重整催化剂的失活与再生中石化讲课

35.6
45.0
表10-2-8 C6异构物加氢裂化反应产物组成（mol%）
产物
正己烷
加氢裂化（420℃）
2-甲基 正戊烷
3-甲基 正戊烷
2,3-二甲 基丁烷
甲烷
7
6
9
7
乙烷
28
28
36
2
丙烷
35
30
11
82
正丁烷
21
----
23
----
异丁烷
6
28
13
2
正戊烷
3
6
5
1
异戊烷 ----
2
3
6
◆在同一种催化剂（Pt/Al2O3）作用下: 在285℃时，主要是在金属中心的催化作用下 发生氢解反应；分子中任何C－C均可能发生 断裂，对于异构烷烃而言，其产物中甲烷产率 较高。
由于在装置的开工期间, 催化剂的活性较高, 比较 容易发生氢解与加氢裂化反应。
五、积炭反应
催化重整反应过程中, 烃类深度脱氢会生成烯 烃、二烯烃以及稠环芳烃, 它们会牢固地吸附在催 化剂的表面, 进一步脱氢缩合成焦炭, 使催化剂失 活。
表10-2-7 正庚烷转化的各起始反应速度 ［mol/g催化剂.h］
r0
r1
r2
r3
r4
r5
0.24 0.05 0.13 0.06 0.13 0.95
正庚烷脱氢环化的速度(r3)很小, 比六员环烷烃 脱氢反应速度(r5)要小得多。
烷烃分子碳链越长, 脱氢环化反应速率越大。
由于正构烷烃的辛烷值很低, 所以烷烃脱 氢环化也是一个能使重整产物的辛烷值有较 大提高的反应。
此类反应是强吸热反应, 其热效应在210～ 220 kJ/mol之间, 反应的平衡自由能变及平衡 常数都很大, 其中带侧链的六员环烷烃脱氢反 应的自由能变及平衡常数更大。

（三）催化剂积炭与失活的规律
1、催化剂积炭规律 初期积炭速率极快，
然后逐渐降低，中期积炭 速率最低，而且变化不大 ，后期积炭速率又逐渐加 快。
进油后，两个活性 中心上都积炭，但运转 20天后，金属活性中心 上的炭维持在一个定量， 催化剂继续积的炭都在 酸性活性中心上。
载体上积的是不易燃烧的石墨型炭 催化剂金属上积的是容易燃烧的不定形炭
现原料N+A=45%（m），FBP 175 ℃， 氢油比降为6.0，操作压力降到1.3MPa，要 求生产汽油RONC 95。相同运转时间积炭量 的变化如何。
重超标或催化剂上沉积的重金属、碱金属、 砷超过允许范围，催化剂就会失活。
（二）影响催化剂积炭的因素
1、辛烷值（RONC）相对积炭因素 lgRCF=0.101427RONC-10.1427
2、原料组成N+A相对积炭因素 lgRCF=0.4504-0.01104（N+A）
3、操作压力（P）相对积炭因素 lgRCF=0.3264-0.3782P
重整催化剂的失活与再生
（一）催化剂失活
1、积炭失活 正常积炭失活 非正常积炭失活 焦炭小部分积在金属活性中心上，大部
分积在载体的酸功能中心上。 随着积炭量的增加，催化剂活性减退，
采取提温来弥补减退的活性，提温更促进了 生焦。
2、金属熔结失活 干燥时高温低氧 还原时氢气含氧 运转时高温高水
3、催化剂中毒失活 进料中的S、Cu、Pb、As等杂质严
低温预烧炭温度段：250~370℃ 高温烧炭段：480~500℃
（五）催化剂的氯化与更新
1、催化剂烧炭再生失氯 高温、高水分的再生环境，使氯大量流失。 2、催化剂氯化 使氯含量恢复正常，使铂的晶粒充分的再分散。 3、催化剂更新 更新氧化铂表面，阻滞铂晶粒的聚积。

在运转过程中，催化剂的活性逐渐下降，选择性变坏，芳烃产率和生成油辛 烷值降低。其原因主要由于积碳、中毒和老化。因此，在运转过程中，必须严格 操作，尽量防止或减少这些失活因素的产生，以降低催化剂失活速率，延长开工 周期。
知识点 2 催化剂的失活控制
催化剂失活控制的方法有三类： 1 抑制积炭生成，具体措施如下：A、催化剂制备时在金属铂以外参加第二金 结 合 工 艺 操 属如铼、锡、铱等，可大大提高催化剂的稳定性。 B、提高氢油比有利于加氢反 作 分 析 载 体 响的进行，减少催化剂上积炭前身物的生成。C、提高反响压力可抑制积炭的生 的作用 成，但压力加大后，烷烃和环烷烃转化成芳烃的速度减慢。D、对铂-铼及铂-铱 双金属催化剂在进油前进行预硫化，以抑制催化剂的氢解活性，也可减少积炭。 2、抑制金属聚集，具体措施如下：A、在高温下，催化剂载体外表上的金属 粒子聚集很快，金属粒子变大，外表积减少，以致催化剂活性减小。所以对提高 反响温度必须十分慎重。 同时很好地控制烧炭温度。 B、烧炭时注入一定量的
载体：一般来说，载体本身并没有催化活性，但是具有较大的比外表积和较 好的机械强度，它能使活性组分很好地分散在其外表，从而更有效的发挥其作用， 节省活性组分的用量，同时也提高催化剂的稳定性和机械强度。目前，作为重整 催化剂的常用载体有η-Al2O3 和γ-Al2O3 。η-Al2O3 的比外表积大，氯保持能 力强，但热稳定性和抗水能力较差，因此目前重整催化剂常用γ-Al2O3 作载体。
C、提高催化剂稳定性 D、 抑制催化剂初期过高的加氢裂化活性
4、催化剂再生烧焦是从〔 C 〕开始。
Ａ、低温、高氧
Ｂ、高温、高氧
Ｃ、低温、低氧
5、重整催化剂预硫化是在 A 进行的。
A、重整升温后、进料前 B、重整进料后

为提高催化裂化过程的效率和经济效益， 需要不断进行技术优化和改进，如采用新 型催化剂、优化反应条件等。
03
重整的原理与技术
原理介绍
催化裂化原理
催化裂化是一种石油加工技术， 通过催化剂的作用将重油或渣油 转化为轻质油品的过程。
重整原理
重整是一种将低辛烷值汽油转化 为高辛烷值汽油以及生产芳烃的 过程，通过在催化剂的作用下对 烃类分子进行结构重排。
设备故障
如反应器故障、管道破裂等。
操作失误
如错误控制温度、压力等参数。
安全问题及防范措施
• 化学品泄漏：可能导致人员伤亡和环境污染。
安全问题及防范措施
01
防范措施
02 定期维护和检查设备，确保其处于良好状 态。
03
严格遵守操作规程，避免人为失误。
04
配备应急处理设施，如泄漏探测器和紧急 停车系统。
技术分类
流化床催化裂化
流化床催化裂化技术中，催化剂 与原料油在流化床反应器中接触 反应，具有处理能力大、操作灵
活等优点。
固定床催化裂化
固定床催化裂化技术中，原料油通 过催化剂固定床层进行反应，具有 反应温度均匀、催化剂寿命长等优 点。
移动床催化裂化
移动床催化裂化技术中，催化剂与 原料油在移动床反应器中逆向流动 进行反应，具有操作稳定、能耗低 等优点。
环保问题及处理方法
废气排放
催化裂化和重整过程中可能产生有害气体。
废水和固废
如催化剂、废弃物料等。
环保问题及处理方法
• 噪声污染：设备运行可能产生噪 声扰民。
环保问题及处理方法
废气处理
采用催化氧化、活性炭吸附等方法去除 有害成分。
VS
废水处理

05
结论
对工业催化失活与再生的总结
工业催化在化学工业中具有重要作用，但失活是 长期存在的问题，再生是解决失活的有效方法。
再生技术包括物理再生和化学再生，物理再生包 括加热、超声波、微波等，化学再生包括氧化、 还原、酸碱处理等。
工业催化的失活主要原因是催化剂活性组分烧结 、流失、中毒和热稳定性差。再生技术可以有效 恢复催化剂的活性，延长催化剂使用寿命，降低 生产成本。
再生技术在实际应用中取得了一定的效果，但仍 存在一些问题，如再生效率不高、对环境有污染 等，需要进一步研究和改进。
对未来工业催化发展的展望
随着环保意识的提高和能源消耗的增 加，工业催化将面临更大的挑战和机 遇。
新型工业催化材料的研发和应用将为 解决工业催化失活问题提供新的思路 和方法。
未来工业催化的发展方向包括开发高 效、环保、低成本的催化剂和再生技 术，以及拓展工业催化的应用领域。
热失活是由于高温下催化剂的热稳定性差导致活性降低。
工业催化再生技术原理
针对不同的失活原因，工业催化再生技术采用不同的物理或化学手段，如氧化再生、还 原再生、水热再生等。这些技术通过清除积碳、解除中毒、改善烧结和热稳定性等手段，
使催化剂恢复活性。
工业催化再生技术的应用与实例
应用领域
工业催化再生技术广泛应用于石油、化工、制药等领域。在这些领域中，催化剂 的失活问题普遍存在，工业催化再生技术的应用可以大大提高生产效率和经济效 益。
增加生产成本
需要频繁更换催化剂或增加再生次数，增加 了维护和运营成本。
产品质量问题
催化失活可能影响产品质量，导致产品纯度 下降或产生副产物。
安全风险
催化失活可能导致反应失控或产生有害物质， 增加安全风险。

第一章 催化剂与催化作用础知识
对工业催化剂的要求
• 工业催化剂是指具有工业生产实际意义，可以用于大 规模生产过程的催化剂。
• 一种好的工业催化剂应具有适宜的活性、高选择性和 长寿命。
• 工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的 组成结构外，与操作条件也有很大关系。这些条件包 括原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等。
第一章 催化剂与催化作用基础知识
• 密度：催化剂的密度是指单位体积内含有的催化 剂的质量（或重量），常以符号ρ表示，单位是 g/mL。
密度常分为堆积密度、颗粒密度以及真密度。
堆
V隙
M V孔
V骨
颗
M V孔 V骨
真
M V骨
第一章 催化剂与催化作用基础知识
比孔容：单位重量催化剂颗粒内部的真正孔体积的 总叫和比孔容。常以符合Vg表示，单位是mL/g。
3
转化率表示法
CA%=反应物A转化 掉的量/流经催化 床层进料中反应 物A的总量×100%
要求反应温度、 压力及原料气组成相同
只要求反应温度相同 ， 不要求反应物浓度和催化剂 用量相同
要求反应条件(温度、压力、 接触时间、原料气浓度) 相同
第一章 催化剂与催化作用基础知识
催化活性在理论研究中经常采用： • 转换频率：指单位时间内每个催化活性中心上发
带出旋风分离器；若颗粒过于粗，则流化性不好，并有可 能扩散控制。
第一章 催化剂与催化作用基础知识
（六）机械性质
• 催化剂的机械性质（例如磨损率、压碎强度）和 热性质（例如热导率、抗热冲击性能）是其工程 性能的一个重要方面，催化剂在使用前要经过运 输过程和装料过程。
• 有的催化剂在使用过程中要经受非常高的温度和 剧烈的温度变化，有的在高温和一定的气氛下再 生，这些都要求催化剂具备相应的机械性质和热 性质。

11
4、烧焦条件的影响（器外烧焦）
? 器外烧焦时，可根据催化剂上的积炭含量的高低（积
炭含量在烧焦前分析测定），确定催化剂的烧焦条件。
? 催化剂烧焦温度由电加热控制，烧焦过程中产生的气
体和热量能排出系统外 。
? 烧焦过程中不易发生超温现象，因此能有效地防止催
化剂发生金属和载体的烧结现象。
12
5、氯化更新(器内)
不利因素，因此无法实现高压烧焦，催化剂烧焦较慢， 延长了烧焦的时间。
? 器内烧焦时，因系统氮气压力、净化风压力、和反应
炉控温的较大波动导致烧焦温度超高，严重时会造成 催化剂发生烧结现象，导致催化剂失活。
? 器内烧焦时常因催化剂床层存在“死区”，载气不流
通或流通量低，致使催化剂的烧焦速率难以控制，容 易出现飞温现象，严重时会烧坏反应器的内构件。
?还原H2的纯度影响对还原质量的影响较大，要求 H2 ＞93v% 。
? 水会使铂晶粒长大和载体表面积减少，从而降低 催化剂的活性和稳定性，所以必须严格控制还原 气中水以及尽量吹扫干净系统中残存的氧 。
? 杂质含量（主要是 C2+烃类）等对还原质量的影响 较大。
15
6-2 、还原介质对催化剂活性的影响
1.33
0.50
62.4
D
三反
CB-70
1.27
0.63
50.4
四反
CBБайду номын сангаас70
1.16
0.84
37.6
6
2、氯流失情况(器外烧焦)
炼厂
催化剂(混样)
催化剂烧
焦前氯含量
（w%）
催化剂烧
焦后氯含量
（w%）
氯损 失 （%）

积炭的位置和定量分析(6)
△积炭总量 ○酸性中心积炭 ●金属中心积炭 ---等Re/Pt比催化剂 — 高Re/Pt比催化剂
不同运转天数下等Re/Pt比和高Re/Pt比催化剂的积炭分布
积炭的结构和组成(1)
通过多种技术表征手段如X光衍射、拉曼光谱、透射电镜 和电子能量损失能谱对积炭的催化剂进行研究表明，积 炭在催化剂上的分布是不均匀的，且以不规则方式排列。
催化剂 Pt/Al2O3（新鲜）
Pt/Al2O3（积炭后）
氧化温度 积炭量
℃
m%
/
/
/
1.9
250
1.7
300
1.7
350
1.7
金属中心上炭 m% / 0.2 0.03 0.00 0.00
苯加氢活性 mole.h-1.g-1
0.02 0.002 0.015 0.02 0.02
Pt/Al2O3上积炭对苯加氢活性的影响
重整催化剂积炭的表征
积炭的位置和定量分析 积炭的结构和组成
积炭的位置和定量分析(1)
积炭Pt/Al2O3的TPO谱图
积炭的位置和定量分析(2)
Pt/Al2O3苯加氢相对活性与时间的关系
积炭的位置和定量分析(3)
－Pt/Al2O3 －－ Pt-Ir/Al2O3 积炭Pt/Al2O3和Pt-Ir/Al2O3TPO谱图
H/C 0.70 0.65 0.63 0.55 0.39
催化剂性质对积炭的影响
金属功能的影响 金属分散度的影响 铂含量的影响 助剂组元的影响
酸性功能的影响
金属功能的影响(1)
分散度（％） 单位Pt原子上沉积的C原子数目与金属分散度的关系
金属功能的影响(2)

2 2
C u,Zn A g ,C d Sn
2
3 d , I n 3 4 d 5 d
10 10 10 10 10 10
一些不饱和化合物对金属的中毒
反应 环己烯加氢 乙烯加氢 合成氨 氨氧化
催化剂 Ni, Pt Ni Fe Pt
毒物 苯、氰化物 乙炔、CO CO 乙炔
防治办法：使其不饱和度减小，降低或消除毒性。 例如：CO→CO2或CO → CH4，消除毒性
2、半导体催化剂的中毒
金属氧化物（硫化物）抗毒性强，不易中毒。
碳物质沉积
活性组分被覆盖 孔被堵塞 催化活性降低
催化裂化 Pt重整 加氢反应 轻油制氢 部分氧化
一、结焦
1、酸结焦：
烃类原料在固体酸催化剂上或固体催化剂 的酸性部位上通过酸催化聚合反应生成碳 质物质。 C H ( C H ) n m x y
2、脱氢结焦： 烃类原料在金属和金属氧化物的脱氢部 位上分解生成碳或含碳原子团。
毒物：稳定催化剂离子价态的物质。
一般来说，金属催化剂的毒物也是金属氧化物的 毒物。 此外，半导体催化剂毒物与反应类型有关。
N 型半导体：受主杂质会引起催化剂中毒
P 型半导体：施主杂质会引起催化剂中毒
3、绝缘酸催化剂的中毒
固体酸催化剂的毒物： 碱性物质
如：石油中的碱
性含氮化合物 类型
碱性的
化合物
吡啶（pyridines) ；喹啉（quinolines) 胺（amines) ；吲哚满（indolines) 六氢咔唑（hexahydrocarbazoles)
4 s 0 5 s 0 5 s 2 6 s 0 6 s 1 6 s 2