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Ti掺杂及Ti应力缓和层对类金刚石薄膜附着力的影响3聂朝胤1,2,安藤彰朗2,卢春灿1,廖 兵1(1.西南大学材料科学与工程学院,重庆400715;2.等离子工学研究所,大阪57320128)摘 要: 研究了Ti掺杂对磁控溅射类金刚石(DL C)薄膜附着力及硬度的影响,同时在Ti掺杂类金刚石(Ti2DL C)薄膜的基础上,通过引入Ti应力缓和层制备了Ti/Ti2DL C/Ti/Ti2DL C……软硬交替多层薄膜,研究了Ti应力缓和层对进一步提高薄膜附着力特性的作用。
采用纳米划痕仪和显微硬度计分析测试了薄膜的附着力和硬度。
研究表明,金属Ti的掺杂有利于DL C薄膜附着力特性的改善,但对硬度有一定的影响。
Ti应力缓和层的导入进一步改善了Ti2DL C薄膜的附着力特性,使其达到或超过了TiN薄膜的水平,对于附着力的改善Ti应力缓和层存在最佳的厚度值。
采用特殊的变周期多层结构设计即在应力集中的膜基界面附近采用较小的调制周期,薄膜顶层附近采用较大的调制周期不但可以保持足够的附着力,还可维持Ti2DL C薄膜原有的硬度。
关键词: 非平衡磁控溅射;Ti掺杂类金刚石薄膜;Ti 应力缓和层;显微硬度;附着力中图分类号: O484文献标识码:A 文章编号:100129731(2009)022*******1 引 言类金刚石薄膜(DL C)由于具有优良的光、电和力学特性,在工业上具有广泛的应用前景,近年来DL C 膜在许多方面已得到了工业化应用,如在切削刀具,自动化机械零部件等的表面涂层处理上。
但是DL C膜的一个致命弱点是内部应力很高,使得薄膜的附着力特性较差、不易厚膜化,从而极大地限制了它的应用范围。
为了改善硬质薄膜特别是DL C薄膜的附着力特性,科研工作者从多方面进行了探索,取得了一些进展。
目前常见的方法主要有:(1)从提高膜基结合强度上想办法,如在DL C膜与基体间设置过渡层,梯度层,或在沉积过渡层和梯度层的同时进行离子注入等[1～3],这种方法缓解了因膜基界面间的不整合性或热膨胀系数不同而产生的应力,但是薄膜内部的本征应力并没有得到缓解;(2)从减少薄膜内部本征应力上想办法,如在DL C中掺杂第三元素,特别是金属掺杂DL C膜的研究非常盛行[4],但是金属的掺杂往往会导致薄膜硬度的下降[5,6];(3)薄膜的退火处理,此法在降低内应力的同时也会不同程度地牺牲薄膜的硬度,而且为了避免基体材料硬度的降低,对基体材料的回火温度有所要求,并且多了一道后处理工序[7,8]。
课程设计实验课程名称电子功能材料制备技术实验项目名称薄膜材料及薄膜技术专业班级学生姓名学号指导教师薄膜材料及薄膜技术薄膜技术发展至今已有200年的历史。
在19世纪可以说一直是处于探索和预研阶段。
经过一代代探索者的艰辛研究，时至今日大量具有各种不同功能的薄膜得到了广泛的应用，薄膜作为一种重要的材料在材料领域占据着越来越重要的地位，各种材料的薄膜化已经成为一种普遍趋势。
其中包括纳米薄膜、量子线、量子点等低维材料，高K值和低K值介质薄膜材料，大规模集成电路用Cu布线材料，巨磁电阻、厐磁电阻等磁致电阻薄膜材料，大禁带宽度的“硬电子学”半导体薄膜材料，发蓝光的光电半导体材料，高透明性低电阻率的透明导电材料，以金刚石薄膜为代表的各类超硬薄膜材料等。
这些新型薄膜材料的出现，为探索材料在纳米尺度内的新现象、新规律，开发材料的新特性、新功能，提高超大规模集成电路的集成度，提高信息存储记录密度，扩大半导体材料的应用范围，提高电子元器件的可靠性，提高材料的耐磨抗蚀性等，提供了物质基础。
以至于将薄膜材料及薄膜技术看成21世纪科学与技术领域的重要发展方向之一。
一、薄膜材料的发展在科学发展日新月异的今天，大量具有各种不同功能的薄膜得到了广泛的应用，薄膜作为一种重要的材料在材料领域占据着越来越重要的地位。
自然届中大地、海洋与大气之间存在表面，一切有形的实体都为表面所包裹，这是宏观表面。
生物体还存在许多肉眼看不见的微观表面，如细胞膜和生物膜。
生物体生命现象的重要过程就是在这些表面上进行的。
细胞膜是由两层两亲分子--脂双层膜构成，它好似栅栏，将一些分子拦在细胞内，小分子如氧气、二氧化碳等，可以毫不费力从膜中穿过。
膜脂双层分子层中间还夹杂着蛋白质，有的像船，可以载分子，有的像泵，可以把分子泵到膜外。
细胞膜具有选择性，不同的离子须走不同的通道才行，比如有K＋通道、Cl－通道等等。
细胞膜的这些结构和功能带来了生命，带来了神奇。
二、薄膜材料的分类目前，对薄膜材料的研究正在向多种类、高性能、新工艺等方面发展，其基础研究也在向分子层次、原子层次、纳米尺度、介观结构等方向深入，新型薄膜材料的应用范围正在不断扩大。
金刚石手册目录2金刚石介绍3物理性能4金刚石分类5金刚石合成6 CVD 金刚石类型7晶体学8力学强度9金刚石抛光10金刚石表面11性能光学性能12光学常数13拉曼散射14单晶光学器件15多晶光学器件16发射率和射频窗口17精密部件18热学性能19金刚石散热片20超精加工21电子性能22金刚石的量子应用23电化学性能24数据表光学级和射频级25热学级26机械级27电化学加工级28电子级29 DNV 级材料30延伸阅读31延伸阅读1. 单片金刚石拉曼激光器随着CVD金刚石合成和加工技术不断进步，在实际应用中能够使用具有优异性能的金刚石材料。
工程单晶 CVD 金刚石具有超低吸收率和双折射率，并且光程长，使单片金刚石拉曼激光器得以成为现实。
订购 CVD 金刚石产品，请访问在以下社交媒体上关注我们金刚石介绍3金刚石的特点是具有优异的硬度、鲁棒性以及光学与热学性能，可用于制造精美的宝石和精良的工业刀具。
但天然金刚石固有的可变性和稀缺性限制了其在工程应用中的使用。
合成工艺的发展让制造持续稳定的工程人造金刚石成为可能。
人们最初在 20 世纪 50 年代运用高温高压法、后来在 80 年代运用化学气相沉积法来制造优异的共价晶体金刚石。
现代工业消耗的人造金刚石约有 800 吨，大约是作为宝石开采的天然金刚石的150 倍。
一切在于结构金刚石的特性源自其结构，任一原子都被相邻的四个原子包围，通过共价键结合在立方晶格中，形成四面体结构。
这种结合坚固、堆积紧凑、致密、刚性的结构使其具有优异的性能。
能够操控缺陷和合成条件的影响，意味着材料科学家已经可以针对广泛的应用优化和定制金刚石的特性。
通过控制缺陷和合成条件的影响，材料科学家能够优化和定制金刚石的显著性能，以获得广泛的应用。
延伸阅读2. 科学瑰宝BC N510.81112.01114.00767Al aluminium1326.981Si silicon1428.085Pphosphorus1530.973高温高压合成的金刚石通常掺氮，因此具有独特的黄色色调。
学科前沿知识讲座论文欧阳家百（2021.03.07）类金刚石薄膜的性能与应用摘要：类金刚石膜(Diamond-likeCarbon)简称DLC，是一类性质类似于金刚石如具有高硬度、高电阻率、耐腐蚀、良好的光学性能等，同时其又具有自身独特摩擦学特性的非晶碳膜。
作为功能薄膜和保护薄膜，其广泛应用于机械、电子、光学、医学、航天等领域中。
类金刚石膜制备方法比较简单，易实现工业化，具有广泛的应用前景。
关键词：超硬材料类金刚石薄膜制备气象沉积表面工程技术引言磨损是工程界材料功能失效的主要形式之一，由此造成的资源、能源的浪费和经济损失可用“巨大”来表示。
然而，磨损是发生于机械设备零部件表面的材料流失过程，虽然不可避免，但若采取得力措施，可以提高机件的耐磨性。
材料表面工程主要是利用各种表面改性技术，赋予基体材料本身所不具备的特殊的力学、物理或化学性能，如高硬度、低摩擦系数、良好的化学及高温稳定性、理想的综合机械性能及优异的摩擦学性能，从而使零部件表面体系在技术指标、可靠性、寿命和经济性等方面获得最佳效果。
硬质薄膜涂层因能减少工件的摩擦和磨损，有效提高表面硬度、韧性、耐磨性和高温稳定性，大幅度提高涂层产品的使用寿命，而广泛应用于机械制造、汽车工业、纺织工业、地质钻探、模具工业、航空航天等领域。
一、超硬薄膜材料随着材料科学和现代涂层技术的发展，应用超硬材料涂层技术改善零部件表面的机械性能和摩擦学性能是21世纪表面工程领域重要的研究方向之一。
超硬薄膜是指维氏硬度在40GPa以上的硬质薄膜。
到目前为止，主要有以下几种超硬薄膜:1 金刚石薄膜金刚石薄膜的硬度为50~100GPa(与晶体取向有关)，从20世纪80年代初开始，一直受到世界各国的广泛重视，并曾于20世纪80年代中叶至90年代末形成了一个全球范围的研究热潮。
金刚石膜所具有的最高硬度、最高热导率、极低摩擦系数、很高的机械强度和良好化学稳定性的优异性能组合使其成为最理想的工具和工具涂层材料。
不同沉积气压对 MPCVD 法制备的类金刚石膜性能的影响周璐;汪建华;翁俊;孙祁【摘要】Diamond‐like carbon films were deposited by microwave plasma chemical vapor deposition ( M PCVD) method with glass as the base . Grow th of film was observed under different depositing pressure when ventilating with CH4 and H2 . The light transmittance , the qualities , and surface morphologies were characterized by photometer , Raman spectroscopy and field emission scanning electron microscopy . The results showed that as the deposition pressure increased gradually , visible light transmittance increased step by step , and the size of grain was decreased . In addition , diamond‐like carbon aggregates were smaller and surface roughness became better .%采用微波等离子体化学气相沉积法，以玻璃作为基底，通入 CH4和 H2，在改变沉积气压的条件下研究类金刚石（DLC）薄膜的生长情况。
再利用紫外–可见–近红外分光光度计、激光 Raman 光谱仪和场发射扫描电子显微镜分别对制备出的 DLC 薄膜的光透过率、质量以及表面形貌进行表征与分析。
表面技术第53卷第8期DLC基纳米多层膜摩擦学性能的研究进展与展望汤鑫1，王静静1*，李伟1，胡月1，鲁志斌2，张广安2（1.上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093；2.中国科学院兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室，兰州 730000）摘要：类金刚石（DLC）薄膜是一种良好的固体润滑剂，能够有效延长机械零件、工具的使用寿命。
DLC 基纳米多层薄膜的设计是耐磨薄膜领域的一项研究热点，薄膜中不同组分层具备不同的物理化学性能组合，能从多个角度（如高温、硬度、润滑）进行设计来提升薄膜力学性能、摩擦学性能以及耐腐蚀性能等。
综述了DLC多层薄膜的设计目的与研究进展，以金属/DLC基纳米多层膜、金属氮化物/DLC基纳米多层膜、金属硫化物/DLC基纳米多层膜以及其他DLC基纳米多层膜为主，对早期研究成果及现在的研究方向进行了概述。
介绍了以上几种DLC基纳米多层膜的现有设计思路（形成纳米晶/非晶复合结构、软/硬交替沉积，诱导转移膜形成，实现非公度接触）。
随后对摩擦机理进行了分析总结：1）层与层间形成特殊过渡层，提高了结合力；2）软/硬的多层交替设计，可以抵抗应力松弛和裂纹偏转；3）高接触应力和催化作用下诱导DLC中的sp3向sp2转化，形成高度有序的转移膜，从而实现非公度接触。
最后对DLC基纳米多层膜的未来发展进行了展望。
关键词：DLC基纳米多层膜；力学性能；摩擦学性能；摩擦机理；结构中图分类号：TH117.1；TH142.2文献标志码：A 文章编号：1001-3660(2024)08-0052-11DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2024.08.005Research Progress and Prospects on Tribological Propertiesof DLC Based Nano-multilayer FilmsTANG Xin1, WANG Jingjing1*, LI Wei1, HU Yue1, LU Zhibin2, ZHANG Guang'an2(1. School of Materials and Chemistry, Shanghai University of Technology, Shanghai 200093, China; 2. State Key Laboratory ofSolid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China)ABSTRACT: Friction and wear can cause surface damage of materials, especially metal materials, and shorten the service life of work pieces. DLC (diamond-like carbon) is an amorphous carbon film composed of mixed structures, usually formed by the mixture of sp2 carbon and sp3 carbon. With high hardness, low friction coefficient, good chemical inertness and biocompatibility, DLC is a kind of film with great potential, which has a wide range of applications in mechanical, electrical, biomedical engineering and other fields. Its super-hard, wear-resistant and self-lubricating properties meet the technical requirements of the modern manufacturing industry. It is widely used as solid lubricant for the surfaces of contact parts that rub against each other.收稿日期：2023-05-08；修订日期：2023-10-12Received：2023-05-08；Revised：2023-10-12基金项目：中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室开放课题（LSL-2205）；上海高校青年教师培养资助计划Fund：Open Project of State Key Laboratory of Solid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences (LSL-2205); Shanghai University Youth Teacher Training Assistance Program引文格式：汤鑫, 王静静, 李伟, 等. DLC基纳米多层膜摩擦学性能的研究进展与展望[J]. 表面技术, 2024, 53(8): 52-62.TANG Xin, WANG Jingjing, LI Wei, et al. Research Progress and Prospects on Tribological Properties of DLC Based Nano-multilayer Films[J]. Surface Technology, 2024, 53(8): 52-62.*通信作者（Corresponding author）第53卷第8期汤鑫，等：DLC基纳米多层膜摩擦学性能的研究进展与展望·53·Compared with single-layer DLC films with single component, DLC based nano-multilayer films with alternating layers of two or more components can improve the mechanical and tribological properties better, which is due to that different layers in the nano-multilayer films have different combinations of physical and chemical properties. Therefore, it can be designed from many aspects (such as high temperature, hardness, lubrication, and corrosion) to improve the mechanical properties, tribological properties and corrosion resistance of the films. Usually, the nano-multilayer films have good impact resistance and plastic deformation resistance ability, which can effectively inhibit the formation and propagation of cracks, and have a good cycle service life under high load conditions.In this paper, DLC based nano-multilayer films were systematically reviewed, including metal/DLC based nano-multilayer films, metal nitride/DLC based nano-multilayer films, metal sulfide/DLC based nano-multilayer films and other DLC based nanolayer films. Firstly, the design background and concept of DLC multilayer thin films were elaborated. The design idea of multilayer films was to form a gradient mixing interface between multilayers to achieve gradient changes in composition and properties. This multilayer structure could produce unique structural effects, which could effectively reduce various stresses generated during the friction process, and significantly improved the adhesion strength between film and substrate and the overall elastic modulus of the film, which had important significance for the structure evolution of DLC based nano-multilayer films and the interface action mechanism. Then, the friction mechanisms were summarized. The main friction mechanisms of DLC multilayer films were concluded as follows: 1) The nanocrystalline/amorphous structure was formed, which improved the binding force between the layers and reduced the shear force and friction force; 2) The soft/hard multilayer alternating design resisted stress relaxation and crack deflection; 3) Under the action of pressure, the amorphous carbon layer was induced to forma two-dimensional layered structure to achieve incommensurate contact and effectively reduce friction and wear. Finally, thefuture development of DLC-based nano-multilayer films was forecasted. To improve the tribological properties of DLC composite films under extreme, varied and complex conditions, it is necessary to carry out researches from multiple perspectives: 1) Establishing a multi-material system, which combines doping and multilayer gradient design; 2) Regulating the crystal growth rate and increasing the deposition rate and density of the films by multi-technology co-preparation;3) Establishing a more scientific model to study the friction mechanism of DLC.KEY WORDS: DLC based nano-multilayer films; mechanical properties; tribological properties; friction mechanism; structure摩擦磨损现象广泛存在于机械零件的直接接触中，如机械传动、齿轮咬合。
第 23 卷第 2 期 中国有色金属学报 2013 年 2 月 Vol.23 No.2 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Feb. 2013 文章编号：10040609(2013)02043405
类金刚石/碳化钨多层膜的制备及其结构
林松盛 1, 2 ，周克崧 1, 2 ，代明江 1, 2 (1. 华南理工大学 材料科学与工程学院，广州 510641； 2. 广州有色金属研究院 新材料研究所，广州 510651)
摘 要：采用阳极型气体离子源结合非平衡磁控溅射的方法，在单晶硅及Ti6Al4V钛合金基体上制备掺钨类金刚 石多层膜(DLC/WC)，利用俄歇电子谱(AES)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)及X射线衍射(XRD)等对 膜层的过渡层、界面及微观结构进行研究。结果表明：所制备的膜层厚2.7 μm，硬度高达3 550HV，摩擦因数为 0.139，与Ti6Al4V基体结合力为52 N；W主要以纳米晶WC的形式与非晶DLC形成WC/DLC多层膜，该多层 膜仍呈现出类金刚石膜的主要特征。 关键词：类金刚石/碳化钨多层膜；微观结构；离子源；非平衡磁控溅射 中图分类号：TG174.444 文献标志码：A
Preparationandmicrostructure of DLC/WCmultilayerthinfilms
LIN Songsheng 1,2 , ZHOU Kesong 1, 2 , DAI Mingjiang 1,2 (1.School ofMaterials Science and Engineering,South China University of Technology, Guangzhou 510641, China; 2. Department of New Materials,Guangzhou Research Institute of Nonferrous Metals, Guangzhou 510651, China)
Abstract: Anodic gas ion beam source (IBS) and unbalance magnetron sputtering (UBM) were employed to deposit diamondlike carbon/WC (DLC/WC) multilayer film on Si. Auger electron spectroscopy (AES), transmission electron microscopy (TEM), Xray photoelectron spectroscopy (XPS), Xray diffractometry(XRD) and microhardness tester were employed to evaluate the interface, microstructure and composition of films. The results show that the film thickness is 2.7 μm, hardness up to 3 550HV, the friction coefficient is 0.139, and adhesion strength is 52 N in Ti6Al4V substrate. In the film, nanocrystalline WC and amorphous DLC layer overlap the formation of DLC/WC multilayers. The multilayer film still showsthatthe main features, which are very similar to the DLC film. Keywords:diamondlike carbon/WC multilayer films;microstructure;ion source;unbalanced magnetron sputtering
类金刚石(Diamondlikecarbon，DLC)膜是以石墨 或碳氢化合物等为原料，在低温低压下人工合成的一 种含有 SP 3 和 SP 2 键的非晶碳膜。由于其具有一系列 与金刚石相接近的优良性能和结构特征，国内外科技 工作者对DLC膜的制备工艺、结构形态、物理测定、 应用开拓和专业化生产等方面进行了广泛的研究 [1−4] 。 由于沉积制备方法的不同和选用的碳原子载体的 差异，在所生成的碳膜中，碳原子的键合方式(C—C 或 C—H)以及 SP 3 与 SP 2 键的含量比例不同，决定膜 层的硬度、弹性模量、摩擦因数、耐磨性、在红外和 微波段透过性等性能 [2] 。同时，在制备DLC膜的过程 中，膜层中内应力大及膜基结合强度差是制约其应用 的主要技术瓶颈，为了解决此问题，通常采用的方法 的有纳米多层结构 [5] 、梯度过渡结构 [6] 及在 DLC 膜中 掺杂金属 [6−10] 及非金属 [11−15] 元素等。 本文作者采用阳极型气体离子源结合非平衡磁控
基金项目：广东省国际合作项目(2011B050400007)；广东省教育部产学研结合项目(2011B050400516) 收稿日期：20120309；修订日期：20120912 通信作者：林松盛，教授级高级工程师，博士研究生；电话：02037238071；传真：02037238531；Email: lss7698@126.com第 23 卷第 2 期 林松盛，等：类金刚石/碳化钨多层膜的制备及其结构 435 溅射复合技术的方法，在抛光(100)单晶硅和 Ti6Al4V 钛合金基体上制备 Cr 过渡层的 DLC/WC 多层膜，并 对其膜层性能、界面、结构及成分分布等进行了分析， 以期为制备优质的DLC膜积累有用的特性数据。 1 实验 实验选用多功能离子镀膜设备。采用阳极层流型 矩形气体离子源，并结合非平衡磁控溅射进行掺钨类 金刚石薄膜沉积，其装置结构示意如图 1 所示。该装 置有4个尺寸为720mm×120mm的非平衡磁控溅射 靶(Unbalancedmagnetron，UBM)，利用其中2个靶分 别装上Cr 和W靶， 进行过渡层Cr 和在沉积DLC/WC 层时溅射出 W 等离子体；2 个长 720mm 的阳极层流 型气体离子源(Ion beam source，IBS)，利用与靶对面 的离子源通入反应气体(CH4)离化射出沉积类金刚石 膜。利用空间的布置，当样品旋转至离子源前面时， 主要沉积 DLC 薄膜；当在磁控靶前面时，主要沉积 WC薄膜，最终实现DLC/WC多层膜的制备。 图1 设备截面示意图 Fig. 1 Crosssectionschedule of combined apparatus 试验用的气体为99.99%的高纯氩和高纯甲烷， 靶 材用 99.5%的金属钨和铬。基体采用抛光(100)单晶硅 片(用于微观结构分析)和Ti6Al4V钛合金(用于测摩擦 因数和结合力)。 分别用金属清洗液及无水乙醇超声波 清洗，烘干后放进真空室，抽真空至 5 mPa，通氩气 至 0.5 Pa，用离子源结合偏压溅射清洗样片表面；沉 积时真空度为0.3 Pa，沉积温度为200 ℃，沉积时间 为240min。 分别采用PHI Quantera SXM型X射线光电子能 谱仪(XPS)、Philips X’ Pert MPGD X 射线衍射仪 (XRD)、CM200FEG型透射电子显微镜(TEM)及PHI− 610/SAM 型扫描俄歇微探针(AES)分析膜层的微观结 构和成分组成；MH−5 型显微硬度计测量膜基硬度， MS−T3000 型球−盘摩擦磨损实验仪测量摩擦因数， HH−3000薄膜结合力划痕试验仪测量膜基结合力。
2 结果与讨论 2.1 膜层界面及性能 图 2所示为 DLC/WC 膜层横截面 TEM像。从图 2 中可明显观察到 Si 基体、Cr 过渡层(约 500 nm)及 DLC/WC多层膜(约2200nm)。 膜层总厚度约2.7μm； 显微硬度 HV0.025,15 为 3 550，明显高于掺钛类金刚石 膜(TiDLC)的硬度(HV0.025,15 为 2 577) [7] ；摩擦因数为 0.139(与钢对磨)，其具体摩擦因数曲线见图3。
图2 DLC/WC膜的截面的TEM像 Fig. 2 TEM image of section of DLC/WC films
图3 DLC/WC膜层摩擦因数曲线 Fig. 3 Friction coefficient of DLC/WC films中国有色金属学报 2013 年2 月 436 图 4 所示为基体(Si)与过渡层之间界面的较高倍 率TEM像。由图4可见，在Si基体和过渡层Cr 之间 微观界面(划线处)结合良好。 图5所示为在Ti6Al4V基体镀DLC/WC膜层测量 膜基结合力的划痕形貌。由图 5可见，所沉积的膜层 与较软(300HV)的 Ti6Al4V 基体结合良好，划痕边缘 没有明显的崩膜，到52N后才露出基体，也就是膜基 结合力达到了52N， 达到工业应用离子镀TiN薄膜的 膜/基结合水平。
图4 基体(Si)与过渡层之间界面 Fig. 4 Interface of Si and transition layer
图5 Ti6Al4V基体表面DLC/WC划痕形貌 Fig. 5 Scratch morphologies of DLC/WC films on Ti6Al4V substrate
2.2 膜层微观结构分析 图 6 所示为 DLC/WC 膜层的 Raman 光谱。主峰 (G峰)位置均位于1 560 cm −1 附近，对应石墨相C—C 键，肩峰(D峰)位置均位于1300~1400 cm −1 ，对应无 序sp 3 碳键 [16] 。经分峰分析，其D峰强度与G峰强度 的比值(ID/IG)为2.26， 相对于纯DLC膜的ID/IG 一般较 小，且ID/IG 越小，sp 3 键越多 [2] 的结果来说，该比值较 大，这可能是由于在 DLC 层中间插入了 WC 层的影 响所致， 但还是明确显示出典型的类金刚石膜特征峰。 图7所示为DLC/WC膜样品表面的俄歇成分全谱 图。由图7可见，所沉积的膜层表面主要元素为C和 W， 少量的N和O是由于表面化学吸附及在沉积过程 中真空室(本底真空度5 mPa)中有N及O的存在所致。 图6 DLC/WC膜层表面Raman谱 Fig. 6 Raman spectraof DLC/WC films 图7 DLC/WC膜表面俄歇全谱图 Fig. 7 Auger spectrum ofDLC/WC films 图8所示为DLC/WC膜层的XPS全谱图。 由图8 可见，与俄歇的分析结果一致，膜层表面的主要元素 为C和W(W含量为7.0%(摩尔分数))，还有少量的O 及 N。经测定 W4f 的峰位值为 31.9 eV，大于纯 W的 W4f 值(31.4 eV)，小于WO2 的W4f 值(32.8 eV)，而一 般 WC 的 W4f 值为 31.5~32.2 eV，由此可以判定，膜 层中存在有一定量的WC晶粒。 图9所示为DLC/WC膜层中C1S 的结合能谱图。 其C1s的结合能为284.799 eV，均高于石墨的C1s结 合能(284.0 eV)和WC的C1s结合能(282.8 eV)。膜层 中C1s向高结合能化学位移了0.799eV表明：膜层中 C—C 键的键合状态存在着 sp 2 及 sp 3 结构。同时，由 于膜中存在一定量的W—C键，而W—C键中C1s结 合能较低(282.8 eV)， 如果去除W—C键中C1s结合能 的影响，实际上 C—C 键的 C1s 向高结合能化学位移 的值应该更大。
