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有机波谱分析13CNMR

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有机结构分析13CNMR

有机结构分析13CNMR

碳13 核磁共振谱Carbon-13 NMR内容简介●碳核磁共振谱共性与特性●化学位移与结构●核磁共振谱现代实验技术●核磁共振在化学研究中的应用12C is not NMR-active I = 0however….13C does have spin, I = 1/2 (odd mass)1. Natural abundance of 13C is small (1.08% of all C)2. Magnetic moment of 13C is small13C signals are 6000 times weaker than 1H because:SALIENT FACTS ABOUT 13C NMRPULSED FT-NMR IS REQUIREDThe chemical shift range is larger than for protons0 -200 ppm 化学位移范围宽，对化学环境敏感：分子立体异构、链结运动、序列分布……胆固醇H/C13NMR对照SALIENT FACTS ABOUT 13C NMRFor a given field strength 13C has its resonance at a different (lower) frequency than 1H.1H13C1.41 T 60 MHz2.35 T 100 MHz7.05 T 300 MHz 1.41 T 15.1 MHz2.35 T 25.0 MHz7.05 T 75.0 MHzDivide the hydrogen frequency by 4 (approximately)for carbon-13Because of its low natural abundance (0.0108) there is a low probability of finding two 13C atoms next to each other in a single molecule.However, 13C does couple to hydrogen atoms (I = 1/2)13C -13C coupling NO!13C -1H coupling YES!Spectra are determined by many molecules contributing to the spectrum, each having only one 13C atom.SALIENT FACTS ABOUT 13C NMR(cont)not probablevery commonDECOUPLING THE PROTON SPINS PROTON-DECOUPLED SPECTRAA common method used in determining a carbon-13 NMR spectrum is to irradiate all of the hydrogennuclei in the molecule at the same time the carbon resonances are being measured.This requires a second radiofrequency (RF) source (the decoupler) tuned to the frequency of the hydrogen nuclei, while the primary RF source is tuned to the 13C frequency.1H-13CRF source 2RF source 1 continuouslysaturateshydrogenspulse tuned tocarbon-1313C signal (FID) measured “the decoupler”13NMR的特点●信号强度低。

有机光谱分析：第五章 13C-NMR谱

有机光谱分析：第五章 13C-NMR谱

第三节、化学位移
以TMS为标准
一、影响化学位移的因素 σ=σdia +σN +σpara
σdia：反磁性屏蔽因素(diamagnetic shielding) 1H的s电子靠核近，主要影响因素。
σN ：邻近基团π电子环流产生的各向异性效应(neighbor anisotropy effect)
影响1H的化学位移的主要因素。
1 800
4、 13C-NMR谱分辨率高于1H-NMR谱
δ 范围 C
0~220
δ 范围 H
0~20
5、 1H偶合13C-NMR谱复杂 去偶技术与谱图简化
噪声去偶：碳单峰，无相连氢信息。
偏共振去偶：既简化，又有相连氢偶合裂分信息，确定碳核类型。
H3C
H
CC
H
CH
O
6、13C的弛豫时间长而不等
与平均电子激发能不同相应
（二）诱导效应
诱导对直接相连碳作用强烈，不同电负性取代差异大。 不同取代基对β碳的影响差别不大，均约为10ppm。 对γ碳的影响都使其略向高场位移。
（三）共轭效应
供电子基团取代
吸电子基团取代
芳香杂环中：
羰基碳的化学位移值范围在δ160~220 各种羰基碳化学位移值的大小顺序为:
para (m 2c 2 )E r2p 3
平均电子激发能ΔЕ与屏蔽： C=O π→π* ΔЕ=7eV δC＞160 C=C 苯环 π→π* ΔЕ=8eV δC≈100~160 C－C σ→σ* ΔЕ=10eV δC＜50
碳核和2p轨道电子之间的距离r2p与屏蔽：
2p轨道电子云密度增大，电子间相互排斥，r2p大，σpara相应减小， 信号向高场位移。
2p轨道电子云密度减小，r2p减小，σpara相应增大，信号向低场位移。

13CNMR 核磁共振碳谱化学位移总览表==

13CNMR 核磁共振碳谱化学位移总览表==

(4)分析偏共振去偶谱和DEPT谱，了解与各种不同化学环境的碳直 接相连的质子数，确定分子中有多少个CH3、CH2、CH和季碳及其可 能的连接方式。比较各基团含H总数和分子式中H的数目，判断是否 存在一OH、一NH2、一C(X)H、一NH一等含活泼氢的基团。 (5)如果样品中不含F、P等原子，宽带质子去偶谱图中的每一条谱 线对应于一种化学环境的碳，对比偏共振去偶谱，全部偶合作用产 生的峰的裂分应全部去除。如果还有谱线的裂分不能去除，应考虑 分子中是否含F或P等元素。 (6)从分子式和可能的结构单元，推出可能的结构式。利用化学位 移规律和经验计算式，估算各碳的化学位移，与实测值比较。 (7)综合考虑1H NMR、IR、MS和UV的分析结果，必要时进行其他的双 共振技术及τ1测定，排除不合理者，得到正确的结构式。
INEPT谱中不出现季碳 的信号 CH3和CH为正峰，而CH2为 负峰
只出现CH的正峰
CH3、CH2、CH为正值
2)DEPT法
DEPT谱中也不出 现季碳的信号
DEP－45°谱，CH3、CH2和 CH的峰均为正峰 DEPT－90°谱，只出现 CH的正峰 DEPT－135°谱，CH3和 CH为正峰，而CH2的峰为 负
观察到的。碳是组成有机物分子骨架的元素，人们清楚认识 到13C NMR对于化学研究的重要性。由于13C的信号很弱，加之 1H核的偶合干扰，使13C NMR信号变得很复杂，难以测得有实 用价值的谱图。20世纪70年代后期，质子去偶和傅里叶变换 技术的发展和应用，才使13C NMR的测定变成简单易得。20多 年来，核磁共振技术取得巨大发展，目前，13C NMR已广泛应 用于有机化合物的分子结构测定、反应机理研究、异构体判 别、生物大分子研究等方面，成为化学、生物化学、药物化 学及其他相关领域的科学研究和生产部门不可缺少的分析测 试手段，对有关学科的发展起了极大的促进作用。

有机波谱分析 13C NMR

有机波谱分析 13C NMR

小X烯醇的质子宽带去耦谱和DEPT谱
0- 』
CH2CH2CH2CH3
CH 2
CH 3
·叛基和孚碳峰消失 ·伯碳和叔碳不变化
• f中石炭峰倒置
200 180 160 140 120 100 80 60
Chemical shift (d, ppm)
§3
13C的化学位移及影响因素
C
C
C B 0(1 ) 2
选择某一特定质子作去耦对象，用ν2 照射某个特定质子， 消除这个被照射的质子对13C的耦合，使 13C 成为单峰。 照射3-H 照射4-H
123 114
H
4 3
H
114
O
CHO
123
16
2017/6/1
2.2.4 无畸变极化转移增强谱（DEPT谱）
Distortionless Enhancement by Polarization Transfer
HN
N
N
NH
氢键： C=O碳核电子云密度降低，低场位移。
H C
192
O
H C
197
O H
2017/6/1
O
27
3.2 各类碳核的化学位移范围
1H-NMR：化学位移、耦合常数、峰面积 13C-NMR：化学位移
饱和sp3C： 烯碳sp2： 炔碳sp： 羰基碳：
0 ~ 60 ppm 100 ~ 150 ppm 60 ~ 95 ppm 160 ~ 220 ppm
芳环碳和杂芳环碳：120 ~ 160 ppm
28
2017/6/1
常见结构单元的化学位移范围
C O
C CH CH CH CH
CH
CH2 CHO CH2O OCH3

核磁共振谱

核磁共振谱

核磁共振谱13C—NMR波谱一、13C—NMR波谱的优点与1H—NMR波谱相比，13C—NMR波谱具有如下优点。

（1）有机化合物分子骨架主要由C原子构成，因而13C—NMR 波谱更能全面地提供有关分子骨架的信息。

（2）常规1H—NMR谱的δ值不超过20（通常在10以内），而且由于1H—1H自旋—自旋裂分又使共振峰大为增宽，因此各种不同化学等同核的共振峰拥挤在一起的情况相当普遍，使谱图解析起来颇为困难。

13C核的δ值的变化范围大得多，超过200。

每个碳原子结构上的微小变化都可引起δ值的明显变化，因此在常规13C谱（宽带场质子去耦谱）中，每一组化学等同核都可望显示一条独立的谱线。

（3）13C核的天然丰度很低（约为1.1%），分子中相邻的两个C原子均为13C核的几率极低，因此可忽略13C核之间的耦合。

二、13C—NMR波谱的去偶处理去偶的方式很多，这里介绍三种应用共振技术的去偶方式。

1、质子噪声去偶——识别不等性碳核：质子噪声去偶又称为宽带去偶，用13C{1H}表示。

它采用双照射法，照射场（H2）的功率包括所有共振氢的共振频率，因此能将13C与所有氢核的偶合作用消除，使质子共振的13C—NMR谱图中，13C的信号都变成单峰，即所有不等性的13C核都有自己的独立信号。

如果谱线数目和分子式中的C原子数相等，那么可以断定该分子在结构上不具有任何对称性。

如果谱线数目少于分子式中的C原子数，那么在大多数情况下可以断定该分子在结构上具有某种对称性；在少数情况下，不是具有对称性，而是本来化学不等同的两个（一般不会是很多个）C原子，由于化学位移极为相近而使谱线重叠在一起所致。

宽带场质子去耦的13C谱虽然便于解析，但却丢失了对结构分析非常有用的耦合常数。

偏共振去偶、选择性去偶可祢补这一缺陷。

2、质子偏共振去偶——识别碳的类型：质子偏共振去偶又称部分去偶。

它通过使照射场（H2）选择合适的频率，让13C与分子中不直接相连的质子之间的偶合作用消除，13C 与直接相连的质子之间的自旋偶合裂分保留。

核磁共振波谱-13CNMR-波谱分析课程

核磁共振波谱-13CNMR-波谱分析课程

OCH3
+3.3 -3.0 -0.8
-1.0
13C-NMR的取代基位移
• -OH的酰化位移
– 醇-OH： α-C低场位移，β-C高场位移
– 酚-OH： α-C高场位移，β-C低场位移
-3.9
AcO
R
-3.4
+3.6
R
AcO
+2.4
R
-3.2
+11.1
R
AcO
CH2 R
R
OAc
-4.1 +6.1
13C-NMR的取代基位移
Comment
Date Stamp
Tue Jan 22 03:40:38 2002
Frequency (MHz)
125.78
Nucleus
Points Count
32768
Solvent
OH
QC8-DMSO-Dept
13C DMSO-D6
3'
OH
2'
4'
HO
8
O
1'
5'
7
9
2
6'
6
10
3
5
4
OCH3
0 8-35 15-50 20-60 30-40 0-40 25-65 35-80 40-60 50-80
=C 100-150 ArC 110-170 RCONH2 165-175 RCOOR 165-175 sp2 RCOOH 175-185 RCHO 190-200 RCOR 205-220
sp ≡C
四组
=C=O
C=C
取代SP3 杂化
sp3杂化

第二章__核磁13C-NMR


450
1350
THNMR YAN
HO
羰基
1 9 6 . 7 1 3 4
H H O O
HO
1
1 9 0
OH
2 1' 3' 4' 3 4
O O OH H
1 8 0
5
O
H
OH
1 ''
4个连氧芳环C
1 7 0
OH
3 '' 4 ''
OH
1 6 0 1 5 0
1 1 1 1 5 4 4 4 1 6 5 5 . . . . 5 4 7 3 6 1 8 8 5 8 0 5 4 9 3 0
5(d, 8.10)
7 . 0 8
7 . 0 4
7 . 0 0
6 . 9 6
6 . 9 2
6 . 8 8
6 . 8 4 ( p p m )
6 . 8 0
6 . 7 6
6 . 7 2
6 . 6 8
6
E X P N O:
2 1
.
6
5
6
6 . 6 4
4 8 9
0 8 8 6
7 3 3 9
3 2 9 8
5 1 9 5 3 8 1 7 2 6 3 0 7 3 2 6
* * * Cu r r e n t Da t a
3 0 3 9 0 8 3 8 5 2 4 0 2 7 5 2
( p p m)
3 1 0 8 6 5 4 6 6 4 3 0 9 7 6 6 4 3 1 9 0 0 9 4 2 7 6 4 3 7 6 4 3
6 6
6 6
6 6
6 6
6

实用波谱：第四章. 碳谱(13C-NMR)

13
影响因素
C 诱导效应
CI4 δ-292.5
14
影响因素
取代基的诱导效应和数目 取代基数目,影响, 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱; 随取代基电负性,
15
15
影响因素
D 共轭作用
16
影响因素
e. 效应(1,3-效应） 较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子 云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为γ-效 应。
第四章. 碳谱（13C-NMR）
碳谱为结构解析提供的信息
化学位移宽:1～250； 分辨率高，谱线简单，可观察到季碳； 可给出化合物骨架信息。 缺点：测定需要样品量多，测定时间长， 13C信号灵敏度
是1H信号的1/6000。 而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。
1
1
2
3
碳谱特点
1 化学位移分布宽 2 峰强度不反应碳原子数 3 碳谱必须对1H去偶
4
化学位移等价
5
6
7
8
碳谱（13C-NMR）：必记基础数据
常见一些基团的化学位移值: 脂肪C: <50 连杂原子C: C-O,C-N 40-100 C-OCH3 : 50-60 糖上连氧C： 60-90 糖端基C : 90-110
9
9
必记基础数据
炔碳： 60-90，氰基碳：120 芳香碳,烯碳: 110-150 连氧芳碳,烯碳:140-170;其邻位芳碳,烯碳：90120 C=O: 160-220 C=N : 145-165
17
18
影响因素 f 其他因素
19
不同化合物碳的化学位移
1烷烃
环烷烃
20
2烯碳
21

13C-NMR


23
BROMOCYCLOHEXANE
精选可编辑ppt
24
CYCLOHEXANOL
精选可编辑ppt
25
TOLUENE
精选可编辑ppt
26
CYCLOHEXENE
精选可编辑ppt
27
CYCLOHEXANONE
精选可编辑ppt
28
1,2-DICHLOROBENZENE
b
c Cl
a
a
c Cl
b
精选可编辑ppt
δ C 2 5 0 .3
2 2 0 .2
1 9 1 .1
精选可编辑ppt
34
3.助电子基团及其密集性
①卤素 （主要为诱导效应。电负性基团会使邻近13C
核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。）
F Cl Br I 电负性δC-F >δC-Cl >δC-Br >δC-I，
其中 I 的效应是屏精选可蔽编辑效ppt 应（高场）
精选可编辑ppt
13

NOEmax=1+
γ1H 2γ13C
• 从该式可知有NOE的13C-NMR谱的信号将增至2.988 倍（最大理论值）。实测的NOE可能小于该值，这与 弛豫的机制有关。谱带的合并以及NOE效应将使13CNMR谱的观测比较容易。
• 如无特殊说明，通常在文献以及各种标准13C－ NMR 谱图中，给出的均是质子噪声去偶谱。
• 目前常用INEPT和DEPT技术。 INEPT称为非灵敏核的极 化转移增强法。DEPT称为无畸变的极化转移增强法。 INEPT技术对设置的13C-1H偶合常数比较敏感，常发生 谱带畸变。而DEPT技术是对它的改进，对设定的1J值依 赖较小。可以得到无畸变的谱图。

波谱解析-CNMR

隔碳H数目多，T1值小； 隔碳H和季C处于顺式,T1值小；处于反式，T1值大。 (4) 立体效应的影响——T1值变小 (5) 分子柔韧性的影响——柔韧性大，T1大 (6) 氢键缔合的影响——T1值小
四、弛豫时间
2、 T1与分子结构的关系
(1) C上直接连H数（N）对T1的影响---N多，Ｔ1小。
T1值的大小与分子内部运动有关，在刚性分子中，
偶合常数
•
共振峰面积
弛豫时间
二、化学位移 1 影响化学位移的因素
(1)碳键的杂化程度 p171
杂化方式
碳类型
sp3
烷基C
sp
炔基C
烯基C sp2
羰基C
化学位移 （ppm）
0~50(0~60)
磁场 高
50~80(60~90)
100~150
160~210
低
(150~220)
二、化学位移 1 影响化学位移的因素
• 3、测定时间长，因此要求仪器稳定性好，并 有脉冲傅里叶变换装置。
• 4、 吸收峰强度一般不能代表C原子数目，即 不成严格的比例关系，但是当2个C原子等价 而峰重叠时，峰高亦随C原子数增加而明显地 增加。
• （三）13C–NMR波谱的参数 •
1H–NMR：
13C–NMR ：
化学位移
化学位移
•
偶合常数
3 13C与13C的偶合
4 13C与F、P的偶合
四、弛豫时间
1 定义 核磁共振时，处于低能级的原子核吸收射频能 量，跃迁到高能级，当处于高、低能级核的数目 相等时，则不再发生能量吸收，这种现象称为饱 合。但事实上，处于高能级的原子核可通过不同 的途径释放出能量返回到低能级，这种能量转移 过程称弛豫。
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选择某一特定质子作去耦对象，用ν2 照射某个特定质子， 消除这个被照射的质子对13C的耦合，使 13C 成为单峰。 照射3-H 照射4-H
123 114
H
4 3
H
114
O
CHO
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2.2.4 无畸变极化转移增强谱（DEPT谱）
Distortionless Enhancement by Polarization Transfer
10
2017/6/1
2.2 去耦方法（简化谱图的方法）
163页，图4.5
宽带去耦谱
质子耦合谱
11
2017/6/1
Nuclear Overhauser Effect (NOE)
B2很强，1H 核将部分能量传给与其空间位置相近的13C 核，增强C核共振信号，这种空间去耦作用可使信号增 强的效应叫NOE效应。
第五章
核磁共振碳谱
13 （ C
- NMR）
2017/6/1
1
13C-NMR
C ：12C 、 13C
信号弱：13C的天然丰度低，仅是12C的1.1%； 灵敏度低：在相同磁场中，灵敏度大小与核的的立方
成正比：13C的 ：6.728 、1H的 ：26.753 ；13C的磁旋 比约为1H的1/4；13C的灵敏度大约是1H谱的1/5800；
难解析：13C - 1H的耦合（1J - 4J）； 直到PFT-NMR的出现和去耦技术的发展，才使碳核
磁在有机化学中得到广泛应用。
2 2017/6/1
内容
1 2 3 4 5
13C-NMR谱的特点
13C-NMR的实验方法及去耦技术
13C的化学位移及影响因素 13C的化学位移及经验计算 13C-NMR核磁共振谱的解析
溶剂 氯仿 丙酮
CCl4 CS2
质子溶剂
77.2 30.0 206.7 96.0 192.8
氘代溶剂
76.9 29.8 206.5
1J
CD峰形 三重峰 七重Fra bibliotek 单峰 单峰27 20
<1
D2O不含碳，是理想的极性溶剂
标准物： TMS ，CS2
C (TMS ) 192.8 C (CS
9 2017/6/1
5 2017/6/1
§2
13C-NMR的实验方法及去耦技术
13C-NMR灵敏度的提高
2.1.1
以一个基准物质的信号(S)和噪音(N)之比作为灵敏度
（如1%乙基苯的氘代氯仿溶液）
B0 nI ( I 1) S N T
B0：外磁场强度； n ：13C核的数目； T ：测试温度。
6
2 3
：磁旋比；
2.1.2 实验技术 PFT-NMR（脉冲Fourier变换核磁共振）
对样品进行宽频带强脉冲照射，同时激发了全部同类核， 接受它的自由感应衰减信号，F(t)→F()，得到碳谱。
8
2017/6/1
2.1.3 溶剂和化学位移参考标准标准
常用溶剂的化学位移和耦合常数（161页，表4.1）
12 2017/6/1
2.2.2 偏共振去耦（不完全去耦）
即在1H去耦时，使ν2放在偏离1H共振的中心频率几百到 几千Hz处，这样在谱图中只出现几十Hz以下的JC-H，而 长距离耦合消失了。可避免谱线交叉现象，易于识谱。
特点：
1）消除了2J , 3J, 4J的耦合，保留了1JC-H （同碳）的耦合， 谱图得到简化； 2）以耦合裂分峰数符合(n+1)规律，但强度不一定。 CH3 (q) CH2 (t) CH (d) C (s) quartet triplet doublet singlet
为了区分不同的碳，一般要做三次分别为不同的角度， 其中季碳不出峰： 45度的DEPT谱：所有的CH、CH2、CH3的峰都向上 （不常用，因为无法达到区分的目的） 90度的DEPT谱：只能看到CH 向上的峰 135度的DEPT谱：CH、CH3的峰向上（即信号为正）， CH2为倒峰（即信号为负）
13 2017/6/1
H3C N H3C 1 3 2 4 CHO 5 6
质子宽带去耦谱
偏共振去耦谱
14 2017/6/1
苯酚的13C NMR谱
（质子耦合谱，质子宽带去耦谱，偏共振去耦谱）
OH
158.5 115.9 130.2 121.4
15
2017/6/1
2.2.3 质子选择性去耦（偏共振去耦的特例）
(1) (2)
因NOE增强不等，导致谱峰的强度与碳数目不成比例； 有用的耦合信息丢失，无法识别碳级。
质子宽带去耦的结果：
1 图谱简化，每1条峰代表1种化学环境不同的碳； 2 耦合的多重峰合并，信噪比提高，灵敏度增大； 3 NOE增强，使灵敏度的提高远大于复峰的合并。
13C-NMR的常规谱即是质子宽带去耦谱。
I ：自旋量子数；
2017/6/1
CAT（Computuer Averaged Transients）
计算机把很多次CW信号累加起来而使信号增强。
S
N n S N ns
1次 16次
ns ：扫描次数
80次
800次
缺点是费时较多（一次CW扫描约500 s）。
7 2017/6/1
2)
2.2 去耦方法（简化谱图的方法）
1H对13C的耦合是普遍存在的，虽然耦合能给出丰富的
结构信息，但是谱峰相互交错，难以解析。且耦合裂 分的同时，又降低了灵敏度。因此需要去耦技术解决 这些问题。
2.2.1 质子宽带去耦（完全去耦）
采用双共振技术，在(B1)激发13C共振吸收的同时，用另一 个强功率射频场(B2，去耦场)宽频带照射使所有氢质子饱和， 从而使氢质子对13C的耦合全部去掉，去耦使峰合并，强度 增加，这样的13C-NMR谱称为质子宽带去耦谱。
3
2017/6/1
1
§1
13C-NMR的特点
1化学位移范围宽 δ 0~220 ppm (1H NMR 0~10 ppm) CI4 –292 ppm；正碳离子大于300 ppm。
胆固醇 C27H46O
1H
NMR
13C
NMR
4
2017/6/1
§1
13C-NMR的特点
2 13C-NMR反映的是化合物的碳骨架；可直接测定 C=O、C=C、CN、C C、季C； 3 采用某些实验方法直接识别碳级 CH3 CH2 CH C 4 灵敏度低，耦合复杂。 13C -13C的耦合忽略，13C - 1H的耦合峰数符合 n+1； 5 13C-NMR谱一般不定量（NOE效应）； 6 由于灵敏度低，须加大测定的信号，即样品量大， 尤其对稀有难得的样品，13C-NMR的测定有一定的 局限性。