电化学分析 课件4 电位分析法

4. 影响测定的因素
温度 电动势测量 电动势测量误差(△E)与测定结果的相对误差 (△C/C)有如下关系: △C/C×100% = 4n△E (△E用mV表示) 干扰离子 干扰离子给测定带来误差, 使响应时间增加 溶液的 pH值 被测离子的浓度 线性范围为10-1～10-6mol/L 响应时间
电位滴定法（了解）
电位滴定特点：电位滴定的基本原理与普通容量分 析相同，其区别在于确定终点的方法不同，具有 下述特点： （l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测 定的相对误差可低至0.2％; (2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶 液的滴定;
（3）用于非水溶液的滴定。某些有机物的滴定需在 非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采 用电位滴定;
如：一次性标准加入法＊＊＊
要求：△E的数值以30～40mV为宜； 通常控制Vs为Vx的百分之几左右。 特点： a. 减少因活度系数引起的误差； b. 适用于组分较复杂及份数不多的试样分析; c. 仅需要一种标准溶液，操作简单, 快速。
例题4：
用钙离子选择性电极和饱和甘汞电
极置于100mLCa2+ 试液中，测得电动势
（3）电化学分析方法的特点
分析速度快 选择性好：对组成复杂的试样不需分离直 接测定。 灵敏度高：10-11 mol/L,微量、痕量组分的 测定。 所需试样的量少，适用于进行微量操作。 易于自动化
其 他
①化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶 液中Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量 ②电化学仪器相对便宜，如pH计800RMB, 最贵的 电化学仪器$25,000，商用一般用$4,000~$5,000 ③电化学方法测定的是待测物的活度(α)而不是浓度， 如生理研究中，关心的是Ca2+、K+活度而不是浓 度，植物对各种金属离子吸收与活度有关。

3.第三类电极
4. 惰性金属电极
金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的配离子
组成的电极，涉及三相平衡，平衡速度慢，故很少应用。
如钙电极：Ag|Ag2C2O4(s)，CaC2O4, Ca 2+(ɑ)
氧化还原电极或零类电极
氢电极：2H++2e=H2
Pt|H2(P)|H+(ɑ)
EH+/ H2 =E0H+/ H2+(RT/nF)ln(ɑ(H+)/(PH2/P0))
氧化钙6.4%、氧化硅72.2%。
(1) 玻璃膜结构特点
气敏电极
常用6离.7子常选用择离性子电选极简择介电极
• 酶敏电极结构
实例：氟标准溶液的测定结果
C(mg/L)
lgC
E（mV）
2
0.30103
279
4
0.60206
262
8
0.90309
245
12
1.079181
235
20
1.30103
5. 膜电极
具有敏感膜且能产生膜电位的电极。 用作为指示电极，也叫离子选择电极（ISE）。 （ISE：ion selective electrode ）
指示电极：在工作状态下可以反映被测离子浓度，而溶液主体浓度恒定的电极 （工作时仅有微小电流或零电流通过）。
工作电极：工作状态下可以反映离子浓度，但主体溶液浓度发生显著改变的电极。 电解法和库仑法中所用电极（工作时有较大电流通过）。
3. 对于整个膜电极 EISE=E内参比+E膜 =E内参比+K’’±(RT/nF)lnɑ（M±）
=K’±(RT/nF)lnɑ（M±）
6.2 膜电极简介

每次使用前都应自动清洗和排空滴定管路原存放液体； 分析结束后排空计量管液体，并清洗； 长期未用或需更换滴定液时，可采用纯化水或乙醇多次清 洗滴定管单元及管路。
五、应用示例
在《中国药典》2020年二部中有187种原料药及其制剂采用电位滴定法进行含量测定。
滴定方法
水溶液氧化还原法 水溶液中和法
非水溶液中和法 水溶液银量法
二、确定滴定终点的方法
用内插法计算化学计量点
在化学计量点附近，滴定液近似直线段，故在实际 工作中常不做图，利用内插法计算滴定终点体积。
式中
为滴定终点体积； 为曲线过零前某点的体积；
的体积；
为曲线过零前的二级微商值；
零后的二级微商值。
为曲线过零后某点 为曲线过
二、确定滴定终点的方法
用内插法计算化学计量点
利用表中的数据，用内插法计算化学计量点时消耗的滴定液体积为多少ml？
解 从表查得加入滴定液体积为24.30ml时，其二级微商Δ2E/ΔV 2 = 4400。
加入24.40ml滴定剂时，Δ2E/ΔV 2 =－5900。设化学计量点（Δ2E/ΔV 2 = 0） 时，加入滴定液的体积为，则按下式进行比例计算：
二、确定滴定终点的方法
△E/△V- 曲线法
如图(b)所示。该曲线可看作E-V曲线的 一阶导数曲线，所以该法又称为一级微商 法。峰状曲线的最高点（极大值）所对应 的体积即为化学计量点的体积。
△2E/△V 2-V 曲线法
如图 (c)所示。曲线上△2E/△V 2为 零时所对应的体积，即为化学计量点 的体积。
随着滴定液的加入，滴定液与待测液发生 化学反应，使待测离子的浓度不断降低，因而 指示电极的电位也相应发生变化。
毫伏电 位计
甘汞电极 滴定杯

pH玻璃电极对氢离子选择性响应，
主要取决于膜的组成和结构
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纯石英玻璃：—Si(Ⅳ)—O—Si(Ⅳ)—
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加Na2O制成敏感膜：—S| i(Ⅳ)—O- Na+
Gl- Na+
水泡前→干玻璃层
水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成
双电层 →产生电位差 →扩散达动态平衡→达稳定
相界电位 (膜电位）
误差也相同 cd•测．b．．线测离性定范子时围必选一须择般或控性为制1电01待-10极~-测1~1有0离1-60利子m-5 于o活mLo低度/LL在/价L线离性子范的围检 •
2021年5月14日3时33分
谢 协 忠 制作 第25页/共72页
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续前
检测限大小主要取决于电极膜材料的性质 也与测定方法和溶液组成有关。
因a(H+
为定值,故
,内)
膜
=k
RT F
ln
a(H+ ,外)
=k
0.059 lg
a(H+ ,外)
2021年5月14日3时33分
谢 协 忠 制作 第12页/共72页
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续前
(3) 玻璃电极性能
•
a. 只对H+有选择性响应，可以测
定[H+]
• b. 转换系数或电极斜率：溶液中
p电SH位变变化化p一H p个H 单1位引起玻59m璃V电(2极50C的)
2021年5月14日3时33分
谢 协 忠 制作 第9页/共72页
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续前
浸泡后表面形成水合硅胶层,Na+被H+取代 Gl-Na+ + H+ → Na+ + Gl-H+ 玻璃膜