对键轴呈圆柱形对称。电子云密集于两原子之间，受核的约束大，键的极化性（度）小
2、丁烷的构象
对位交叉式部分重叠式邻位交叉式全重叠式
CH3
H
H
H3C H
CH3
H3C CH3
H
CH3
H
HH
CH3
H
HCH3 H
H H
H H
HH
四种极限构象的稳定性次序：
对位交叉式>邻位交叉式>部分重叠式>全重叠式
3.3 环烷烃的构象
3.3.1 Baeyer张力学说
3.3.2 环丙烷的构象
(+)-酒石酸 170oc
(-)-酒石酸
成键轨道“肩并肩”平行重叠，重叠程度较小，键能较小，键不稳定。
电子云呈块状，通过键轴有一对称平面，电子云分布在平面的上下方，受核的约束小，键的极化性（度）大
成键的两个碳原子可以沿着键成键的两个碳原子不能沿着键
轴“自由”旋转
轴自由旋
3.1.3 乙炔SP杂化正交的π键
1) C----sp 杂化
HH
H
H
H
H
H
H
H
重叠式
H
H
H
交叉式
在交叉式中，两个碳原子上的氢原子间的距离最远，相互之间的作用力最小，
内能最低，这种构象叫优势构象。
H
H
H
H
H
H
纽曼投影式
在重叠式中，两个碳上的氢两两相对，距离最近，相互作用力最大，因而内能最高，是不稳定的构象。
交叉式和重叠式是乙烷的两种极端构象，其它构象介于这两种构象之间。
• 在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面或对称中心,或者同时还具有4重对称轴.
• 没有对称面或对称中心,只有4重交替对称轴的非手性分子是个别的.
3.6 含手性中心的手性分子
3.6.1.手性中心和手性碳原子
C*
3.6.2 含一个手性碳原子的化合物
1. Fischer投影式书写费歇尔投影式的规则
影响旋光度的因素:(a)被测物质; (b) 溶液的浓度; (c) 盛液管长度; (d) 测定温度; (e) 所用光的波长
•对映体是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光
性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.
3.4.3.比旋光度（specific rotation）
在一定温度和波长条件下，样品管长度为1
两个竖立的键—向纸面背后伸去的键; 两个横在两边的键—向纸面前方伸出的键.
2 相对构型和绝对构型绝对构型：R S 相对构型：D L
绝对构型：R\S命名原则
（1）按次序规则排出各取代基的顺序A>B>C>D
（2）方向盘法最小基团D放在操作杆上，从D的对面看，顺时针为R,反时针为S.
R-S标记法
3.3.3 环丁烷的构象
环丁烷的构象
3.3.4 环戊烷的构象
环戊烷的构象
3.3.5 环己烷的构象
1、椅式、船式构象
透视式
5 3
4
1 6
2
纽曼投影式
1
2
6
3
4
5
椅式
4
1
56
3
2
1
2 4
6
3
5
船式
在椅式构象中，所有相邻的氢都处于交叉式构象，再加上环的对角上的氢原子距离最大，这些因素都使得环己烷的椅式构象具有较高的稳定性。
COOH (R) H OH (S) H OH
COOH
(I)
HOCH2CHCHCH2OH
HO OH
COOH HO H (S) HO H (R)
COOH
COOH
(R) H OH (R) HO H
COOH
(I)
(2) (+)-酒石酸
COOH HO H (S)
H OH (S)
COOH
(3) (-)-酒石酸
mp
R
顺时针基团次序为：a>b>c>d
S
逆时针
（3）三角形法按大小顺序画三角形，最小基团在竖线上，顺R反S
最小基团在横线上，顺S反R
例如：乳酸手性碳原子的四个基团排队： •OH > COOH > CH3 > H.
•因此乳酸的两种构型可分别如下识别和标记：
(右旋): S-(+)-乳酸
(左旋): R-(-)-乳酸 R、S只表示构型，而不表示旋光方向。旋光方向以“+”(右旋)、“-”(左旋)表示。
•在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性(有些手
性分子旋光度很小);而非手性分子则没有旋光性.
3.5.2 判别手性分子的依据
一、对称轴(旋转轴) Cn
设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360º/n后,(n=正整数),得到的分子与原来的分子相同,这条直线就是n重对称轴.
线型分子有C∞对称轴
H
H
2) 两个 sp 杂化轨道
1800
1800
3) 剩余两个未参与杂化的 2p 轨道形成π键
-bond -bond
H
HH
H
H
H
H
H
构象、构象异构体
3.2 链烷烃的构象
1.乙烷的构象
1、乙烷的构象
表示方法：锯架式(sawhorse formula)：
重叠式
交叉式
纽曼(Newman)投影式：
CHO HO H
CH2OH
L-(-)-甘油醛
相对构型（D,L标记法）和绝对构型（ＲＳ法）
以甘油醛这种人为的构型为标准，再确定其他化合物的相对构型——关联比较法。
CHO
O
COOH
H
H OH
H OH
CH2OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛
COOH H OH
CH3 D-(-)-乳酸
绝能真实代表某一
对构型
有对称中心的分子
四、交替对称轴(旋转反映轴Sn) Cn+
设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转 360º/n后,再用一个与此直线垂直的平面进行反映 (即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完全相同,这条直线就是交替对称轴.
有4重交替对称轴的分子
❖A: 非手性分子——凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子. B: 手性分子——既没有对称面,又没有对称中心,也没有4重交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都是手性分子. C:对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用.
3、翻环作用
当环己烷的一个椅式构象转变为另一个椅
式构象时，原来的ａ键将转变为ｅ键，而ｅ键也相应转变为ａ键。
a a
e
e e
a
a e
e e a a
a e
e e
a a
a a
e e
e
a
3.3.6 取代环己烷的构象
当环己烷分子中的一个氢被其它基团取代时，可取代ａ键，也可以取代ｅ键。得到两种不同的构象。
dm, 样品浓度为1g.ml-1时测得的旋光度。
比旋光度只决定于物质的结构.各种化合物的
比旋光度是它们各自特有的物理常数.

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