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MTBE合成装置醚后C4中甲醇和二甲醚含量高的原因分析及对策王华槟;刘春胜【摘要】分析北京燕山石油化工有限公司MTBE合成装置醚后C4中甲醇及二甲醚含量高的原因,通过采取更换甲醇萃取塔、用MTBE裂解装置甲醇回收塔替代MTBE合成装置的甲醇回收塔、提高催化剂活性、用近红外在线分析仪准确控制反应的进料醇烯比等措施,醚后C4中甲醇及二甲醚含量从1 0000 μg/g以上分别降低到甲醇含量不大于50 μg/g、二甲醚含量不大于500 μg,可满足下游装置烷基化生产的需要.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2010(041)004【总页数】6页(P6-11)【关键词】MTBE;甲醇;萃取;二甲醚;措施【作者】王华槟;刘春胜【作者单位】中国石化北京燕山石油化工有限公司,北京,102503;中国石化北京燕山石油化工有限公司,北京,102503【正文语种】中文北京燕山石油化工有限公司MTBE合成装置是以DMF抽提丁二烯和乙腈抽提丁二烯装置的提余液(混合C4)或炼油厂气体分馏装置的C4馏分和甲醇作为原料.C4中的异丁烯与甲醇发生醚化反应生成MTBE(甲基叔丁基醚).产品MTBE用于生产高纯度异丁烯,或作为高标号汽油生产中提高辛烷值的添加剂,醚化反应中过剩的甲醇被回收使用.醚化反应后的混合C4被称为醚后C4,其主要组分为异丁烷、正丁烷、正丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯及少量丁二烯.2005年以前该公司醚后C4作为民用液化气;2005年起,醚后C4作为炼油厂烷基化装置的生产原料,生产高辛烷值汽油组分--烷基化油.二甲醚和甲醇是烷基化过程中耗酸的主要杂质,并且会降低烷基化油的收率和辛烷值[1].本课题在对北京燕山石油化工有限公司MTBE合成装置醚后C4中甲醇及二甲醚含量高的问题进行分析的基础上,提出降低醚后C4中甲醇及二甲醚含量的有效措施,以满足下游装置烷基化生产的需要.在MTBE合成装置中,原料C4和甲醇进入反应器,在大孔强酸性阳离子树脂催化剂的作用下,C4中的异丁烯与甲醇发生醚化反应,生成MTBE.反应后的物料包括过剩甲醇、醚后C4、产品MTBE、副产物二甲醚、C8、MSBE(甲基仲丁基醚)、叔丁醇等,被送往共沸蒸馏塔分离.在共沸蒸馏塔底部流出纯度为98%以上的MTBE粗产品.粗MTBE送入MTBE精馏塔进一步分离,可得到高纯度的MTBE精产品.在共沸蒸馏塔内甲醇与醚后C4形成的共沸物从塔顶排出并送往甲醇萃取塔.在甲醇萃取塔中,以水为萃取剂,将醚后C4中的甲醇萃取,将形成的甲醇水溶液送进甲醇回收塔进行甲醇回收.甲醇回收塔底的水返回甲醇萃取塔,作为萃取水循环使用.而醚后C4则从甲醇萃取塔顶采出,并送往炼油厂,作为烷基化装置的生产原料.装置流程示意见图1.2005年MTBE合成装置醚后C4中甲醇和二甲醚的含量见表1.从表1可以看出,醚后C4中甲醇和二甲醚的含量都在1 000 μg/g以上,有时甚至超过10 000 μg/g.而生产要求醚后C4中甲醇含量不大于100 μg/g ,二甲醚含量不大于500 μg/g.因此应采取措施降低醚后C4中甲醇和二甲醚的含量.甲醇与水是完全互溶的.在进料负荷和进料中的甲醇含量一定时,甲醇萃取塔的萃取水量越大,萃余相醚后C4中的甲醇量越小[2],但萃取水量增加时,甲醇回收塔的处理负荷也随之增加.因此,如果萃取水量过大将造成甲醇回收塔的处理负荷超过其最大处理能力,导致甲醇回收塔返回甲醇萃取塔的萃取水中甲醇含量高,不利于萃取水对醚后C4中甲醇的充分萃取.相反,萃取水量越小,萃余相醚后C4中的甲醇含量就会偏大,达不到指标要求.因此需要通过改变萃取水量的实验确定提高甲醇萃取塔的萃取效果、使醚后C4中甲醇含量降低的萃取水量.MTBE合成装置甲醇回收塔是一个甲醇和水双组分高纯度分离的常压精馏塔.该塔为两段填料,灵敏板位于中部偏上.在塔内,由于甲醇挥发度比水大,提高甲醇回收塔灵敏板温度能降低从甲醇回收塔釜返回甲醇萃取塔的萃取水中甲醇的含量,进而可以使萃取水在萃取塔内充分萃取醚后C4中的甲醇,使醚后C4中甲醇含量降低.但在常压操作时,如果灵敏板温度高于90 ℃,容易使塔顶甲醇中的水含量超标.因此,将甲醇回收塔的灵敏板温度从75 ℃逐渐提高到90 ℃,考察甲醇回收塔的灵敏板温度对醚后C4中甲醇含量的影响.北京燕山石油化工有限公司MTBE合成装置的醚后C4是从2005年起才作为烷基化装置的生产原料的.2003年,MTBE合成装置生产能力由75 kt/a扩大到的150 kt/a时,并没有考虑对醚后C4中的甲醇含量进行控制.甲醇萃取塔的处理能力没有随装置的扩能而扩大,由此造成醚后C4中的甲醇含量的控制达不到烷基化装置的生产要求.因此,要从根本上解决醚后C4中甲醇含量高的问题,应更换或新增一个具有更大处理能力的甲醇萃取塔.2003年MTBE合成装置扩能改造时,同样没有对甲醇回收塔进行改造.甲醇回收塔原设计是处理生产75 kt/a MTBE所产生的甲醇水溶液.2003年以后合成装置的生产负荷已经提高到150 kt/a.该生产负荷所产生的甲醇水溶液已超过甲醇回收塔的设计处理能力.MTBE裂解装置也有一套甲醇回收系统,其中的甲醇回收塔与MTBE 合成装置的甲醇回收塔均为精馏塔.利用Aspen Plus模拟软件,采用NRTL模型对甲醇回收塔进行计算,结果见表2.从表2可以看出,在给定回流比为5.00时,处理MTBE合成、裂解两装置的所有甲醇水溶液(18 t/h,甲醇质量分数为34%)所需甲醇回收塔的理论级数为26.塔板效率按50%计算,实际所需级数为52.而MTBE裂解装置甲醇回收塔实际级数为57.因此,可以考虑用MTBE裂解装置甲醇回收塔替代MTBE合成装置的甲醇回收塔回收MTBE合成装置的甲醇水溶液.在MTBE合成装置中,没有对醚后C4中的二甲醚进行分离的工序.要降低醚后C4中二甲醚含量,只能从反应中抑制副产物二甲醚的生成量.在生成MTBE的醚化反应中,伴随着甲醇缩合生成二甲醚的副反应,对该副反应影响较大的因素有反应温度、空速和进料中甲醇的浓度,其中空速大小由装置负荷决定,而进料中甲醇的浓度取决于进料的醇烯比.在进料条件一定时,二甲醚的生成量随反应温度的升高而增加.混合C4中的异丁烯与甲醇反应生成MTBE的醚化反应温度一般控制在50～75 ℃.当反应器内的催化剂活性降低时,为了保持异丁烯的转化率,反应器的板层温度需随之提高.反应温度越高,二甲醚、异丁烯自聚物生成量越多.副产的二甲醚越多,醚后C4中的二甲醚含量越高.副产的异丁烯自聚物多,则易使催化剂的孔道堵塞,使催化剂的活性降低,又迫使反应温度继续提高,导致恶性循环.因此,提高催化剂的活性是解决提高异丁烯的转化率与减少二甲醚副产物之间矛盾的有效办法.醇烯比的控制是MTBE生产中十分关键的一个指标.实际生产中,醇烯比一般控制在1.0～1.2.醇烯比较大时,过量甲醇对催化剂有保护作用,即催化剂的活性端与甲醇结合,可减少催化剂被有害离子和化合物侵害.较高的醇烯比还可以使异丁烯的转化率增加,同时副产物异丁烯二聚体的含量可以大大降低.但是,过量的甲醇促进了甲醇缩合生成二甲醚的副反应.而且,过多的剩余甲醇增加了甲醇回收系统的处理负荷,使醚后C4与甲醇更难分离,导致醚后C4中甲醇含量偏高.醇烯比过小(不大于1)时,将迅速降低催化剂的活性,迫使反应温度提高,使二甲醚等副产物增加.准确控制醇烯比略大于1,既能保证甲醇在反应中有剩余但不会严重过量,又能对催化剂有一定的保护作用.因此,影响醚后C4中二甲醚含量的主要因素是催化剂的活性和反应器进料的醇烯比.将甲醇萃取塔的萃取水量由5 t/h提高到10 t/h.甲醇萃取塔的萃取水量提高后,甲醇回收塔的负荷随之增加.为了不影响甲醇回收塔顶甲醇的质量,应适当调整甲醇回收塔的热负荷、进出料量、回流量等相关工艺参数,以维持甲醇回收塔的灵敏板温度.改变萃取水量后,醚后C4中甲醇含量见表3.从表3可以看出,适当提高甲醇萃取塔的萃取水量对降低醚后C4中的甲醇含量有一定的作用,但是还达不到不大于100 μg/g的要求.但是萃取水量过大时,会导致萃取效果不稳定.这是因为,过大地提高甲醇萃取进水量的同时,也加大了甲醇回收塔的处理负荷,导致甲醇回收塔的处理效果不佳.从而导致甲醇回收塔底返回甲醇萃取塔的萃取水中甲醇含量较高.萃取水中甲醇含量高,则不能将醚后C4中的甲醇充分萃取.在不改变甲醇萃取塔操作条件的前提下,将甲醇回收塔的灵敏板温度从75 ℃逐渐提高到90 ℃,并调整相关的工艺参数,以保证甲醇回收系统的稳定运行.改变甲醇回收塔灵敏板温度后,醚后C4中甲醇的含量见表4.从表4可以看出,提高甲醇回收塔的灵敏板温度,可以降低甲醇回收塔底水中甲醇的含量,但是不能有效降低醚后C4中的甲醇含量.为了彻底解决甲醇萃取塔对甲醇萃取能力不足的问题,MTBE装置更换一个具有较大处理能力的甲醇萃取塔,两个甲醇萃取塔的规格对比见表5.2007年3月,新的甲醇萃取塔在MTBE装置中建成.在共沸蒸馏塔内,甲醇与醚后C4形成共沸物从塔顶排出并送往新的甲醇萃取塔.醚后C4则从新甲醇萃取塔顶采出,送往炼油厂作为烷基化装置的生产原料.采用新的甲醇萃取塔,在萃取水量约为7 t/h、甲醇回收塔灵敏板温度控制在86 ℃左右的条件下,醚后C4中甲醇含量见表6.从表6可以看出,采用新的甲醇萃取塔后,在不改变甲醇回收塔其它操作条件的情况下,MTBE合成装置醚后C4中的甲醇含量从1 000 μg/g以上降低到1 000 μg/g以下,但还没达到不大于100 μg/g的要求.由于MTBE裂解装置甲醇回收塔具有很强的甲醇回收能力.因此,可用MTBE裂解装置甲醇回收塔替代MTBE合成装置的甲醇回收塔处理甲醇萃取塔的甲醇水溶液.然后再把MTBE裂解装置甲醇回收塔底的部分水作为甲醇萃取塔的萃取水.用MTBE裂解装置甲醇回收塔替代MTBE合成装置的甲醇回收塔,在萃取水量为7 t/h、甲醇回收塔灵敏板温度控制在86 ℃左右的条件下,醚后C4中甲醇含量见表7.从表7可以看出,该项措施对降低醚后C4中的甲醇含量有明显的效果,醚后C4中的甲醇含量从大于100 μg/g降低到50 μg/g以下.为保证催化剂的活性,降低醚化反应温度,抑制副产物二甲醚的产生,应及时更换反应器中的催化剂.并且,在更换时采取以下措施,防止催化剂意外失活:①选择较好的催化剂.好的催化剂可以在高温苛刻反应条件下长期使用并保持一定的活性;较差的树脂催化剂,很快就有脱磺发生,反应活性容易降低.目前常用的催化剂为D-005型催化剂,但不同厂家生产的同型号催化剂在性能上有一定的差异,因此在使用中要注意比较.②催化剂装填时,不能将合格证、内袋、口绳等杂物装入反应器.③催化剂装入反应器后,尽快用甲醇浸泡,使甲醇与催化剂的活性基团结合,保护催化剂免受金属离子和含氮化合物的侵害.④催化剂在运输和储存时,必须注意防雨和防日晒,还须注意避开高温、干燥环境,防止催化剂脱水及被雨水中的化学物质污染.⑤因催化剂含水,所以应避免在严寒易冻的冬季更换催化剂,防止催化剂在0 ℃以下受冻而导致孔道破裂.更换催化剂前反应器出口温度为70～75 ℃,更换催化剂后,由于新催化剂的活性高,反应器出口温度降低到60 ℃左右.改造前,醇烯比的控制为人工取样分析和调整.通过人工从装置取样后,利用仪器分析进装置的混合C4原料中异丁烯的含量;操作人员再根据分析结果,通过计算后调整甲醇进料量.人工取样分析的结果有一段时间的滞后.为了更准确适时地控制装置进料醇烯比, 2005年MTBE装置引进近红外在线色谱分析仪.该仪器能对反应器的醇烯比做适时分析,并与DCS控制系统连接,将分析结果显示在DCS控制系统上.2007年开始,通过DCS控制系统将分析结果与甲醇进料控制阀串级并设置为"自动".这样,系统可以自动将反应器的醇烯比严格控制在1.03±0.1.控制过程见图2.准确控制醇烯比后MTBE装置醚后C4中二甲醚含量见表8.从表8可以看出,醇烯比的准确控制避免了甲醇严重过量、抑制了二甲醚的产生,醚后C4中二甲醚含量从原来的1 000 μg/g以上降低到500 μg/g以下.此外准确控制醇烯比后还对催化剂起到了一定的保护作用.2008年3月醚后C4中甲醇与二甲醚的含量见表9.从表9可以看出,实施以上措施后, MTBE合成装置醚后C4中的甲醇含量由原来的1 000 μg/g以上降低到50 μg/g以下,二甲醚的含量降低到500 μg/g以下,并趋于稳定,完全满足烷基化生产对醚后C4的要求.MTBE装置没有分离二甲醚的工序,因此,对醚后C4中二甲醚的控制,应着眼于醚化反应过程,减少副产物的产生;MTBE合成装置和MTBE裂解生产异丁烯装置均有甲醇回收系统,其工艺过程相同,两者存在可优化之处,在新装置设计时,可以考虑将两装置合建;醚后C4中的异丁烯与甲醇醚化成MTBE并提纯后,直接送入MTBE裂解反应器,再提纯为高纯度异丁烯;醚化反应剩余的甲醇及MTBE裂解产生的甲醇可在同一系统中回收.Key Words:MTBE; methanol; extraction; dimethyl ether; measure【相关文献】[1] 王迎春,高步良,陈国鹏,等.硫酸法烷基化原料的净化[J].石油炼制与化工,2003,34(1):15-18[2] 刘家祺.分离过程[M].北京:化学工业出版社,2002: 451-470AbstractThe causes of high methanol and DME contents in etherified C4fractions of MTBE synthesis unit at Yanshan Petrochemical Company were analyzed. Measures including the replacement of methanol extraction tower, using methanol recovery column of MTBE cracking unit as the methanol recovery column of MTBE synthesis unit, increase catalyst activity and properly control the ratio of methanol to olefin in feed, were adopted. Since then the methanol content and DME content in etherified C4fractions was dropped from more than 1 000 μg/g to less than50 μg/g and less than 500 μg/g, respectively, which could meet the requirements of downstream alkylation process.。
山西焦化股份有限公司山西焦化60万吨/年烯烃项目2万吨/年MTBE/丁烯-1装置工艺手册凯瑞化工股份有限公司二０一三年五月山西焦化股份有限公司山西焦化60万吨/年烯烃项目2万吨/年MTBE/丁烯-1装置MTBE单元工艺手册目录第一章工艺说明 (4)1.1 工艺原理、工艺特点 (4)1.2 操作变量分析 (5)第二章正常操作程序 (7)2.1 醚化单元 (7)2.2 催化蒸馏单元 (7)2.3 甲醇回收单元 (8)第三章开车准备 (10)3.1 R-4101A、R-4101B及SR-4101AB内部除锈和催化剂安装 (10)3.2 T-4101塔的安装方法 (10)3.3 T-4102、T-4103塔的安装 (11)3.4 投料前催化剂的脱水 (11)3.5 T-4103甲醇回收塔操作 (12)第四章装置的开工过程和开工方法 (13)4.1 醚化系统开车 (13)4.2 催化蒸馏系统开车 (13)4.3 甲醇回收系统开车 (14)第五章装置的停工过程和停工方法 (17)5.1 计划停工次序 (17)5.2 长期停工方法 (17)第六章事故处理原则 (19)6.1 反应器R-4101A/B的临时停工方法 (19)6.2 催化蒸馏塔T-4101的临时停工方法 (19)6.3 甲醇萃取塔T-4102、甲醇回收塔T-4103的临时停工方法 (20)第七章分析 (21)第八章工艺危险因素分析及控制措施 (22)8.1 职业危害因素及其影响 (22)8.2 职业危害因素的防治及治理 (23)第九章环境保护 (25)9.1 建议采用的标准规范 (25)9.2 污染物的排放及处理 (25)9.3 噪声控制 (26)9.4 环境监测机构及设施 (27)第十章设备检查与维护 (28)第一章 工艺说明1.1 工艺原理、工艺特点本工艺包采用预反应－催化蒸馏MTBE 合成技术路线。
1.1.1 MTBE 合成原理MTBE 合成原理以碳四原料中的异丁烯和甲醇为原料合成MTBE 的反应式为：（CH 3）2－C = CH 2＋CH 3OH ＝（CH 3）3－C －O －CH 3在合成MTBE 的过程中，还同时发生少量的下列副反应：（1）异丁烯二聚生成二异丁烯（DIB ）2（CH 3）2－C = CH 2 ＝（CH 3）3－C －CH 2－C （CH 3） = CH 2（2）异丁烯与原料中所含水份反应生成叔丁醇（TBA ）（CH 3）2－C = CH 2 + H 2O ＝（CH 3）3－C －OH（3）甲醇缩合生成二甲醚（DME ）2CH 3OH ＝ CH 3－O －CH 3 ＋ H 2O（4）1－丁烯与甲醇生成少量的甲基仲丁基醚（MSBE ）CH 2=CH-CH 2-CH 3＋CH 3OH ＝ CH 3－CH 2－C （CH 3）－O －CH 3工业使用的催化剂一般为磺酸型二乙烯苯交联的聚苯乙烯结构的大孔强酸性阳离子交换树脂。
陕西延长（石油）集团有限责任公司延安石油化工厂（简称延安石油化工厂）120 kt/a 甲基叔丁基醚（MTBE）装置于2009年6月底建成投产，采用混相床-催化蒸馏技术，以大孔径强酸性阳离子交换树脂为催化剂生产MTBE。
装置所需C4原料由气分装置供给，原料甲醇外购。
装置运行过程中，因C4原料组分不合格，尤其是碳五含量的增加对装置运行产生巨大的影响，转化率和产品纯度下降，严重的影响了产品质量，甚至存在催化剂失活的风险。
为保证装置长、稳、安、满、优运行，分析了影响因素并采取相应措施，实现了装置长周期平稳运行。
1 MTBE装置对原料的要求MTBE原料碳四馏分由气体分馏装置提供，要求碳五含量不大于1%（m/m）[1]，设计原料组成如表1所示。
2 原料组分中碳五含量的变化2012年9月7日至23日、2014年5月8日至21日，根据生产装置的需要，将气分装置脱戊烷塔（201-C-105）停运，脱丙烷塔（201-C-101）底出料（包含碳四和碳五组分）直接作为MTBE原料，从而导致了MTBE原料组分发生了变化。
在脱戊烷塔停运后，碳四原料中碳五含量较停运前明显增大，且超出了合格指标。
如果气分加工量按1920吨/天（80吨/小时）计算，每天将有27吨（收率按1.40%计算）碳五作为原料进入到MTBE装置，从而导致了产品质量、异丁烯转化率及操作参数发生了较大的变化。
3 碳五含量的增加对装置的影响3.1 对MTBE产品纯度的影响在原料中碳五含量增加后，会导致反应温度升高，副反应1-丁烯和甲醇反应生成甲基仲丁基醚（MSBE）的反应加剧，同时原料中所含水分与异丁烯反应，生成叔丁醇（TBA）。
由于其副反应的加剧，生成较多的副产物，导致了MTBE产品质量不合格.在碳五含量增加前MTBE产品纯度均在合格范围内，均在98%以上。
而在其增加后，由表2可知，平均产品纯度下降至96.70%，副反应生成的叔丁醇、甲基仲丁基醚、碳八增加，造成了产品质量不合格。
论影响MTBE产品质量的因素及解决措施MTBE是一种重要的燃料添加剂，被广泛应用于汽油中，可以提高汽油辛烷值，减少尾气排放。
MTBE产品质量的好坏直接影响到汽油品质及环境保护。
本文将讨论影响MTBE产品质量的因素以及相应的解决措施。
第一，原料质量。
MTBE的原料主要包括异戊二烯（IWC）和甲醇。
IWC的纯度和含杂质的浓度会影响到MTBE产品的纯度和杂质含量。
甲醇的纯度和含水量也会对MTBE的纯度产生影响。
为了保证MTBE产品的质量，需要对原料进行严格的选择和检测，以确保其符合规格要求。
还可以采用合理的配比策略来减少杂质的影响。
第二，催化剂的选择和活性。
MTBE的合成需要使用催化剂，一般选择固体酸催化剂。
催化剂的选择和活性对MTBE产品的产率和选择性有重要影响。
合理选择合适的催化剂，并进行优化和调整，可以提高MTBE产品的质量。
还需要保持催化剂的活性，定期进行再生或更换，以保持稳定的反应性能。
反应工艺参数的控制。
反应温度、压力、反应时间等工艺参数的选择和控制对MTBE产品的质量有重要影响。
温度过高会导致副反应和杂质生成，温度过低会影响反应速率和产率。
压力过高也会导致副反应和产物分解。
反应时间过长会降低产品的选择性。
需要根据具体情况选择合适的反应工艺参数，并通过实验和优化来控制和调整这些参数，以保证MTBE产品的质量。
第四，产品分离和纯化工艺。
MTBE产品中可能含有未反应的原料、副反应产物和杂质等。
为了获得高纯度的MTBE产品，需要进行分离和纯化处理。
常见的方法包括蒸馏、吸附和萃取等。
蒸馏是常用的分离工艺，可以根据组分之间的沸点差异进行分离。
吸附和萃取可以通过选择合适的吸附剂或溶剂来分离MTBE和其他组分。
还可以考虑使用适当的添加剂来改善分离和纯化工艺的效果。
影响MTBE产品质量的因素包括原料质量、催化剂选择和活性、反应工艺参数控制以及分离和纯化工艺等。
通过选择合适的原料、催化剂和工艺参数，以及进行有效的分离和纯化处理，可以提高MTBE产品的质量，并满足相关的标准和要求。
MTBE装置催化精馏塔段的优化设计摘要：在经济快速发展的今天，人们对各类化工品的需求越来越大，特别是对 MTBE的需求也越来越大。
催化精馏塔作为关键设备，其性能直接关系到产品的质量与产量，但在实际操作中存在着诸多问题，亟待改进。
因此，笔者拟就MTBE装置催化精馏塔的优化进行讨论，以期对推动我国化工工业的发展，有所裨益。
关键词：MTBE装置；催化精馏；优化分析MTBE装置在化工生产中具有十分广泛的应用，该装置在实际应用中，主要采用混相床-催化蒸馏组合工艺，采用的原料气成分为C4，产品为 MTBE，副产品为未完全反应的C4，为复合生产技术，在一个工艺流程中完成催化反应和分离任务。
本文方法具有一定的先进性，能有效地提高炭四中异丁烯的转化率。
但是，在使用过程中，由于存在着C5掺入C4的问题，对操作参数的优化要求很高，必须对操作温度、压力和液位进行优化。
1.催化精馏装置简介催化蒸馏塔是石油化工生产中的重要设备，根据工艺需要，催化蒸馏塔可分为常压塔和加压塔。
加压塔塔体较长，塔盘为波纹板结构，内有精馏段、提馏段和热段塔盘，其流程由精馏段和热段塔盘组成。
加压塔一般设置在常压塔之后，以提高轻油的回收率。
常压蒸馏塔的进料一般为原料油、原油或蒸汽，原料油一般为催化裂化产品。
在高压蒸汽系统中，常压蒸馏塔用于加热原料油，使之从常温加热到反应温度；在常压塔釜中，常压蒸馏塔用于加热原油，使之从反应温度加热到反应温度。
2.对原材料的需求醇-烯配比是影响反应性能的关键因素，一般将其设置在1.05-1.1之间，若过大，不仅会造成较大的能量浪费，而且还会增大产物的分离难度。
该技术的能耗主要体现在甲醇的循环利用上，而甲醇的质量分数不能高于共沸混合物的质量分数，是导致分离难度大的重要原因。
若蒸馏塔的操作压力为0.6兆帕，则甲醇在C4中的最大浓度为7.4一，若高于此浓度，则会直接引起甲醇落入到塔底，从而引起 MTBE质量不达标，若该比例过小，则甲醇的反应量不够，易引起异丁烯的转化率不足。
醚后碳四异构化技术增产MTBE作者：李子豪来源：《中国化工贸易·下旬刊》2018年第04期摘要：通过对直链烯烃骨架异构化反应的分析，结合碳四分子筛骨架异构化的特点，根据乌石化公司MTBE装置特点和醚后碳四性质，因地制宜采用无压缩机、无产物分馏塔的独特碳四异构化工艺，大幅增产MTBE。
关键词：醚后碳四；异构化；MTBE1 醚后碳四异构化项目背景MTBE装置是将含有异丁烯的碳四馏份与甲醇按照比例进行混合，在一定的温度和压力条件下，在强酸性阳离子交换树脂催化剂床层中使异丁烯与甲醇发生醚化反应生成MTBE。
MTBE是近年很好的汽油添加剂，其辛烷值高、可以与汽油以任意比例互溶而不发生。
汽油中添加MTBE可以使燃料消耗下降5-7%左右，并能减少汽车尾气对大气的污染。
乌石化公司现有一套5万吨/年MTBE生产装置，由于原料中异丁烯的含量较低，MTBE 装置一直低负荷运行，而装置副产的醚后碳四以前主要用作民用液化气燃烧，资源浪费严重。
公司综合考虑MTBE装置特点和醚后碳四性质，并依托现有碳五异构化单元再生系统于2015年新建一套12.6万吨/年醚后碳四异构化单元，使醚后碳四中的高浓度正构丁烯进行异构化反应转化为异丁烯，再进入MTBE装置醚化，解决因异丁烯量不足导致MTBE装置负荷低的问题，并提高经济效益。
2 技术路线2.1 直链烯烃骨架异构化催化反应及其机理一般认为，正丁烯骨架异构化主反应是单分子反应机理，经过正碳离子中间体。
而且正碳离子重排通过一个带质子的环丙烷，当该环被打开后，便形成伯丁基正碳离子，最后形成异丁烯。
正丁烯骨架异构同时伴随着各异构体之间的双键异构和顺反异构这两个可逆反应。
在理想状态，丁烯-l、顺丁烯-2、反丁烯-2、异丁烯四个组分达到平衡状态。
异构化的主要副反应是丁烯二聚生成C8烃，继而断裂成C3、C5烃[1]。
2.2 分子筛催化工艺及催化剂分子筛催化工艺中所采用的催化剂活性比氧化铝高，反应温度可以降低到350～400℃左右，收率提高40%左右。
论影响MTBE产品质量的因素及解决措施随着重油深加工工艺的不断发展，MTBE（甲基叔丁基醚）已成为汽油的重要组成部分之一。
然而，MTBE产品质量受到多种因素的影响，其主要原因可以分为物理因素、化学因素和操作因素。
本文将介绍这些因素以及如何解决这些问题。
一、物理因素1. 温度：MTBE是一种易挥发的有机化合物，在高温下容易分解。
因此，在生产过程中需要控制温度，特别是在蒸馏过程中，避免过高的温度导致MTBE分解或失重，降低MTBE产品的质量。
2. 湿度：MTBE是一种极易受潮的化合物，露点高于乙醚。
当湿度高于10%时，MTBE可能会与水反应生成异丁醇。
因此，在生产和贮存过程中需要控制湿度，避免水分进入MTBE，并采取适当的保护措施。
3. 储存条件：MTBE需要在干燥、通风良好的地方储存，避免曝露在阳光下或高温环境中。
二、化学因素1. 原料及催化剂：MTBE制备过程中，如果使用低质量的甲醇或新鲜程度不够的催化剂，将降低产品质量。
因此，在生产过程中需要使用高质量、高纯度的原料和催化剂，确保能够获得高质量的MTBE产品。
2. 酸碱值：MTBE是一种弱碱性化合物，在制备和贮存过程中容易受到酸或碱的影响。
如果酸碱值过高，将降低MTBE的稳定性和产量。
因此，在生产和贮存过程中需要控制酸碱值，采取适当的调节措施。
3. 氧化：MTBE易受到氧化的影响，形成会影响燃料性能的氧化产物。
因此，在生产和贮存过程中需要控制氧化，采取适当的防护措施，例如添加抗氧化剂。
三、操作因素1. 操作技术：MTBE的制备涉及多个操作环节，操作技术的不当将会影响产品质量。
因此，在生产过程中需要确保操作人员具备足够的技术能力，能够掌握正确的操作技术与流程。
2. 设备维护：生产设备需要定期维护，避免设备故障影响生产效率和产品质量。
因此，需要建立可靠的设备维护保养工作体系，确保设备始终保持良好的工作状态。
综上所述，物理、化学和操作因素都会对MTBE产品质量产生影响，为了生产高品质的MTBE产品，需要综合考虑这些因素，采取相应的控制和改进措施。
催化剂热失活是指在高温下使用催化剂时，催化剂的活性会随温度升高而降低，甚至完全丧失。
催化剂热失活的原因主要有以下几点：
1. 积炭：催化剂在使用过程中会逐渐沉积一层含碳化合物，这些化合物会减少催化剂可利用的表面积，从而引起活性衰退。
2. 烧结：催化剂在高温下长期使用会使催化剂的活性组分晶粒长大，比表面积减小，活性下降，称为催化剂烧结。
3. 老化：催化剂有一定的使用寿命，当达到其使用寿命的期限后，其活性也会消失。
此外，催化剂中毒、颗粒破碎、结污等也可能导致催化剂失活。
催化剂失活不仅会影响反应速率和产物质量，还会增加生产成本和环境污染风险。
因此，在工业生产中需要定期更换催化剂，以保证生产过程的稳定和高效。
管理·实践/Management &Practice甲基叔丁基醚（MTBE）作为一种理想的高辛烷值汽油添加剂和抗爆剂，可以促进清洁燃烧，降低汽车有害污染物排放，市场需求旺盛。
国内许多炼化企业陆续新建MTBE 生产装置或扩大装置产能，不断推进油品质量升级，也为催化裂化装置和乙烯裂解装置的碳四提供出路。
MTBE 生产装置工艺流程比较简单，生产运行易于控制。
但不同炼厂的MTBE 装置原料组成差异较大，特别是当原料中异丁烯含量较低时，装置单位能耗会大幅上升，严重影响装置运行的经济性。
在能源日益紧缺、炼化行业竞争日益激烈的新形势下，通过优化装置操作条件，有效地降低装置能耗、提高装置经济效益具有重要意义。
某公司根据MTBE 生产装置工艺特点，分析影响装置能耗的因素，针对性的采取优化措施，有效降低装置能耗。
1装置工艺技术简介某公司8×104t/a 型MTBE 生产装置于2016年7月投产，已连续运行6a。
装置由原料净化和混相反应单元、催化蒸馏和产品分离单元、甲醇萃取和甲醇回收单元、吸附蒸馏与再生单元及公用工程单元组成。
装置采用混相床反应器+催化蒸馏技术，MTBE 生产装置节能降耗优化措施闫智斌（中国石油天然气股份有限公司四川石化分公司）摘要：甲基叔丁基醚（MTBE）生产装置在进行生产运行时主要以消耗蒸汽为主，其异丁烯的转化率是影响装置能耗的关键。
根据该装置的工艺特点，针对装置生产运行中耗能过高的问题，改造醚化反应器进料温度控制阀组，降低醚化反应器醇烯比，同时调整催化蒸馏塔、甲醇回收塔、吸附蒸馏塔的操作条件，优化后装置的单位能耗从4435.25MJ 降到3816.66MJ，实现了节能降耗的目的。
关键词：MTBE 生产装置；塔顶压力；回流比；塔底温度；异丁烯转化率；醇烯比DOI :10.3969/j.issn.2095-1493.2023.12.007Optimizing measures to energy conservation and consumption reduction for MTBE production device YAN ZhibinSichuan Petrochemical Company，CNPCAbstract：The Methyl tertiary butyl ether （MTBE）is mainly consumed steam during the produc-tion and operation.Moreover，the conversion rate of isobutylene is the key to the energy consumption of the unit.According to the process characteristics of the unit，to solve the problem of excessive ener-gy consumption during production and operation of the unit，the infeed temperature control valve group of the etherification reactor is modified，and the alcohol-ene ratio of the etherification reactor is reduced.At the same time，the operating conditions of the catalytic distillation tower，methanol re-covery tower and adsorption distillation tower are adjusted.After optimization，the unit energy con-sumption of the device has been reduced from 4435.25MJ to 3816.66MJ，which achieves the goal of energy conservation and consumption reduction.Keywords：MTBE production device；top pressure of tower；reflux ratio；bottom temperature of tower；conversion rate of isobutylene；alcohol-ene ratio 作者简介：闫智斌：工程师，2010年毕业于北京化工大学（机械工程及自动化专业）引文：闫智斌．MTBE 生产装置节能降耗优化措施[J]．石油石化节能与计量，2023，13（12）：33-38.YAN Zhibin．Optimizing measures to energy conservation and consumption reduction for MTBE production device[J]．Energy Conservation and Measurement in Petroleum &Petrochemical Industry，2023，13（12）：33-38.闫智斌：MTBE 生产装置节能降耗优化措施第13卷第12期（2023-12）根据正碳离子反应理论，混合碳四原料中的异丁烯和原料甲醇在大孔径强酸性催化剂的作用下，反应生成MTBE 产品。
甲醇合成催化剂失活原因分析及延长使用寿命的方法第4期(总第131期)2007年8月煤化工CoalChemicalIndNo.4(TotalNo.131)Aug.2007甲醇合成催化剂失活原因分析及延长使用寿命的方法丰中田裴学国唐海涛(山东兖矿国际焦化有限公司,兖州272100)摘要分析了甲醇合成催化剂在使用中失活的原因:热老化,金属晶相变化,离子的积聚,中毒等,总结出在工艺操作和还原操作等方面延长其使用寿命的方法:控制热点温度,控制气体成分,避免频繁开停车,注意催化剂的装填和催化剂的活化等问题.关键词甲醇催化剂失活使用寿命文章编号:1005—9598(2007)-04-0041-03中图分类号:TQ54文献标识码:B根据装置生产特点,选用质量好的催化剂.可以提高产品质量,降低生产成本,提高经济效益.是一种最为经济有效的方法.山东兖矿国际焦化有限公司在生产过程中使用C307甲醇合成催化剂,该型催化剂的主要性能指标已经达到了较高水平.其中,低温活性非常好而且低温活性稳定;对气体选择性能好,反应副产物少,经济效益显着.但在生产过程中.存在着一些因素.影响甲醇合成催化剂的活性.即使用寿命.1甲醇合成催化剂失活原因分析1.1热老化导致失活铜基催化剂对反应热比较敏感.甲醇合成反应为放热反应,其钝化和还原过程也均为放热反应.因此.在升温与还原或生产控制过程中,如果反应控制不当.导致反应热不能移出,就很容易发生床层温度"飞温",致使活性下降.热老化会使载体的表面积减少.使金属微粒发生迁移,金属晶相发生变化,致使活性位减少,并增加床层阻力.热老化发生的主要原因就是反应余热不能迅速移出反应器,或者反应过于剧烈,反应热突然增加(如系统新鲜气组成突然发生变化,C0配比发生变化或中断).有时为了追求高产,气体氢碳比降低,表现为收稿日期:2007—05-13作者简介:丰中田(1965一),男,1992年毕业于青岛化工学院,高级工程师,长期从事甲醇生产技术工作.人塔合成气体C0组分达到16%18%.氢碳比4.24.6,副产蒸汽增加,选择了C0过多参与反应.而忽略了C0对稳定催化剂床层的有利影响,最终造成催化剂使用寿命的缩短.以某厂为例:在装置运行过程中,由于精制气净化系统脱碳塔设备问题的影响,使C0暂时无法配入,中断2h后恢复(此时入塔气体中C0体积分数<0.5%). 结果在恢复C0正常配比后,发现甲醇产量相对降低,表明催化剂活性在C0中断过程中,C0加剧了催化剂的热老化,甚至有可能出现催化剂深度还原.1.2积碳失活在甲醇合成反应中,存在2种析碳反应:C0+H2=C+H20(还原析碳)(1)2CO=C+CO,(歧化析碳)(2)在系统运行过程中.长期处于较低的氢碳比状态(尤其是在催化剂使用后期),入塔气体中C0含量较高,而C0含量较低,导致大量的氢气剩余.主要表现为系统放空量大,合成气体单程转化率较低.在微观的瞬间反应中,存在这2种析碳反应发生的可能.析碳反应发生后,产生的积碳能够覆盖催化剂的活性表面,使部分活性位丧失,会造成床层阻力增大. 但由于合成系统的空速较大,积碳造成的影响一般不是很明显.某厂在更换催化剂时.在卸出的废旧催化剂表面,发现一些黑色石墨粉尘,表明催化剂在使用过程中.有析碳反应发生.1.3金属晶相变化导致失活A10.作为载体的主要部分为晶相较好的—A10.,一42一煤化工2007年第4期在升温和还原以及工艺运行中,受非操作因素的影响,可能会发生金属晶相的变化,尤其是铜金属晶粒的生长影响,或在高温下转变为其他形态B—A10.或一Al0..在较高含水量下,会生成含水Al0.化合物,Cu-ZnO中心的移动.而降低活性.水蒸气的吸附可导致ZnO吸附氢气能力变弱,活性晶格氧空位被其他离子占用,从而丧失活性.1.4Fe2+的聚积导致对气体选择性发生变化输送新鲜气体的管道有些采用普通碳钢,造成新鲜气体中C0对碳钢管道的晶相腐蚀,产生羟基铁几乎不可避免,并通过气体携带进入合成塔.在合成塔的温度和压力下,以挥发,分解和吸附的方式沉积在催化剂表面上.有可能会转变为氧化亚铁,使合成甲醇活性下降,促进烷烃的生成.甚至出现明显的结蜡现象.这样使催化方向发生变化,造成对反应气体选择性的竞争加剧,不利于甲醇合成反应的进行.具体表现为:在甲醇合成催化剂使用后期,甲烷含量增加,副反应产物增多,合成反应热加大,有石蜡产生.1.S中毒失活催化剂中夹带少量的杂质,或在生产过程中积聚的杂质.以及开停车过程中气体成分的影响.都可能促进副反应的进行,引起反应竞争.这些杂质有的很难在工艺上完全脱除,有的在催化剂制作过程中就已经存在,且无法去除.常见的杂质或毒物对催化剂的影响对比见表1.表1杂质或毒物对催化剂的影响对比杂质或毒物可能的来源对催化剂的影响SiO,等酸性氧化物自蒸汽或原料气带人生成蜡及其他副产物B—A103催化剂制造生成二甲醚碱金属,盐催化剂制造降低活性生成高级醇铁以Fe(CO)带人生成甲烷,链烷烃,石蜡镍以Ni(CO)带人降低选择性钴催化剂制造生成甲烷氯化物自原料气带人永久性降低活性硫化物自原料气带人永久性降低活性1.5.1硫中毒硫是甲醇合成催化剂的主要毒物之一,也是引起催化剂活性衰退的主要因素.在甲醇合成原料气体中,硫主要以HS和COS形式存在,根据造气工艺的不同,原料气体中还存有微量大分子有机硫,如硫醇, 硫醚,噻吩等,由于受低温水解弱的影响.这部分有机硫在低温水解中是无法脱除干净的.但在高温加氢条件下,有机硫发生转化反应,可以完全转化成无机硫. 通常认为:HS,COS和活性组分Cu发生反应,生成稳定的无活性的金属硫化物,在甲醇合成反应条件下(220℃～260℃),硫醇或硫醚会发生加氢转化反应而生成无机硫.反应方程式如下:RSH+H2=RH+H2S(3)RlSR2+2H2=RjH+R2H+H2S(4)在变换反应中,由于水气比限制了有机硫的加氢转化,所以,在高浓度C0合成条件下,微量的硫醇,硫醚基本不会造成较大影响,只有在催化剂使用后期,反应温度较高的情况下,才有可能发生;或者在催化剂使用过程中,高浓度CO引发各类副反应的竞争,使析出的硫迅速被CuO吸收,生成稳定无活性的CuS.1.5.2氢中毒原料气(合成气)氢碳比例对甲醇合成催化剂有重要影响,但在一般情况下不会发生氢中毒.如果在开停车过程中(主要是在停车过程中),工艺处理不当造成氢气含量过高,而CO+CO含量长时间较低,会对催化剂进行深度还原,生成无活性的单质Cu,使催化剂活性丧失所以,在开车过程中,要适当进行新鲜气和循环气的交替加量,短时间内调整至正常的氢碳比例:在停车过程中,一旦分析合成气中C0+C0的体积分数<0.5%,就必须进行氮气置换,用氮气进行保温,保压.1.5.3氯,砷离子中毒氯,砷也是甲醇合成催化剂毒物,氯,砷离子主要存在于蒸汽中,所以在造气或气化过程中,需要特别注意蒸汽中氯,砷离子的含量,确保锅炉水质量.2延长催化剂使用寿命的方法2.1控制热点温度某厂对更换后C307型甲醇合成催化剂的操作数据进行整理,得出催化剂的使用天数与平均热点温度有以下关系:Y=5×10×0.959X其中,y为催化剂使用天数,为平均热点温度.因此,降低催化剂热点温度,是延缓催化剂热老化程度并增加使用寿命的好方法.防止催化剂热老化的主要措施有:(1)在还原,开停车过程中,按照预定的指标进行操作,防止超温.(2)在保证产量的前提下,稳定操作,尽可能降低床层热点温度,每次提升热点温度应慎重.提升幅度不宜过大,一般为5℃左右.(3)适当提高新鲜气(合成气)中的C0的含量.2007年8月丰中田等:甲醇合成催化剂失活原因分析及延长使用寿命的方法一43—2.2控制气体成分控制好气体成分,首先是控制好C0和C0,的比例,根据催化剂的不同使用时期进行调整;其次是控制好惰性气体的含量,掌握并分析放空气体量.作为优化指标的依据:第三是控制好循环气体中的含醇量,人塔气体中含醇量越低,越有利于合成甲醇反应的进行,也可以避免高级醇等副产物的生成.所以要尽可能降低出甲醇水冷器的气体温度,及时将冷凝下来的甲醇分离出来.2.3避免频繁开停车有很多厂家因设备或系统原因.不可避免地出现多次开停车,如果在停车过程中处理不当,将会使催化剂活性受到损害.试验证明:短期停车后,如果催化剂封存在原料气中(合成塔死气,且无法用氮气置换),在重新开车后,其催化剂活性出现明显下降.因此短期或紧急停车后,应作以下处理:(1)应立即用氮气进行置换.如不能置换,可让循环机照常运行.使循环气中的碳氢混合物得到完全反应,直至系统中只有惰性气体和氢气(或者CO,+CO体积分数<0.5%).(2)当床层温度下降时,应适当开大开工蒸汽,并减少循环量,使床层温度维持在210℃,并将系统压力缓慢降低到0.2MPa.(3)如果出现长期停车,在进行氮气置换合格后,应使系统保持微正压,防止在检修时混入空气.2.4催化剂的装填在催化剂装填时,应注意的问题是:(1)催化剂强度较差,在运输过程中严禁摔,碰.(2)装填前,催化剂应轻轻过筛,除去粉尘和碎片.(3)最好采用撒布法装填,尽可能降低催化剂自由下落高度,防止出现架桥现象,应对列管压差进行抽检,压差应在许可范围内.(4)装填时应选择较好天气,以免催化剂吸潮而降低活性,催化剂一旦开始装填应连续进行,避免间断. 装填后应立即封口,充人氮气或进行升温还原.2.5催化剂的活化催化剂的活化在一定程度上决定了催化剂的活性,直接影响其使用寿命,依此在催化剂活化(还原) 时,应特别注意的问题是:(1)氢含量控制还原反应为强放热反应,当氢气含量较低时.催化剂床层的温升和氢气浓度成正比,一般每提高1% 的氢气,将引起床层温度升高28℃,因此控制好加氢速度是还原操作的关键.在还原时,掌握提温不提氢, 提氢不提温的原则,防止还原过于剧烈,床层温度猛涨,使催化剂活性受影响.所以,在还原操作中一般采用低氢,高空速控制还原速度.(2)出水量控制还原终点判断催化剂活性影响较大,在还原时.既要防止还原操作不彻底,又要防止出现深度还原, 很多厂家采用精制气还原,出水量尽可能控制均匀. 在还原操作中,理论出水量与实际出水量应基本接近,并分析进出合成塔氢气含量稳定,这时基本可以判断还原结束.(3)惰性气体放空量控制惰性气体一般为还原气体(氢气)的载气.一般采用氮气为稀释气体,在还原操作中,惰性气体能够有效控制还原速度,床层温度便于控制,有利于提高催化剂活性,保护催化剂强度.此外,由于采用精制气还原,惰性气体中的C0,含量也影响还原进度的判断,根据放空气体中的C0, 含量,判断C0参与还原反应程度,所以出水量有可能要比理论出水量低.3结论甲醇合成催化剂的使用寿命受到催化剂本身构造影响和还原操作的影响,以及在工艺运行中操作条件的限制.所以,在一般情况下,为追求单炉催化剂产量,是以牺牲催化剂使用寿命来换取高产量的,同时,造成了催化剂频繁更换,应从经济效益上来衡量. CausesofDeactivationofCatalystforMethanolSynthesisandMethodtOProlongItsLifetim eFengZhongtian,PeiXueguoandTangHaitao (ShandongYankuangInternationalCokingCo.,Ltd.,Yanzhou272100) AbstractBasedoncompositionandstructureofmethanolsynthesiscatalyst,itsdeactivationc auseswerefoundandanalyzed:thermalaging,metalcrystallinephasechange,ionaccumulation,poisoning,etc.S omemethodstoprolongthelifetimeofcatalystweresuggested,i.e.controllinggascompositionandtemperatureofthehot spot,avoidingfrequentstart—upandshutdown,payingattentiontothechargeandactivationofcatalyst,etc. KeyWOrdsmethanol,catalyst,deactivation,lifetime。
防止催化剂燃烧事故技术措施
为了防止催化剂燃烧事故，可以采取以下技术措施：
1. 定期清理催化剂：定期清理催化剂中的碳积累，以避免积累过多。
碳积累过多可能导致催化剂自燃，因此及时清理是预防自燃的关键。
2. 控制催化剂的工作温度：保持催化剂在适当的温度下工作，避免过高的温度导致自燃。
通过控制催化剂的工作温度，可以减少自燃的风险。
3. 选择质量优良的催化剂：使用质量上乘的催化剂，可以提高催化剂的稳定性和耐高温性能，从而降低燃烧事故的风险。
4. 设置安全设备：在催化剂使用过程中，设置相应的安全设备，如报警系统、灭火器等，以便在催化剂自燃时能够及时发出警报并采取灭火措施。
5. 进行定期检查和维护：定期对催化剂进行检查和维护，确保催化剂处于良好的工作状态，及时发现并解决可能存在的安全隐患。
6. 加强员工培训和安全意识：提高员工对催化剂燃烧事故的认识和安全意识，使他们能够正确操作、维护和处置催化剂，减少燃烧事故的发生。
这些技术措施需要综合考虑催化剂的性质、使用环境以及安全管理要求，确保催化剂在使用过程中的安全稳定。
同时，还应结合实际情况，不断完善和优化技术措施，以应对不同情况下的安全风险。
优化工艺操作延长甲基叔丁基醚催化剂使用寿命李军【摘要】The factors affecting the service life of the catalyst for synthesis of methyl tert butyl ether(MTBE), such as metal ions,basic nitrogen compounds,water and C5 of the raw material,excess temperature and improper control of alfin ratio in operation,were introduced. In order to prolong the service life of the catalyst, the influencing factors were analyzed and the countermeasures were formulated. The catalyst operation cycle was prolonged from 695 days and 668 days to 928 days by strictly controlling the raw materials, increasing the replacement frequency of demineralized water of washing system,controlling the appropriate proportion of alfin ratio and appropriately enhancing reaction temperatures and so on;the high purity and conversion rate of MTBE product were ensured. The firm foundation for the long period operation of the device was laid.%介绍了原料中金属离子、碱性氮化物、水分、碳五以及操作中存在的超温和醇烯比控制不当等影响甲基叔丁基醚催化剂使用寿命的因素。
操作手册操作手册 (1)1 工艺说明 (1)1.1工艺原理、工艺特点 (1)1.1.1 MTBE合成原理 (1)1.1.2 产物分离原理 (1)1.1.3 合成MTBE的工艺原理流程 (1)1.2 操作变量分析 (2)1.2.1 反应压力 (2)1.2.2 反应温度 (2)1.2.3 醇烯比 (3)1.2.4 空速 (3)2 正常操作程序 (4)2.1醚化反应 (4)2.2催化蒸馏 (4)2.3甲醇回收 (5)2.4碳四精制 (6)2.5原料水洗 (7)3 开车准备 (7)3.1 R-1301的内部除锈和催化剂安装 (7)3.2 T-1301塔的安装方法 (8)3.3 T-1302塔的安装 (9)3.4 T-1303塔的安装 (9)3.5 T-1304塔的安装 (9)3.6 投料前催化剂的脱水 (9)3.6.1 R-1301中醚化催化剂的脱水 (9)3.6.2 T-1301中树脂催化剂的脱水 (10)3.8 T-1303甲醇回收塔操作 (10)4 装置的开工过程和开工方法 (11)4.1醚化系统开车 (11)4.2催化精馏系统开车 (12)4.3甲醇回收系统开车 (13)4.4 碳四精制系统开车 (14)4.5 原料水洗系统开车 (15)5 装置的停工过程和停工方法 (15)5.1 计划停工次序 (15)5.2长期停工方法 (15)5.2.1 长期停车但不更换催化剂 (15)5.2.2 长期停车但更换催化剂 (16)6 事故处理原则 (17)6.1 反应器R-1301的临时停工方法 (17)6.2催化蒸馏塔T-1301的临时停工方法 (17)6.3 甲醇萃取塔T-1302、甲醇回收塔T-1303的临时停工方法 (18)6.4 脱碳三塔T-1304的临时停工方法 (18)7 采样 (18)8 工艺危险因素分析及控制措施 (19)8.1 职业危害因素及其影响 (19)8.1.1 主要有毒物料 (19)8.1.2 易燃、易爆介质的特性 (20)8.2职业危害因素的防治及治理 (20)8.2.1 装置及设备布置 (20)8.2.2 设备、管道材质选型 (20)8.2.3 防火防爆安全设施 (20)8.2.4 防毒、防噪声安全措施 (21)8.2.5 安全管理措施 (21)9 环境保护 (21)9.1 设计依据 (21)9.2污染物的排放及处理 (22)9.2.1 废水 (22)9. 3 噪声控制 (23)9. 4 环境监测机构及设施 (23)1 工艺说明1.1工艺原理、工艺特点本设计采用混相床－催化精馏MTBE 合成技术路线。
不同MTBE生产技术的特点以及醚化催化剂性能分析摘要：该文结合5种MTBE生产技术各自的的技术特点进行了分析，并对在当前市场中占有率较高的醚化催化剂的性能进行了阐述。
关键词：MTBE生产技术技术特点醚化催化剂性能随着社会经济的发展和进步，人们的认识水平不断提高，开始重视起对于环境的保护工作，提出了可持续发展和绿色发展的理念，促使我国的经济发展逐渐由粗放型向着集约型的方向转变。
MTBE可以作为汽油的添加剂，从而减少汽车尾气对于大气造成的污染，因此得到了广泛的开发和应用。
1 MTBE概述1.1 概念MTBE是对甲基叔丁基醚的英文简称，是一种高效的汽油添加剂，可以有效提高汽油的辛烷值，减少汽车尾气中的一氧化碳含量，也可以降低汽油的生产成本。
1.2 特性MTBE在常温下，是一种具有醚样气味的无色透明液体，其辛烷值含量较高，属于含氧量为18.2%的有机醚类，是生产无铅、含氧和高辛烷值汽油的理想添加剂。
MRBE可以以任意比例，与汽油进行混合互溶，而不会发生分层现象。
需要注意的是，MTBE具有一定的毒性，可以与水融合，深入土壤之中，从而破坏地下水质。
因此，需要对MTBE在汽油中的含量进行有效控制，相关数据显示，从多方面考虑，MTBE在汽油中的含量最好不要超过7%。
1.3 应用MTBE的主要用途包括两个:(1)是作为汽油添加剂，以减少汽车尾气中CO的含量，降低汽车尾气对于大气的污染；(2)可以用于分解制作高纯度的异丁烯。
2 不同MTBE生产技术的技术特点结合当前较为常见的5种MTBE生产技术，对其各自的技术特点进行分析。
MTBE的反应是一个选择性加热反应，也是一个p2.2 绝热筒式外循环反应技术(1)使用筒式固定床反应器，结构简单，造价低；(2)反应材料可以进行循环利用，提高催化剂寿命；(3)可以通过控制催化剂循环比的方式，对反映温度进行调节；(4)异丁烯的转化率在88%～93%，相对较高。
同样，其缺点也是十分明显的，由于在反应过程中，反应产物会随着催化剂的循环抵达反应器入口，从而降低反应物的浓度，影响异丁烯的转化率，相对而言，增加了催化剂的装量。
树脂催化剂的使用寿命及失活的预防措施
近30年来,大孔强酸型离子交换树脂由于其特有的孔结构和优异
的催化性能在国内外以合成MTBE为代表的醚化领域作为催化剂,得
到了广泛的工业应用,并同时还在不断开发和改进.
树脂催化剂在工业应用中随着时间的推移,会因各种原因失活或
中毒,从而导致异丁烯转化率下降及使用寿命缩短.生产管理人员,特
别是生产厂家要有足够认识,以便正确的选择催化剂和采取相应的有
效措施以延长催化剂使用寿命。
一、 大孔强酸型树脂催化剂的特点及发展
1、 树脂催化剂的特点
国内外合成MTBE工艺所用的催化剂，基本上是大孔强酸性阳离
子交换树脂。这种树脂催化剂是由苯乙烯和二乙烯苯在适量致孔剂作
用下形成具有大孔网状结构，再经磺化后使之带有磺酸基团的一种高
分子聚合物。其中骨架有聚苯乙烯，二乙烯苯是交联体，而苯环上的
磺酸基团则是起催化作用的活性中心。商家通常以氢型供货。
树脂催化剂的理化性质主要包括以下几方面：
（1） 水分含量——树脂通常含水约50%左右，可以提供水分小的风
干品以利使用方便。
（2） 体积交换容量——每毫升干树脂中氢离子的毫克当量数。树脂
催化剂的交换容量是决定其所具催化活性的重要因素，因此它
是催化剂出厂产品规格的关键指标之一。
（3） 孔结构特性——主要是孔容、比表面积和平均孔径，催化剂的
无数网状孔道是反应物料到达活性中心的通路，孔容高、比表
面大对醚化反应是有利的，同时孔径合适有利于反应、也有利
于防止二聚副产物的阻塞。
2、 树脂催化剂的改进和发展
80年代以来，大孔强酸型离子交换树脂催化剂在合成MTBE工
艺中得到广泛的工业应用。由Pwrolite公司生产的A-15树脂
催化剂（A-15的交换容量≥4.7mmol/g）就是一种。90年代中
后期该公司生产的A-35在欧美一些国家的MTBE装置中得到应
用,在同样条件下,A-35比A-15使异丁烯转化率可提高2%-5%
而液相空速提高10%以上。其主要原因是A-35比A-15具有更
高的交换容量（A-35的交换容量≥5.2mmol/g）即A-35比A-15
有更高的催化活性。国内90年代初的催化剂交换容量也达到了
像A-15的4.7mmol/g，90年代未也开始达到A-35的5.2mmol/g。
但相同的交换容量使用寿命却相差很大，比如进口的几套装置
国产化后最明显的就是使用寿命才是进口的一半。可见孔结构
对使用寿命的影响很大，因此目前催化剂的发展方向是向合适
的孔径、合适的孔容和更大的比表面积方向发展。
二、 树脂催化剂的失活
树脂催化剂在长期使用中会因各种原因造成失活或中毒，大体
可归为以下几种类型：
1、 阳离子交换中毒失活
醚化原料中存在的金属离子或碱性氮化物（氨和胺），会通过离
子交换，使树脂催化剂上的磺酸基团被中和。其结果表现为催
化剂的交换容量降低,活性中心减小.国内对此中毒的研究表明:
阳离子交换中毒表现为活塞推移式,即沿催化剂床层深入,最先
接触这些杂质的床层先中毒,中毒饱和后依次推移,床层呈现明
显饱和段、过渡段和空白段。
炼厂碳四原料中常因上游水不好带来的钠离子及钙离子，可
溶性锈蚀物的铁离子和铬离子，催化裂化分子筛催化剂的微量
铝离子和硅离子，以及炼厂碳四原料中通常含有的氨、甲胺等
碱性氮化物，都属于阳离子交换的毒物。
2、 可水解氮化物导致中毒失活
采用分子筛催化剂的催化裂化碳四和碳五原料中通常含有腈类
物质（如乙腈、丙腈），它们在醚化反应条件下与水反应直接水
解而生成氨，导致中和催化剂的磺酸基团。蒸汽裂解碳四原料
中会携带其上游丁二烯抽提的溶剂（DMF和NMP），它们与水反
应的产物，也会与催化剂的磺酸基团作用，导致催化剂失活。
应该注意：这些可水解氮化物造成的失活与上述阳离子交换失
活形成的活塞推移式中毒有所不同，是属于整个催化剂床层的
扩散性中毒。
3、 磺酸基团的脱落
树脂催化剂在较高温度下会发生聚合链的断裂和磺酸基团脱
落，从而导致活性永久损失。据研究表明，树脂脱磺与温度密
切有关。通常在大于80℃，树脂开始有脱磺，至120℃脱磺则
非常明显。
4、催化剂孔道阻塞
碳四原料中的二烯烃（丁二烯）随反应温度的增高，有强烈的聚
合倾向，所形成的聚合物积在树脂催化剂的孔道里，异丁烯的聚合物、
碳五中的双烯烃聚合物及原料中的胶质都会积在催化剂孔道里而堵
塞催化剂孔道，会阻塞反应物向活性中心的扩散，从而导致活性下降。
三、 催化剂失活的预防措施
1、 因地制宜合理选择原料净化方式
除操作因素外，防止催化剂中毒的最主要措施是对合成MTBE
的原料采用适当方式加以净化。应该注意到，来自炼厂FCC的
混合碳四与蒸汽裂解碳四含有的能使催化剂中毒的毒物多而复
杂。
2、 原料预处理的方式包括水洗和保护床二种，均在工业上得到采
用。
3、 水洗法通常是以无离子水或蒸汽凝结水与碳四原料在水洗塔中
逆向多次接触，来除去那些水溶性且在水中的分配系数远大于在烃中
分配系数的催化剂毒物。采用这种方法可以有效地脱除炼厂碳四原料
中夹带的碱性物质(NaOH、醇胺溶剂)、甲胺以及蒸汽裂解碳四中夹
带的丁二烯抽提溶剂（DMF和NMP）。但是，采用水洗法不能除去
二甲胺，仅能部分除去乙胺，对脱除乙腈的效果也十分有限。
保护床的原理是让一部分树脂对付阳离子来交换中毒以保护
催化剂，这种方法又称牺牲床（俗称离子过滤器），它对活塞推移式
中毒非常有效。但需注意用它来对付导致催化剂扩散性中毒的效果不
甚明显。
2、 保护床的设置
保护床的设置的以下几方面需要考虑：
（1） 保护床设在反应器外时，碳四原料中应配以适量甲醇，以防二
聚造成急剧温升;进保护床的温度应尽量低,以免醚化反应温升
过大;设置二台以便切换操作;所装树脂不宜太多,否则与反应器
无太大区别;单独用于净化甲醇原料的应设在催化蒸馏塔上游。
（2） 保护床设在反应器内，即净化和反应合一方式。这种方式避免
了器外设置不易控制温度的敝病，又能充分选择树脂催化剂反
应性能。但是缺乏在线更换净化剂的灵活性。
四、 保护和延长催化剂寿命的注意事项
1、 避免采用气体分馏脱碳三塔底物料直接作为MTBE的原料，这
种物料中可能携带有其上游脱硫或脱硫醇工艺所使用的碱性物
质，会导致催化剂寿命减少。
2、 原料碳四中的碳五含量的多少对MTBE的生产影响较大，一般
碳五含量小于1%时，产品质量比较正常，而大于2%时MTBE
的产品质量将达不到设计要求，同时异丁烯的转化率降低，副
反应产物增加。同时碳五中的双烯烃易在树脂催化剂上聚合形
成胶质，堵塞催化剂孔道，从而降低催化剂寿命，因此要注意
控制原料中碳五的含量。
3、 对于MTBE催化蒸馏工艺，在操作中应切实控制好灵敏点温度，
防止催化剂床超温使催化剂的磺酸集团高温脱落，同时温度越
高相应的孔道堵塞的速率越快，催化剂失活的越快。
4、 采用常规生产MTBE且下游无烷基化工艺时，可在操作后期适
当提高第二反应器的温度，以弥补因第一反应器催化剂部分失
活造成的转化率下降。
五、 催化剂的寿命
1、 催化剂的使用寿命基本可以描述为：催化剂寿命∝体积交换容
量；催化剂寿命∝比表面积。
2、 因此选择催化剂可以对其进行检验，达到科学正确的选择催化
剂。
