01有机波谱分析——紫外

谱峰：不同轨道上电子的结合能或 电子动能；
伴峰：X射线特征峰、Auger峰、 多重态分裂峰。
光电子能谱的基本原理是光电效应。
当能量为hn的单色光照射到样品上，其光子可能 被原子内部不同能级的电子所吸收或散射，如果吸 收的能量大于电子的结合能，则该电子就会脱离原 子成为自由电子而逸出。这些被光子直接激发出来 的电子称为光电子，光电子的动能大小不等（与原 子的种类和样品表面的信息有关），如果以动能分 布为横坐标，相对强度为纵坐标，所得到的谱峰即 为光电子能谱。
ESR用于有机自由基的研究：
(1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和核外其 他电子的屏蔽作用；而引起 电子结合能改变
结合能随氧化态增高而增加 化学位移增大；为什么？
(2)电负性：取代基电负性增 大化学位移增大
电负性对化学位移的影响
例如：三氟乙酸乙酯 电负性：F>O>C>H 4个碳元素所处化 学环境不同
X射线光电子能谱(XPS)的应用
X射线光电子能 谱
XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy (10-2～10 nm)
基本原理 （principles）
电子能谱法：光致电离；
A + hn A+* + e
光电子的能量分布曲线：采用特 定元素某一X光谱线作为入射电子能谱图，即元素的 特征谱峰群；
蒋序林简介
2006,11至今 教授（博导，学术带头人）武汉大学
生物医用高分子材料教育部重点实验室
2004-2006,博士后，荷兰乌特勒支大学药
学院药剂系
导师：Prof. W. Hennink
2000-2004,博士，荷兰阿姆斯特丹大学高 分子分析组,导师：Prof. P. J. Schoenmakers

论述现代有机波谱分析现代有机波谱分析是一种用于确定有机化合物结构和研究其化学性质的重要方法。

它基于不同类型的波谱技术，通过对有机分子的吸收、发射或散射信号进行定性和定量分析，从而获取有关分子结构和化学键的信息。

以下是几种常见的现代有机波谱分析方法：1. 红外光谱（IR）：红外光谱是一种通过测量有机分子在红外光波段上吸收的能量来确定分子中功能性基团的方法。

它可以提供有关分子中的双键、三键、羟基、胺基、酯基等的信息。

2. 核磁共振（NMR）：核磁共振是一种测量有机分子中核自旋在外磁场作用下状态的方法。

它可以提供有关氢原子（^1H NMR）或碳原子（^13C NMR）的信息，包括它们的化学位移、耦合常数、化学环境等，从而帮助确定有机分子的结构。

3. 质谱（MS）：质谱是一种通过测量有机分子中带电粒子（离子）的质量和相对丰度来确定分子组成的方法。

它可以提供有关分子的分子量、分子离子峰、裂解峰等信息，以及部分结构信息。

4. 紫外-可见光谱（UV-Vis）：紫外-可见光谱是一种测量有机分子在紫外和可见光波段上吸收或发射的能量的方法。

它可以提供有关分子的共轭体系、电子跃迁等信息。

5. 荧光光谱：荧光光谱是一种测量有机分子在受到激发后发射荧光的能量的方法。

它可以提供有关分子的构象、环境和相互作用等信息。

6. 偏振光光谱：偏振光光谱是一种测量有机分子对偏振光的吸收和散射行为的方法。

它可以提供有关分子的结构、晶体形态、对称性等信息。

以上仅是现代有机波谱分析的几种常见方法，它们结合使用可以提供全面的有机分子分析，帮助确定有机化合物的结构和性质。

同时，这些方法也可以与其他分析技术（如色谱法）结合使用，以提高分析的准确性和灵敏度。

m 为成键原子的质量；k 为化学键的力常数
说明：1）k愈大，振动波数亦愈大。而化学键的键能越能大小顺序： C─C＜ C=C＜ C≡C
所以，C—C吸收出现在较低的波数区，1200~700cm-1， 而C=C在1700~1450 cm-1， C≡C在2300~2100cm-1。
9、酯
丁酸乙酯的红外光谱
C=O伸缩振动
C-O伸缩振动
-C-H伸缩振动
2）当两个振动原子中有一个为氢原子时，则因为 氢原子的质量很小，m1•m2/(m1+m2)就很小，振动频率或 波数就大。
如C-H，O-H，N-H键的伸缩振动吸收出现在高波数区。
3）不同分子中相同原子形成相同的化学键时，由
于k、μ相同，故σ相同。
四、 IR的解析 IR的解析主要是依据一些基团在相对固定的波数（或频 率）存在特征吸收峰来鉴定有机物，如在1700cm-1处有强 吸收峰，说明该有机物中可能存在羰基。
O-H在3400左右有一个宽的缔和峰，稀释后宽峰消失， 同时在3600出现一尖峰 烯烃、炔烃、苯中不饱和C-H 吸收在3000以上， 炔氢在3300cm-1，烯氢在3050～3100cm-1； 芳氢在3100cm-1。 烷烃分子中饱和C-H 吸收在2800 — 3000（低于3000） 醛基中C-H在2720和2820有两个峰 羰基吸收在1720左右有一强吸收峰。 苯环在1450 —1600处有4个峰，通常可看到3个
液态时 1715cm-1
2）分子中含有吸电子基团时，使官能团的吸收峰向高波 数区移动。
如：
O
O
O
RCH
RCCl
RCNH2
羰基伸缩振动 1730cm-1 1800cm-1 1700~1640cm-1

（5）主要碎片离子峰－官能团
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四大光谱综合波谱解析
一般情况，由IR、1H NMR及MS三种光谱提供的数据，即可确定未知 物的化学结构。若不足，再增加13C NMR等。
在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱 “包打天下”，各有所长，
取长补短，相互配合、相互补充。
如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共振光谱和质谱的资料推断结构、
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波谱综合解析步骤
4) 通过谱图解析确定存在的官能团以及结构单元 (1) 红外光谱
IR能给出大部分官能团和某些结构单元存在的信息，从谱
图特征区可以清楚地观察到存在的官能团，从指纹区的某些 相关峰也可以得到某些官能团存在的信息。
(2) 有机质谱
MS除了能够给出分子式和相对分子量的信息，还可以
某种波谱分析可能会产生反映某个原子团或官能 团存在最明显的谱峰，进而得出某个官能团明显存在 的结论，对进一步的谱图综合解析工作具有至关重要 的意义。
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波谱综合解析步骤
3)分子式的确定及不饱和度的计算
采用高分辨质谱分析可以获得分子的精确分子量并给出分
子式； 通过元素分析数据可以求出化合物的分子式； 低分辨质谱可以获得整数分子量数据，借助同位素峰的相 对强度根据Beynon表也可以得到化合物的分子式； 通过谱图综合解析获得基本结构单元,进而获得分子式； 根据确定的分子式计算出该化合物的不饱和度。
第五章 波谱综合解析
一、波谱综合解析方法
了解每一种有机波谱分析方法的特点，以及从哪个侧
面反映分子骨架和部分结构（基团或原子团）的信息。
不同分析方法获得的信息和数据在彼此相互补充和印证