FENTON 氧化作用机理及在其废水处理中的应用

Fenton试剂氧化机理及在水处理中的应用现状齐建华1，韩晋英2陈福川3（1.中国核电工程有限公司河北分公司 2.北方设计院公用工程所3、河北省定州市凯丹水务有限公司）摘要：概述了Fenton试剂的发展，探讨了Fenton试剂的氧化作用机理，分析了Fenton 氧化的主要影响因素，同时对Fenton氧化在难降解废水处理、在石油化工、电力及核工程水处理以及饮用水处理中的研究进展及实际工程应用情况进行了简单的概括，将Fenton氧化法与水解酸化、臭氧等高级氧化法做了对比。

最后，总结了Fenton氧化法的优点和当前研究中亟待解决的问题，并展望了其未来的研究方向。

关键词：Fenton试剂；难降解废水；石油化工；高级氧化1 概述1894年首次研究表明，H2O2在Fe2+离子的催化作用下具有氧化多种有机物的能力。

过氧化氢与亚铁离子的结合即为Fenton试剂，其中Fe2 + 离子主要是作为同质催化剂，而H2O2则起氧化作用。

Fenton试剂具有极强的氧化能力，特别适用于某些难生物降解的或对生物有毒性的工业废水的处理上，所以Fenton氧化法越来越受到人们的广泛关注[1]。

自20世纪60年代以来，Fenton试剂开始用于废水处理。

1964年，Eisnhaner用此试剂处理ABS废水，ABS的去除率高达99%，1968年，Ensiov[2]利用Fenton试剂处理苯类废水，TOC 去除率达到90％以上。

研究表明，Fenton试剂几乎可以氧化所有的有机物，传统废水处理技术无法去除的难降解有机物几乎都能被Fenton试剂氧化而得以去除。

同时，Fenton试剂中用到的FeSO4和H2O2都是常见的廉价药品。

因此，Fenton氧化法处理废水具有巨大的应用和研究价值[1，4，5]。

下面将详细阐述Fenton系统的氧化机理、主要影响因素及其在废水处理中的应用。

2 Fenton试剂的氧化机理Jeseph[1] 指出Fe2+和Fe3+ 都能与H2O2反应。

Fenton试剂反应过程如下：(1)H2O2 + Fe2+→·OH + Fe3+ + OH-(2)Fe2+ + ·OH →Fe3+ + OH-其中，产生·OH 的反应步骤(1) 控制了整个反应的速度，·OH通过反应方程(2) 与有机物反应而逐渐被消耗。

Fe3+能催化降解H2O2，使之变成O2和H2O，自由基链机理指出，对于单一的Fe3+系统(即除水外没有其他的络合物配位基)，将产生·OH和HO2-。

反应方程除(1) 、(2) 外，还有以下几个步骤：(3) H2O2 + Fe3+→Fe-OOH2+ + H+(4) Fe-OOH2+→HO2·+ Fe2(5)HO2·+ Fe2+→Fe3+ + HO2-(6)HO2 + Fe3+→Fe2+ + O2 + H+(7)·OH + H2O2→HO2·+ H2O当H2O2过量时，由于反应方程(4)的反应速度远比反应方程(1) 的反应速度慢，所以[ Fe2+ ]与[ Fe3+ ] 的关系不大。

反应方程(7) 指出了·OH消耗的另一途径。

通过分离有机化合物中的H、填充未饱和的C - C键，羟基·OH能不加选择地同大多数有机物迅速反应，和·OH比较起来HO2-的反应活性微弱许多，而与之配对的O2·-几乎没有活性。

当有O2存在时，·OH 与有机物反应产生的以碳为中心的自由基会与O2反应，产生ROO·自由基，并最终变成氧化产物。

除此之外，许多人提出了不同的Fe2+PH2O2反应途径和中间产物。

Kan提出Fenton 反应会产生被水包围并与Fe3+疏松连接的·OH，它能氧化大多数有机物。

DA VIDA等很多研究提到高价铁-氧中间产物，如FeO3 +，(L) Fe4 = O ，(L·+ ) Fe4 = O，L为有机络和物，(L·+ )为带一个电荷的有机络和氧化物[2]。

DA VIDA等[2]的研究指出，Fenton反应产生亚铁离子，H2O2反应产生铁水络和物。

(8) [ Fe (H2O) 6 ]3 + + H2O ─→ [ Fe (H2O) 5OH]2+ + H3O+(9) [ Fe (H2O) 5OH]2 + + H2O ─→ [ Fe (H2O)4(OH)2 ] + H3O+当pH 为3～7 时，上述络和物变成：(10) 2 [ Fe (H2O) 5OH]2 +─→ [ Fe (H2O) 8 (OH) 2 ]4 + + 2H2O(11) [ Fe (H2O) 8 (OH) 2 ]4 + + H2O ─→[ Fe2 (H2O) 7 (OH) 3 ]3 + + H3O+(12) [ Fe2 (H2O) 7 (OH) 3 ]3 + + [ Fe (H2O) 5OH]2 +→[ Fe3 (H2O) 7 (OH) 4 ]5 + + 2H2O以上反应方程式证明Fenton试剂具有一定得絮凝沉淀功能。

Sheng H. Lin[9]的研究表明，Fenton 试剂所具有的这种絮凝沉淀功能是Fenton试剂降解COD的重要组成部分。

3 Fenton试剂处理效率的影响因素3.1 pH值因为Fe2+ 在溶液中的存在形式受制于溶液的pH值，所以Fenton试剂只在酸性条件下发生作用，在中性和碱性环境中，Fe2+不能催化H2O2产生·OH。

研究者普遍认为，当pH值在2～4范围内时，氧化废水处理效果较好，最佳效果出现在pH=3时。

Lin和Peng [10]在采用Fenton试剂处理纺织废水时发现，当pH值增加并超过3时，废水中的COD迅速升高，从而得到最优点pH=3。

在该条件下，COD的去除率达到80%。

Casero[6]将Fenton 试剂运用于芳香胺废水处理时发现，O-联茴香胺转化成开环有机物的过程与起始pH值无关。

反应完全后，废水的pH值比起始pH值有所下降，原因可能是Fenton 反应产物Fe3 +水解使pH值下降。

同时，Fenton试剂在较宽的pH值范围都能降解有机物，这就避免了对废水的缓冲。

3.2Fenton试剂的配比( [ Fe2 + ]/[ H2O2 ])在Fenton反应中，Fe2 +起到催化剂的作用，是催化H2O2产生自由基的必要条件。

在无Fe2+条件下，H2O2难于分解产生自由基。

当Fe2 +浓度很低时，反应(1)速度很慢，自由基的产生量小，产生速度慢，整个过程受到限制。

当Fe2+浓度过高时，会将H2O2还原且被氧化成Fe3+，造成色度增加。

J.Yoon[7]研究了不同[Fe2+]/[ H2O2 ] 比值对反应的影响。

在[ Fe2+ ]/[ H2O2 ] = 2 环境中，当有机物不存在时，Fe2+在几秒内消耗完。

有机物存在时，Fe2 +的消耗大大受到限制。

但不管有机物存在与否，H2O2都在反应开始的几秒内被完全消耗。

这表明，在高[ Fe2 + ]/[ H2O2 ]比值条件下，消耗H2O2产生·OH自由基的过程在几秒内进行完毕。

在[ Fe2+ ]/[H2O2 ] = 1环境中，当有机物不存在时，H2O2的消耗在反应刚开始时消耗迅速，随后消耗速度缓慢。

有机物存在时，H2O2的消耗在反应刚开始时非常迅速，随后完全停止。

但不管有机物存在与否，Fe2+在反应刚开始后不久就被完全消耗。

因此，反应开始时加入的Fe2 +在90min内不能使H2O2消耗完。

在[ Fe2 +]/ [ H2O2 ]≤1 条件下，和[Fe2 +]/[H2O2 ]=1时一样，Fe2 +在反应刚开始后不久就被完全消耗，但H2O2被完全消耗的时间更长。

3.3反应温度根据反应动力学原理，随着温度的增加，反应速度加快。

但对于Fenton 试剂这样的复杂反映体系，温度升高，不仅加速正反应的进行，也加速副反应。

因此，温度对Fenton 试剂处理废水的影响复杂。

适当的温度可以激活·OH 自由基，温度过高会使H 2O 2分解成H 2O 和O 2。

Sheng [8]用Fenton 试剂处理退浆废水时发现，最佳的反应温度出现在30℃，低于该温度出水的COD 迅速升高。

这可能是由FeSO 4/H 2O 2的反应缓慢造成的。

温度高于30 ℃时，由于H 2O 2分解带来的不良影响，COD 去除率增加缓慢。

Basu 和Somnath [8] 用Fenton 试剂处理三氯苯酚时发现，温度低于60 ℃时，温度低反应出现正效果，高于60 ℃时，不利于反应的进行。

以上研究者得出不同结果，可能是由于废水成分不同造成的。

3.4 投加方式正如前面所提，Fenton 试剂在不同的Fe 2+/H 2O 2比值下具有不同的处理功能。

FeSO 4大于H 2O 2时，Fenton 试剂具有化学絮凝作用。

当后者大于前者时，Fenton 试剂具有化学氧化功能。

因此，将整个反应过程分为两步进行，两步中考察不同的侧重点，可能具有实际意义。

有关实验[9]将Fenton 试剂的一次投加(FeSO 4/H 2O 2比值为400/1000) 和二次投加(FeSO 4/H 2O 2 比值为300/100，100/900) 进行比较，结果发现，尽管反应进行到第二步时，COD 的去除率仍有累积效应。

但总的去除率并没有明显的提高。

3.5 动力学影响Fenton 试剂化学氧化过程可用以下m 级反应动力学模型表示：m KC dtdc -= 其中C 表示COD 的浓度，k 表示反应速率系数。

对于一级反应，上式可表示为： Kt C C o-=ln 其中C 0 表示初始的COD 浓度。

Sheng H. Lin [10]的研究发现，实验结果能很好的用一级反应动力学模型表达。

反应速率常数和温度、FeSO 4 和H 2O 2 的初始浓度有关，而且和H 2O 2 比较起来，Fenton 氧化对FeSO 4的依赖更大。

此外，影响Fenton 试剂处理程度的因素还有诸如有机物的浓度、停留时间、压力等，因此，在工程实践中需要综合考虑多种因素以确定最佳的处理工艺，才能取得良好的经济运行效果。

4 Fenton 氧化在难降解废水处理中的应用4.1 Fenton 氧化在染料废水处理中的应用纺织印染废水的组成复杂，是一种难降解的有机废水，如何对其进行无害化处理一直受到研究者的关注。

采用Fenton 氧化技术处理印染废水具有高效、低耗、无二次污染的优点。

叶招莲和陈育红[14]采用Fenton 氧化针对酸性大红染料模拟废水进行了处理研究。

研究发现H 2O 2与 FeSO 4的比值在3～6（质量比）之间时COD 的降解率最高。

顾平等[15]对Fenton 试剂处理活性黑KBR 染料废水进行了研究。