有机波谱分析13CNMR

碳13 核磁共振谱Carbon-13 NMR内容简介●碳核磁共振谱共性与特性●化学位移与结构●核磁共振谱现代实验技术●核磁共振在化学研究中的应用12C is not NMR-active I = 0however….13C does have spin, I = 1/2 (odd mass)1. Natural abundance of 13C is small (1.08% of all C)2. Magnetic moment of 13C is small13C signals are 6000 times weaker than 1H because:SALIENT FACTS ABOUT 13C NMRPULSED FT-NMR IS REQUIREDThe chemical shift range is larger than for protons0 -200 ppm 化学位移范围宽，对化学环境敏感：分子立体异构、链结运动、序列分布……胆固醇H/C13NMR对照SALIENT FACTS ABOUT 13C NMRFor a given field strength 13C has its resonance at a different (lower) frequency than 1H.1H13C1.41 T 60 MHz2.35 T 100 MHz7.05 T 300 MHz 1.41 T 15.1 MHz2.35 T 25.0 MHz7.05 T 75.0 MHzDivide the hydrogen frequency by 4 (approximately)for carbon-13Because of its low natural abundance (0.0108) there is a low probability of finding two 13C atoms next to each other in a single molecule.However, 13C does couple to hydrogen atoms (I = 1/2)13C -13C coupling NO!13C -1H coupling YES!Spectra are determined by many molecules contributing to the spectrum, each having only one 13C atom.SALIENT FACTS ABOUT 13C NMR(cont)not probablevery commonDECOUPLING THE PROTON SPINS PROTON-DECOUPLED SPECTRAA common method used in determining a carbon-13 NMR spectrum is to irradiate all of the hydrogennuclei in the molecule at the same time the carbon resonances are being measured.This requires a second radiofrequency (RF) source (the decoupler) tuned to the frequency of the hydrogen nuclei, while the primary RF source is tuned to the 13C frequency.1H-13CRF source 2RF source 1 continuouslysaturateshydrogenspulse tuned tocarbon-1313C signal (FID) measured “the decoupler”13NMR的特点●信号强度低。

核磁共振谱13C—NMR波谱一、13C—NMR波谱的优点与1H—NMR波谱相比，13C—NMR波谱具有如下优点。

（1）有机化合物分子骨架主要由C原子构成，因而13C—NMR 波谱更能全面地提供有关分子骨架的信息。

（2）常规1H—NMR谱的δ值不超过20（通常在10以内），而且由于1H—1H自旋—自旋裂分又使共振峰大为增宽，因此各种不同化学等同核的共振峰拥挤在一起的情况相当普遍，使谱图解析起来颇为困难。

13C核的δ值的变化范围大得多，超过200。

每个碳原子结构上的微小变化都可引起δ值的明显变化，因此在常规13C谱（宽带场质子去耦谱）中，每一组化学等同核都可望显示一条独立的谱线。

（3）13C核的天然丰度很低（约为1.1%），分子中相邻的两个C原子均为13C核的几率极低，因此可忽略13C核之间的耦合。

二、13C—NMR波谱的去偶处理去偶的方式很多，这里介绍三种应用共振技术的去偶方式。

1、质子噪声去偶——识别不等性碳核：质子噪声去偶又称为宽带去偶，用13C{1H}表示。

它采用双照射法，照射场（H2）的功率包括所有共振氢的共振频率，因此能将13C与所有氢核的偶合作用消除，使质子共振的13C—NMR谱图中，13C的信号都变成单峰，即所有不等性的13C核都有自己的独立信号。

如果谱线数目和分子式中的C原子数相等，那么可以断定该分子在结构上不具有任何对称性。

如果谱线数目少于分子式中的C原子数，那么在大多数情况下可以断定该分子在结构上具有某种对称性；在少数情况下，不是具有对称性，而是本来化学不等同的两个（一般不会是很多个）C原子，由于化学位移极为相近而使谱线重叠在一起所致。

宽带场质子去耦的13C谱虽然便于解析，但却丢失了对结构分析非常有用的耦合常数。

偏共振去偶、选择性去偶可祢补这一缺陷。

2、质子偏共振去偶——识别碳的类型：质子偏共振去偶又称部分去偶。

它通过使照射场（H2）选择合适的频率，让13C与分子中不直接相连的质子之间的偶合作用消除，13C 与直接相连的质子之间的自旋偶合裂分保留。

有机波谱分析要点例题和知识点总结一、有机波谱分析简介有机波谱分析是有机化学中非常重要的分析手段，它能够帮助我们确定有机化合物的结构。

常见的有机波谱分析方法包括红外光谱（IR）、紫外可见光谱（UVVis）、核磁共振谱（NMR，包括氢谱 1H NMR 和碳谱 13C NMR）以及质谱（MS）。

二、红外光谱（IR）（一）原理分子中的化学键在不同频率的红外光照射下会发生振动和转动，从而产生吸收峰。

不同的官能团具有特定的吸收频率范围。

（二）要点1、官能团的特征吸收峰例如，羰基（C=O）在 1700 1750 cm⁻¹有强吸收峰；羟基（OH）在 3200 3600 cm⁻¹有宽而强的吸收峰。

2、影响吸收峰位置的因素包括诱导效应、共轭效应、氢键等。

（三）例题例 1：某化合物的红外光谱在 1720 cm⁻¹处有强吸收峰，可能含有什么官能团？答：可能含有羰基（C=O）。

三、紫外可见光谱（UVVis）（一）原理基于分子中的电子在不同能级之间跃迁产生吸收。

（二）要点1、生色团和助色团生色团如羰基、双键等能产生紫外吸收；助色团如羟基、氨基等能增强生色团的吸收。

2、影响吸收波长的因素包括共轭体系的大小、取代基的种类等。

（三）例题例 2：某化合物在 250 nm 处有强吸收，可能的结构是什么？答：可能具有共轭双键结构。

四、核磁共振谱（NMR）（一）氢谱（1H NMR）1、原理氢原子核在磁场中的自旋能级跃迁产生信号。

2、化学位移不同环境的氢原子具有不同的化学位移值。

例如，甲基上的氢通常在 08 12 ppm 处出峰。

3、峰的裂分相邻氢原子的个数会导致峰的裂分，遵循 n ＋ 1 规律。

例题 3：一个化合物的氢谱在 12 ppm 处有一个三重峰，在 36 ppm 处有一个单峰，可能的结构是什么？答：可能是 CH₃CH₂OH。

（二）碳谱（13C NMR）1、化学位移不同类型的碳原子具有不同的化学位移范围。

13C NMR谱的解析1、13C NMR谱解析的一般程序（1）由分子式计算不饱和度。

（2）分析13C NMR的质子宽带去偶谱，识别重氢剂峰，排除其干扰。

（3）由各峰的δ值分析sp3、sp2、sp杂化的碳各有几种，此判断应与不饱和度相符。

若苯环碳或烯碳低场位移较大，说明该碳与电负性大的氧或氮原子相连。

由C＝O的δ值判断为醛、酮类羰基还是酸、酯、酰类羰基。

（4）由偏共振谱分析与每种化学环境不同的碳直接相连的氢原子的数目，识别伯、仲、叔、季碳，结合δ值，推导出可能的基团及与其相连的可能基团。

若与碳直接相连的氢原子数目之和与分子中氢数目相吻合，则化合物不含－OH、－COOH、－NH2、－NH－等，因这些基团的氢是不与碳直接相连的活泼氢。

若推断的氢原子数目之和小于分子中的氢原子，则可能有上述基团存在。

在sp2杂化碳的共振吸收峰区，由苯环碳吸收峰的数目和季碳数目，判断苯环的取代情况。

（5）综合以上分析，推导出可能的结构，进行必要的经验计算以进一步验证结构。

如有必要，进行偏共振谱的偶合分析及含氟、磷化合物宽带去偶谱的偶合分析。

（6）化合物结构复杂时，需其它谱（MS，1H NMR，IR，UV）配合解析，或合成模拟物分析，或采用13C NMR的某些特殊实验方法。

（7）化合物不含氟或磷，而谱峰的数目又大于分子式中碳原子的数目，可能有以下存在。

a.异构体：异构体的存在，会使谱峰数目增加。

b.常用溶剂峰：样品在处理过程中常用到溶剂，若未完全除去，在13C NMR中会产生干扰峰。

c.杂质峰：样品纯度不够，有其它组分干扰。

2、13C NMR谱解析实例例1：化合物的分子式为C10H13NO2，其质子宽带去偶（a）及偏共振谱（b）如图4.25所示，试推导其结构。

解：由分子式C10H13NO2计算，UN＝10＋1＋1/2－13/2＝5，推断其分子中可能有苯基或吡啶基存在。

质子宽带去偶谱中δ40.9ppm的多重峰为DMSO-d6的溶剂峰。