铜镉渣提取镉绵工艺研究

2021年第20期广东化工第48卷总第454期 · 21 · 氢氧化镉溶出特性及毒性浸出实验研究吴志鸿，韦汉龙(河池学院化学与生物工程学院，广西宜州546300)[摘要]实验采用硫酸镉与氢氧化钠人工合成氢氧化镉摸拟实际氢氧化镉，X射线衍射分析确定氢氧化镉在20~100 ℃下干燥没有发生晶型转化，为同一稳定晶型。

通过考察温度、酸度、搅拌速度对氢氧化镉溶出的影响及氢氧化镉溶出过程的镉水解，得出了氢氧化镉溶出的基本规律，实验结果表明：当搅拌速率为400 r/min时基本已经消除了外扩散对镉溶出浓度影响；溶出浓度随pH的降低而升高，随温度的升高而升高；氢氧化镉溶出过程中发生镉水解，通入CO2能促进镉的水解。

根据相关标准进行毒性浸出试验，浸出毒性为0.9 ug/mL。

研究结果对含镉废渣稳定化/固化设计、环境影响评价及其污染防治有一定的参考价值。

[关键词]氢氧化镉；毒性浸出；浸泡；特性；稳定化[中图分类号]X753 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2021)20-0021-03Experimental Study on Leaching Characteristics and Toxicity ofCadmium HydroxideWu Zhihong, Wei Hanlong(School of Chemistry and Bioengineering, Hechi University, Yizhou 546300, China) Abstract: The experiment used cadmium sulfate and sodium hydroxide synthetic cadmium hydroxide to simulate the actual cadmium hydroxide.X-ray diffraction analysis determined that cadmium hydroxide in 20~100 degrees C drying didn’t occur crystal transformation. To further confirmthe basic law of the dissolution of cadmium hydroxide, we investigated the effects of temperature, acidity and stirring speed on the dissolution of cadmium hydroxide and the hydrolysis of cadmium in the dissolution process. The experimental results showed that the effect of external diffusion on cadmium hydroxide's dissolution concentration was basically eliminated when the stirring speed was 400 R/min. The dissolution concentration increased with the decrease of pH and the increase of temperature. The hydrolysis of cadmium occurs during the extraction process, which can be promoted by adding carbon dioxide. The toxicity leaching test was carried out according to relevant standards, and the leaching toxicity was 0.9 ug/mL. The research results shed light on the design of stabilization and solidification of cadmium waste residue and have great promise in environmental impact assessment and pollution control.Keywords: cadmium hydroxide；toxic leaching；immersion；characteristics；stabilization镉是一种银白带蓝色光泽的重有色金属，常与锌、铅等共生，不能形成独立的镉矿床，而是以微粒晶体赋存于锌矿、铅锌矿、铜铅锌矿石中[1]。

从铜钴合金及含钴废料中提取钴的研究现状与展望【我来说两句】2010-12-4 10:20:48 中国选矿技术网浏览106 次收藏【摘要】：分析了钴资源与钴市场现状，提出了综合处理铜钴合金及含钴废料的必要性，介绍了从铜钴合金和含钴废料中浸出铜、钴及回收钴的方法，指出传统的火法工艺不能处理铜含量高的物料，而采用一般的酸法工艺，钴浸出率不高（只能达到95％左右）；利用液膜法和微生物浸出法，钴的浸出率最高只能达到96％，而如果采用氧化剂加低酸（酸浓度小于2mol／L）浸出，则可大大提高浸出速度和浸出率。

世界钴资源比较丰富，2005年世界钴储量为700万t，储量基础为1300万t。

世界钴储量集中分布于刚果（金）、澳大利亚、古巴、赞比亚、新喀里多尼亚、俄罗斯和加拿大等，储量总和约占世界总储量的95％以上。

我国钴资源贫乏，钴品位平均仅0.02％，个别高的为0.05％～0.而刚果（金）和赞比亚的铜钴矿，钴品位为0.1％～0.5％，高的达到2％～3％。

由于钴矿品位偏低，矿石组成复杂，所以回收工艺比较复杂，生产成本高，钴回收率低口]。

近年来，我国镍、铜、钴的消费大幅增长，但受矿产资源条件制约，我国铜、钴矿石的生产增长缓慢，铜、钴矿产品进口量逐步上升，供求矛盾日益突出。

铜钴合金是目前刚果（金）钴铜矿石深加工产品的主要形式之一，也是我国今后从非洲进口的主要钴原料之一，因此，研究从铜钴合金或含钴废料中回收钴、铜有着重要意义。

一、从含钴废料及铜钴合金中提取钴的方法钴废料种类很多，主要有废高温合金、废硬质合金、废磁性合金、废可伐合金、废催化剂和废二次电池材料等。

钴废料成分比较复杂，一般含有铜、锌、锰、镍、镉等有价金属。

铜钴合金有2种，一种是在铜冶炼过程中经转炉吹炼得到的转炉渣再经电炉还原熔炼水淬而得到的合金，其中含Cu、Co、Fe、Mn、Si等元（目前，作为钴原料的铜钴合金大量从刚果（金）、赞比亚、扎伊尔输入），另一种是熔炼氧化钴矿和8％，钴精矿的富铜产品。

分析湿法炼锌净化钴渣新处理工艺摘要：湿法炼锌为常用锌生产模式，但是此种方式具有渣含锌量高及渣钴品位低等问题。

传统三段逆锑锌粉除钴工艺缺点明显，如高成本、性能稳定性差、深度净化无法实现及易生成有害气体等，导致其应用价值受到影响，同时也使得此种工艺应用受限。

现阶段，我国部分湿法炼锌企业采用新型试剂除钴工艺进行钴渣净化，能够取得理想的除钴效果。

当前，新型试剂出库过程中所生成的钴渣为有机渣，含锌量较高且钴含量较少，但是此种生产方式可生成有机渣，会加大回收难度，若不及时处理可造成钴渣长时间堆积，容易污染环境并损失有价金属或者加重经济损失，因此采用新的钴渣处理和净化工艺很有必要，同时也可提高经济效益与环境效益。

关键词：湿法炼锌；钴渣净化；处理新工艺；环境效益；经济效益作为我国重要的战略性矿产资源，锌在有色金属工业中占据着非常重要的地位，在合金铸造、黄铜制造以及镀锌等工艺中均有着非常广泛的应用。

但是我国锌资源存在储采比低、需求量大及锌资源供不应求等的特点。

湿法炼锌属于炼锌常用工艺，其应用价值已经大量研究及生产实践证实，具有中性浸出、净化以及电解工艺等日趋成熟，行业技术发展已经向综合回收有价金属过程中转移[1]。

1湿法炼锌净化钴渣现存问题分析锌在我国的生产量和消费量均较高，而湿法炼锌属于中国锌冶炼企业最为常用的冶炼方法。

如硫化锌精矿焙烧可获得锌焙砂，浸出后中性上清液不但含有锌，同时还含有少量的镍、钴、铜等杂质，无论对锌电解亦或对锌产出品质均会产生不良影响，故而在实施电解前必须净化上清液，净化过程中会造成锌大量残留，现阶段常用的净化工艺所产生的净化渣主要包括铜镉渣和钴渣等，故而对净化渣资源进行提炼和综合利用具有非常重要的价值。

钴为湿法炼锌过程中生成的主要有害杂质，若溶液中钴含量>1mg/L时，钴电积过程中阴极可生成锌、钴，导致锌反溶析出，不但会造成锌电解电流效率下降，还会造成锌片出现烧板等现象，净化过程中钴主要来源包括钴渣酸洗溶液、贫镉液中的钴以及锌精矿中的钴。

铜冶炼污酸二级硫化分步除铜㊁砷工艺研究①肖祈春（长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙４１００１２）摘㊀要：为从污酸中二级硫化分步除铜㊁砷，以湖南某铜冶炼企业污酸为研究对象，在硫化沉淀理论指导下，考察了氧化还原电位（ＯＲＰ）㊁硫化剂种类对污酸中铜㊁砷去除效率的影响㊂结果表明：通过控制ＯＲＰ可以优先选择性硫化沉淀铜㊂以Ｈ２Ｓ为硫化剂，一级ＯＲＰ为２４５ｍＶ，二级ＯＲＰ为１０ｍＶ，硫化沉淀后污酸中铜㊁砷含量分别为０．０３ｍｇ／Ｌ和０．２２ｍｇ／Ｌ；而铜渣中铜㊁砷含量分别为３．０９％和１５．９％，砷渣中铜㊁砷含量分别为０．０３％和２３．９０％，实现了二级硫化分步从污酸中除铜㊁砷㊂关键词：污酸；铜；砷；硫化沉淀；废水处理；二级硫化；氧化还原电位中图分类号：Ｘ７０３文献标识码：Ａｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０２０．０６．０１８文章编号：０２５３－６０９９（２０２０）０６－００６８－０３ＡＴｗｏ⁃ＳｔｅｐＳｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｆｏｒＳｔｅｐｗｉｓｅＲｅｍｏｖａｌｏｆＣｏｐｐｅｒａｎｄＡｒｓｅｎｉｃｆｒｏｍＣｏｐｐｅｒＳｍｅｌｔｉｎｇＷａｓｔｅＡｃｉｄＸＩＡＯＱｉ⁃ｃｈｕｎ（ＣｈａｎｇｓｈａＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｉｎｉｎｇａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｇｙＣｏＬｔｄ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００１２，Ｈｕｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｒｅｍｏｖｅｔｈｅｃｏｐｐｅｒａｎｄａｒｓｅｎｉｃｆｒｏｍｔｈｅｗａｓｔｅａｃｉｄｓｔｅｐｂｙｓｔｅｐｂｙｕｓｉｎｇａｔｗｏ⁃ｓｔｅｐｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ，ｔｈｅｗａｓｔｅａｃｉｄｆｒｏｍａＨｕｎａｎｃｏｐｐｅｒｓｍｅｌｔｉｎｇｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｗａｓｔａｋｅｎｆｏｒｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｗｉｔｈｔｈｅｓｕｌｆｉｄｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｔｈｅｏｒｙ，ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｏｘｉｄａｔｉｏｎ⁃ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ＯＲＰ）ａｎｄｔｙｐｅｓｏｆｓｕｌｆｉｄｉｎｇａｇｅｎｔｏｎｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｃｏｐｐｅｒａｎｄａｒｓｅｎｉｃｆｒｏｍｗａｓｔｅａｃｉｄｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＲｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｂｙｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇＯＲＰ，ｃｏｐｐｅｒｃａｎｂｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙａｎｄｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｌｙｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄｂｙｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ．ＷｉｔｈＨ２Ｓａｓｔｈｅｓｕｌｆｉｄｉｎｇａｇｅｎｔ，２４５ｍＶｆｏｒｔｈｅｆｉｒｓｔｓｔｅｐｏｆＯＲＰａｎｄ１０ｍＶｆｏｒｔｈｅｓｅｃｏｎｄｓｔｅｐｏｆＯＲＰ，ｉｔｉｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｃｏｐｐｅｒａｎｄａｒｓｅｎｉｃｉｎｔｈｅｗａｓｔｅａｃｉｄａｆｔｅｒｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎａｒｅ０．０３ｍｇ／Ｌａｎｄ０．２２ｍｇ／Ｌ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ；ｗｈｉｌｅｔｈｅｃｏｐｐｅｒｓｌａｇｃｏｎｔａｉｎｓｏｎｌｙ３．０９％ｏｆｃｏｐｐｅｒａｎｄ１５．９％ｏｆａｒｓｅｎｉｃ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｎｄａｒｓｅｎｉｃｓｌａｇｃｏｎｔａｉｎｓ０．０３％ｃｏｐｐｅｒａｎｄ２３．９０％ａｒｓｅｎｉｃ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｗｈｉｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｔｈｉｓｔｗｏ⁃ｓｔｅｐｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｃａｎｒｅａｌｉｚｅｔｈｅｓｔｅｐｗｉｓｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｃｏｐｐｅｒａｎｄａｒｓｅｎｉｃｆｒｏｍｔｈｅｗａｓｔｅａｃｉｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｗａｓｔｅａｃｉｄ；ｃｏｐｐｅｒ；ａｒｓｅｎｉｃ；ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｔｗｏ⁃ｓｔｅｐｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎ⁃ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ＯＲＰ）㊀㊀铜冶炼过程中产生的烟气在制酸工段通过洗涤㊁冷却等形成污酸，其主要特性表现为酸性强，砷㊁氟㊁氯含量高，同时含有铜㊁镉㊁铅等重金属，处理难度大［１－３］㊂目前国内外针对铜冶炼污酸的处理方法主要有化学絮凝沉淀㊁石灰中和㊁硫化沉淀㊁膜过滤㊁吸附去除和离子交换等［４－６］㊂其中硫化沉淀法工艺简单㊁处理效率高，应用较为广泛㊂国内外学者对硫化沉淀法开展了大量研究工作［７－８］，但对于二级硫化沉淀法中反应终点的控制研究较少㊂本文针对湖南某铜冶炼企业污酸废水，以氧化还原电位（ＯＲＰ）为硫化沉淀反应的控制点［９－１０］，研究硫化沉淀中的工艺控制条件，重点解决硫化沉淀过程中存在的铜资源回收率低㊁砷去除效果差的问题㊂１㊀实㊀㊀验１．１㊀实验药剂实验药剂主要有：Ｎａ２Ｓ㊃９Ｈ２Ｏ（上海统亚化工科技发展有限公司），ＮａＨＳ㊃ｘＨ２Ｏ（唐山丰实化工有限公司），Ｈ３ＰＯ４（山东济宁宏伟化工有限公司），均为分析纯㊂１．２㊀实验废水污酸废水取自湖南某铜冶炼企业，水样呈浅绿色，①收稿日期：２０２０－０５－２７基金项目：国家科技部十三五固废专项课题（２０１８ＹＦＣ１９００３０４）作者简介：肖祈春（１９８８－），男，湖南娄底人，工程师，硕士，主要从事工业废水处理研究㊂第４０卷第６期２０２０年１２月矿㊀冶㊀工㊀程ＭＩＮＩＮＧＡＮＤＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＶｏｌ．４０ɴ６Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２０２０其主要成分见表１㊂表１㊀污酸主要成分／（ｍｇ㊃Ｌ－１）Ｈ＋ＡｓＣｕＺｎＣｄＰｂＦｅＦＣｌ１９００６４００３１０４１０４６１０．０２３．５３０１０４３００１．３㊀实验方法和装置硫化沉淀装置见图１㊂反应在密封塑料容器中进行，配置１０％液态硫化剂（Ｎａ２Ｓ或ＮａＨＳ），由蠕动泵从储存容器中加入反应器中㊂气体硫化剂（Ｈ２Ｓ）由Ｎａ２Ｓ⁃Ｈ３ＰＯ４体系反应生成，由蠕动泵控制气体产生速率，铂电极和Ａｇ／ＡｇＣｌ参比电极组成ＯＲＰ测试电极㊂图１㊀污酸硫化沉淀反应装置（ａ）液体硫化剂；（ｂ）气体硫化剂硫化反应在通风橱中进行，反应开始前，加入一定量污酸原液，插入ＯＲＰ电极并使电极没入溶液中，密封反应器，启动磁力搅拌装置，开启蠕动泵匀速加入硫化剂，监测反应系统ＯＲＰ㊂当ＯＲＰ达到预定数值时，取样或停止反应㊂反应结束后，采用０．４５μｍ滤膜进行固液分离，检测滤液中的Ｃｕ㊁Ａｓ含量㊂得到的滤渣经１１０ħ恒温干燥２ｈ，称重，检测渣中Ｃｕ㊁Ａｓ含量㊂２㊀实验结果与讨论２．１㊀Ｃｕ㊁Ａｓ二级硫化分步沉淀理论硫化沉淀的主要反应见式（１） （２），在铜和砷初始浓度分别为３００ｍｇ／Ｌ和６０００ｍｇ／Ｌ时，联合反应式（１） （２）在ＰＨＲＥＥＱＣ中求解（数据库ＬＬＮＬ．ｄａｔ）［１１］，得出不同Ｓ２－浓度下的Ａｓ㊁Ｃｕ溶解分数如图２所示㊂从图２可知，随着污酸中Ｓ２－的加入，Ｃｕ的溶解性趋近０，而Ａｓ的溶解性则不断下降㊂当Ｓ２－加入量为０．０７ｍｏｌ／Ｌ时，Ａｓ的溶解性趋近０㊂因此，Ｃｕ作为有价金属，可以通过优先选择性硫化沉淀法分离出来㊂２Ｈ２ＡｓＯ３－＋３Ｓ２－＋８Ｈ＋ Ａｓ２Ｓ３ˌ＋６Ｈ２Ｏ（１）Ｃｕ２＋＋Ｓ２－ ＣｕＳˌ（２）——As——CuS2-094 (mol·L-1)100806040200.000.020.040.060.080.1091,;图２㊀污酸硫化沉淀的元素理论溶解分数２．２㊀二级硫化沉淀反应中ＯＲＰ的控制污酸体系中的ＯＲＰ表征了氧化性物质㊁还原性物质和电极形成的原电池电势强弱，可以反映氧化还原反应的进程［１２］㊂以Ｈ２Ｓ为硫化剂，考察污酸体系ＯＲＰ随Ｈ２Ｓ投加量的变化，结果见图３㊂由图３可知，随着Ｈ２Ｓ加入，ＯＲＰ不断下降㊂当Ｈ２Ｓ投加量为０．０１ｍｏｌ／Ｌ时，ＯＲＰ快速下降到２４５ｍＶ以下㊂继续投加Ｈ２Ｓ，ＯＲＰ缓慢下降㊂当Ｈ２Ｓ投加量为０．１２ｍｏｌ／Ｌ时，ＯＲＰ快速下降到１０ｍＶ以下㊂说明二级硫化沉淀反应中ＯＲＰ的变化存在拐点，可通过ＯＲＰ来控制反应终点㊂H2S094 (mol·L-1)5004003002001000.000.030.060.090.12ORPmV图３㊀ＯＲＰ随Ｈ２Ｓ投加量的变化２．３㊀ＯＲＰ的影响采用Ｈ２Ｓ为硫化剂，考查不同ＯＲＰ条件下污酸中Ｃｕ㊁Ａｓ浓度变化，结果见图４㊂从图４可以看出，随着Ｈ２Ｓ加入，Ｃｕ浓度快速降低，当ＯＲＰ降低至２４５ｍＶ９６第６期肖祈春：铜冶炼污酸二级硫化分步除铜㊁砷工艺研究时，Ｃｕ浓度为０．４９１ｍｇ／Ｌ，Ａｓ浓度为６．０ｇ／Ｌ㊂继续加入Ｈ２Ｓ，ＯＲＰ降至１０ｍＶ时，Ａｓ浓度为０．２２ｍｇ／Ｌ，Ｃｕ浓度为０．０３ｍｇ／Ｌ㊂结果表明，二级硫化回收Ｃｕ及除Ａｓ的ＯＲＰ控制条件为：一级ＯＲＰ为２４５ｍＶ，二级ＯＲＰ为１０ｍＶ，此条件下可实现Ｃｕ的优先沉淀回收和Ａｓ的深度处理㊂ORP mV80604020050150100200250300A s 7, (m o l · L -1)C u 7, (m o l · L -1)图４㊀Ｃｕ和Ａｓ浓度随ＯＲＰ的变化２．４㊀硫化剂种类的影响２．４．１㊀硫化沉淀后溶液组分对比不同硫化剂硫化沉淀后的溶液组分见表２㊂由表２可知，采用Ｎａ２Ｓ或ＮａＨＳ作硫化剂均给体系引入Ｎａ＋并降低了酸度，而采用Ｈ２Ｓ作硫化剂脱Ａｓ㊁Ｃｕ后不引入Ｎａ＋，且对溶液酸度无明显影响，有利于后续回收酸㊂表２㊀不同硫化剂硫化反应后的溶液组分硫化剂种类Ｈ＋浓度／（ｍｏｌ㊃Ｌ－１）组分含量／（ｍｇ㊃Ｌ－１）ＡｓＣｕＺｎＮａＮａ２Ｓ１．３４２．７３０．４９３８５９０７０ＮａＨＳ１．６１０．３９０．５３３９３４４８６Ｈ２Ｓ１．８７０．２２０．０３４０２４５．５０２．４．２㊀硫化剂消耗对比分别采用Ｎａ２Ｓ㊁ＮａＨＳ和Ｈ２Ｓ作硫化剂，控制反应终点ＯＲＰ为１０ｍＶ，硫化剂有效硫含量㊁消耗量和渣重量见表３㊂由表３可知，采用Ｈ２Ｓ作硫化剂，在有效硫含量㊁硫化剂消耗量等方面均优于Ｎａ２Ｓ和ＮａＨＳ㊂表３㊀硫化反应中不同硫化剂的消耗量和硫化渣量硫化剂种类有效硫含量／％硫化剂消耗量①／（ｇ㊃Ｌ－１）硫化剂用量与理论用量比硫化渣量②／ｇＮａ２Ｓ４１．０３３７．７９１．２３１２．９１ＮａＨＳ５７．１４１１．９２１．１６１２．１７Ｈ２Ｓ③９４．０８６．４１１．４７１５．４３㊀注：①Ｎａ２Ｓ㊁ＮａＨＳ的消耗量分别以Ｎａ２Ｓ㊃９Ｈ２Ｏ㊁ＮａＨＳ㊃ｘＨ２Ｏ计；②硫化渣量以１Ｌ污酸的产渣量计；③Ｈ２Ｓ通过Ｎａ２Ｓ溶液与Ｈ３ＰＯ４反应制得，其消耗量按理论产气量计㊂２．５㊀铜㊁砷渣分析采用Ｈ２Ｓ作硫化剂，一级硫化ＯＲＰ为２４５ｍＶ，得到铜渣；二级ＯＲＰ为１０ｍＶ，得到砷渣㊂分别检测渣中Ｃｕ㊁Ａｓ含量，结果见表４㊂结果表明，铜渣中Ｃｕ含量达３．０９％，可返回冶炼系统进行资源回收，Ｃｕ回收率达９７．２９％；砷渣中Ａｓ含量为２３．９０％，Ａｓ脱除率为８０．５７％㊂表４㊀铜㊁砷渣成分分析种类质量／ｇＣｕ含量／％Ａｓ含量／％Ｃｕ渣９．７６３．０９１５．９０Ａｓ渣２７．１００．０３２３．９０３㊀结㊀㊀论１）采用二级硫化沉淀法处理污酸废水，可以通过控制终点ＯＲＰ优先选择性硫化沉淀回收有价金属铜㊂２）以Ｈ２Ｓ为硫化剂处理污酸，控制一级ＯＲＰ为２４５ｍＶ㊁二级ＯＲＰ为１０ｍＶ，得到铜渣中Ｃｕ㊁Ａｓ含量分别为３．０９％和１５．９０％，砷渣中Ｃｕ㊁Ａｓ含量分别为０．０３％和２３．９０％，实现了铜㊁砷的分步沉淀㊂参考文献：［１］㊀李庆超，应国民，詹中华，等．铜冶炼污酸除砷工艺比较研究［Ｊ］．化学工程，２０１７，４５（４）：１０－１４．［２］㊀李㊀勋．磁性Ｆｅ３Ｏ４处置铜冶炼污酸技术研究［Ｄ］．昆明：昆明理工大学冶金与能源工程学院，２０１８．［３］㊀王㊀坚，刘明诗，杨世莹，等．负压蒸发和吹脱处理铅锌冶炼污酸废水的试验研究［Ｊ］．安全与环境工程，２０１８，２５（４）：７６－８２．［４］㊀乔冉冉．冶炼烟气制酸系统废酸硫化处理理论及新工艺研究［Ｄ］．太原：太原理工大学化学化工学院，２０１８．［５］㊀陈㊀鑫，李文勇，李海峰，等．冶炼烟气制酸净化污酸分段脱铜脱砷技术改造［Ｊ］．硫酸工业，２０１９（４）：２７－２９．［６］㊀张宝辉．铜冶炼污酸处理工艺及污酸减量化探讨与实践［Ｊ］．中国金属通报，２０１６（１２）：８３－８５．［７］㊀应国民．沉淀法脱除污酸中砷的研究［Ｄ］．昆明：昆明理工大学冶金与能源工程学院，２０１６．［８］㊀易求实，杜冬云，鲍霞杰，等．高效硫化回收技术处理高砷净化污酸的研究［Ｊ］．硫酸工业，２００９（６）：６－１０．［９］㊀王维平．电镀废水处理中的氧化还原电位控制［Ｊ］．电镀与环保，２０１６，３６（２）：５０－５２．［１０］㊀李冰璟，王维平．优化氧化还原电位控制六价铬还原的方法［Ｊ］．净水技术，２０１７，３６（１１）：７１－７５．［１１］㊀黄少波．地球化学软件ＰＨＲＥＥＱＣ在湿法冶金计算热力学中的应用［Ｊ］．矿冶工程，２０１８，３８（２）：７０－７３．［１２］㊀唐㊀林．废水中低浓度铬镍的去除和铬还原过程ＯＲＰ的研究［Ｄ］．唐山：华东理工大学资源与环境工程学院，２０１９．引用本文：肖祈春．铜冶炼污酸二级硫化分步除铜㊁砷工艺研究［Ｊ］．矿冶工程，２０２０，４０（６）：６８－７０．０７矿㊀冶㊀工㊀程第４０卷。

锌湿法冶炼渣处理工艺研究摘要：有色金属冶炼的环境保护和资源高效利用已成为制约行业可持续发展的关键因素,湿法炼锌生产的浸出渣开路问题是企业面临的难题之一。

本文针对我国湿法炼锌采用的主流工艺,基于生产过程的产生的各种浸出渣、净化渣、烟尘、污泥等含锌物料的来源、组成和污染物进行分析,较系统地总结了目前各类锌冶炼渣的综合利用及无害化处理技术。

关键词：湿法炼锌；锌冶炼渣；处理工艺1冶炼渣的来源与组成1.1常规浸出冶炼渣常规浸出过程为中性浸出和酸性浸出两段。

中性浸出液的净化采用置换或化学沉淀，一般加入锌粉去除铜镉，然后将溶液升温加锌粉和活化剂锑盐或砷盐去除钴镍，最后加锌粉去除复溶镉，分别得到铜镉渣和镍钴渣，也可采用黄药除钴生成黄酸钴渣。

添加铜渣或石灰乳去除氟、氯，分别得到氯化亚铜和氟化钙沉淀。

通过控制酸性浸出液的pH值，Fe2+被氧化成Fe3+后水解去除，酸性浸出渣含锌约20%，Fe约25%，铅约5%，烟尘中含有少量的氧化锌尘和SO2。

常规浸出冶炼渣为有害渣，含有价金属多，回收利用技术相对成熟。

1.2热酸浸出冶炼渣热酸浸出与常规浸出不同的是中性浸出渣采用二段高温高酸浸出，使渣中难溶于稀硫酸的铁酸锌溶解进入酸性浸出液。

富集于热酸浸出渣中的铅、银等称为铅银渣，其中锌主要以ZnS和ZnFe2O4形式存在，铁主要以Fe2O3和FeO形式存在，铅主要以PbS和PbSO4形式存在，银主要以Ag2S和AgCl形式存在。

热酸浸出液除铁后返回中性浸出流程，除铁工艺主要有:黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法，使浸出液中的Fe以黄钾铁矾、针铁矿、赤铁矿的形式与溶液分离。

1.3高压氧浸浸出渣氧压浸出是在高压釜内直接高温氧压浸出硫化锌精矿，可避免副产硫酸，浸出液的处理过程与常规流程一致。

此工艺反应速度快，提高了原料中镓、锗、铟等稀散金属的回收率和铜、镉的浸出率和回收率，利于铅、银等贵金属的富集。

氧压浸出废渣含20%~25%的水份和12%~15%的元素硫，根据精矿原料的不同及后续渣处理工艺的差异，氧压浸出渣分为高银渣和低银渣，高银渣又分成高铁渣和低铁渣。

次氧化锌中镉、锌回收方法研究摘要：次氧化锌烟尘主要来自于铅、锌、铜等火法冶炼厂。

由于其成分复杂，传统酸浸出法回收有价金属的成本较高。

研究以氨水-碳酸铵-蒸馏水体系为浸出剂，采用常温常压氧化氨浸工艺，考察了氨水浓度、铵离子浓度、液固比、氧化剂浓度、浸出时间等因素对镉锌浸出率的影响，正交实验结果表面次氧化锌固体氧化氨浸的最佳浸出条件是：氨水浓度4.5 mol/L、铵离子浓度5.0 mol/L、(NH4)2S2O8质量浓度40 g/L、液固比6:1，镉的浸出率93.69%，锌浸出率91.66%。

关键词：次氧化锌；镉；回收；氨浸本课题结合以提取金属镉为重点，研究从次氧化锌中连续提取有价金属的新工艺，有利于充分利用矿产资源，改善生态环境，降低生产成本，提高企业科技含量。

对次氧化锌综合回收研究，不仅是对二次资源的充分利用，而且有利于环境保护，是资源可持续发展的必然要求，也是循环经济发展的必然要求。

1实验研究1.1浸出工艺的选择从次氧化锌中回收有价金属最常用的方法是酸浸法，但其浸出液杂质含量一般较高，不利于后续处理，流程长、经济效益差。

而氨浸法的浸出液，杂质含量相对较低，且污染小、投资少。

但仅使用氨水和碳酸铵作为浸出剂时浸出率不高。

本实验采用氨浸法，并以镉的浸出率为主要考察目标。

本文中在氨水和碳酸铵体系中加入氧化剂(NH4)2S2O8，从而提高了浸出剂的反应能力，缩短浸出工序的时间，提高浸出率的工艺。

1.2实验原料及方法1.2.1实验样品次氧化锌的化学组成表1是本实验所用样品次氧化锌的主要化学成分。

其中锌主要以锌主要以Zn、ZnO和少量ZnSO4的形式存在，铜和镉主要以单质及其氧化物的形式存在。

表1 样品次氧化锌化学成份组成 Pb Zn Cd Fe Ca As In含量% 29.3 27.5 1.4 4.47 1.73 0.4 0.021.2.2主要实验试剂及仪器主要试剂：氨水、碳酸铵、过硫酸铵、盐酸等，均为分析纯试剂，0.05mol/LEDTA标准溶液，0.01mol/L醋酸锌标准溶液，乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH5.6-6.0），XO（二甲酚橙）指示剂。

图1 废水处理工艺流程
1.3 废水处理工艺技术参数
一是配电石渣乳。

电石渣乳浓度约为25 wt%，配乳总停留时间不小于60 min。

二是电石渣品质。

有效氧化钙含量约为65%，含水率为35%～45%。

三是pH控制。

控制混合反应槽和二次反应槽的pH为7～8，最终外排口pH为7～9。

四是反应时间。

三次混合反应单池停留时间约为1.4 h，总停留为3～ 5 h。

五是压滤机。

一次压滤机每天卸板3～5次，二次压滤机3～5 d卸板1次。

在线监测因子执行《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）。

1.4 废水处理工艺存在的问题与分析
工艺优化调试前，外排水中镉含量无法稳定小于第11.86 83.34。

原子吸收分光光度法测定水中重金属的铜、锌、铅、镉原子吸收分光光度法能够有效测定水中的重金属元素，其测定结果精确度高，得到了广泛的应用。

本文采用原子吸收分光光度法，对水体中的重金属铜、锌、铅、镉等进行了测定，为有关需要提供参考。

标签：原子吸收分光光度法；重金属；测定0 引言随着社会经济的快速发展以及工业化进程的不断推进，水体污染问题日益突出，其中，重金属污染尤为严重。

水体中的重金属铜、锌、铅、镉元素对人体健康具有较大的危害，对其进行测定，为水体重金属污染控制提供依据具有十分重要的意义。

基于此，笔者进行了相关介绍。

1 铜、锌测定试验部分1.1 测定方法原理将样品或消解处理过的样品直接吸入火焰，在火焰中形成的原子对特征电磁辐射产生吸收，将测得的样品吸光度和标准溶液的吸光度进行比较，确定样品中被测元素的浓度。

1.2 主要试剂及仪器试剂：硝酸，优级纯；高氯酸，优级纯；1%硝酸溶液；1000mg/L铜标准溶液、500mg/L锌标准溶液（环境保护部标准样品研究所生产）。

仪器：电热板；AA6880原子吸收分光光度计，岛津企业管理（中国）有限公司生产；原子吸收分光光度计相应辅助设备。

1.3 试验过程1.3.1 样品的预处理取100mL水样置于200mL烧杯中，加入5mL硝酸溶液，在电热板上加热消解（样品不沸腾），蒸至10mL左右，加入5mL硝酸溶液和2mL高氯酸，再蒸至1mL左右。

如果消解不完全，再加入5mL硝酸和2mL高氯酸，再蒸至1mL 左右。

取下冷却，加水溶解残渣，转移至25mL的容量瓶中，用水稀释至标线。

取1%硝酸溶液，按上述相同的程序操作，以此为空白样。

1.3.2 校準曲线的配制取1000mg/L铜标准溶液5.00mL、500mg/L，锌标准溶液2.00mL于100mL 容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至标线，配制成含铜50.0mg/L、锌10.0mg/L的混合标准溶液。

分别取此混合标准溶液0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL于100mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容，配制成含铜浓度分别为0、0.10、0.25、0.50、1.00、2.00mg/L的标准系列和含锌浓度0、0.02、0.05、0.10、0.20、0.30、0.50mg/L的标准系列。

重有色金属冶金概述白凤斌二O一三年十月重有色金属冶金概述重有色金属(注：指密度大于 4.5g ／ cm3 的有色金属材料，包括铜、镍、铅、锌、锡、锑、钴、汞、镉、铋等金属）冶金提取方法主要分为两种，一是火法冶炼；二是湿法冶炼。

火法冶金是提取纯金属最古老、最常用的方法。

由于重有色金属矿通常以硫化物为主,因此大约60％以上的重有色金属的提取采用火法冶炼.湿法冶金的历史可追朔到大约公元1200年我国的北宋时期就已能从胆矾（硫酸铜)溶液中提取铜.但是在冶金工业发展进程中湿法冶炼技术发展十分缓慢，真正意义上的现代湿法冶金直到20世纪40年代以后才逐步实现了工业化.由于湿法冶金在环境保护、生产成本、能源消耗以及对原料的适应性等方面具有独特的优势，近50年来发展十分迅速。

1。

1 重有色金属火法冶金重有色金属火法冶金是指用燃料、电能或其他能源产生高温，在高温下应用冶金炉把有价金属和精矿中的大量脉石等杂质分离开，提取金属或提纯金属（精炼）的各种作业。

重有色金属火法冶金的主要化学反应是氧化—还原反应，火法冶金是提取纯金属最古老、最常用的方法。

1。

1.1 重有色金属火法冶金主要设备重有色金属火法冶金主要设备包括各种冶金炉及附属设备。

常见的重有色金属冶金炉有以下几种：1。

铜、镍冶炼粗炼设备：a。

密闭鼓风炉；b。

电炉;c.闪速炉；d.诺兰达炉；e.瓦纽可夫炉。

f。

奥斯麦特炉精炼设备:a。

转炉;b.连续吹炼炉；2。

锌冶炼a。

竖罐蒸馏炉；b.炼锌鼓风炉（ISF炉）；3。

铅冶炼a。

鼓风炉;b.氧气底吹熔炼炉（Q.L。

S法） c。

基夫赛特炉；d.卡尔多炉。

3。

综合回收设备a。

烟化炉;b.回转窑（威尔兹法）。

1。

1.2铜火法冶炼工艺流程烟气烟气电解铜 阳极泥图1。

铜火法冶炼原则工艺流程图1。

1。

2海绵镉真空精炼工艺流程锌渣粗镉蒸馏渣 1＃镉图2。

海绵镉真空精炼工艺流程图1。

1。

2威尔兹法生产氧化锌工艺流程次品氧化锌图3。

威尔兹法生产氧化锌工艺流程图2。

铜阳极泥处理过程中中和渣中碲的提取与制备采用硫酸浸出−二氧化硫还原方法从中和渣中制取单质碲。

研究表明：采用硫酸浸出中和渣，当反应温度为30 ℃、反应时间为0.5 h、硫酸浓度为53.9 g/L、硫酸用量为理论用量的 1.5 倍时，碲浸出率为99.99%；采用亚硫酸钠还原酸浸液中碲时，碲(Ⅳ)发生水解生成二氧化碲；采用二氧化硫还原酸浸液中碲时，当反应温度为75℃、反应时间为2 h、盐酸浓度为3.2 mol/L、二氧化硫流量为0.4 L/min 时，碲回收率达到99.84%。

X 射线衍射(XRD)分析表明二氧化硫还原得到的产物为单质碲，电感耦合等离子体发射光谱(I CP)分析表明，碲粉中碲含量为98.27%。

扫描电子显微系统(SEM)分析表明，碲粉的形态为针形1782 年，科学家发现了碲。

在20世纪30 年代，随着碲在工业上的广泛应用，碲的生产才发展起来。

目前，碲用途广泛，有工业味精的美誉，把碲加入钢和铜中可以改善其机械加工性能和抗腐蚀性能，在铅里加入少量碲可显著提高其抗腐蚀性、抗磨性及机械强度。

在橡胶工业中碲的用量也很大，它可增加橡胶的可塑性，提高橡胶的抗热、抗氧化和耐磨性能。

高纯碲用于制造化合物半导体，如碲化镉、碲化铝、碲化铋等。

在国防、航空航天、能源等高新领域有其重要的应用。

碲虽然用途巨大，但是资源稀缺，大部分的碲伴生在铜、铅、金、银的矿物中，在四川石棉县境内的大水沟发现了世界唯一的一处独立碲矿。

铜电解精炼过程中产生的阳极泥是现今提取碲的主要原料，80%的碲从中提取。

目前，从阳极泥中回收碲的方法很多，有氧化焙烧−硫酸浸出、硫酸化焙烧−碱法浸出和氧化焙烧−碱浸法等。

由铜阳极泥回收铂钯后的中和渣提取碲，其中的碲含量较低，经硫酸浸出后，一般采用铜作为还原剂，将碲置换成碲化铜，进行富集回收。

根据反应物的电极电位，在催化剂存在的条件下，二氧化硫能还原硫酸浸出液中的碲。

本文作者采用硫酸浸出和二氧化硫还原的工艺，以盐酸作为催化剂，从铜阳极泥中回收铂钯后的中和渣中提取制备碲粉。