TiSi 系催化剂在PET合成中的应用研究

研究与开发CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（5）： 7随着纺织印染行业的快速发展，聚对苯二甲酸乙二酯（PET）行业作为排污和耗水大户引起了社会的高度重视［1］。

其中，含锑化合物价格低廉、活性高、副反应较少，常被用作PET生产过程中的催化剂。

但是在PET后处理（如纺丝、碱减量、染色）过程中，由于高温会使大量锑离子被释放出来，导致废水中重金属锑含量超标［2-4］，严重威胁环境安全及人体健康。

目前，PET合成用催化剂的主要制备方法为复配法、水解法、稳定化法等［5-6］。

其中，通过复配法制备的钛锑复合催化剂不仅可以弥补钛系催化剂在应用中的缺陷，而且可以有效提高催化剂中锑的利用率，对新型PET催化剂DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.05.02 *PET合成用钛锑复合催化剂的制备及其性能王泽男1，杨淑娟1，来 雷2，杨 飞3，崔科丛1，张秀梅1，张 勇1*（1. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江 杭州 310018；2. 浙江传化华洋化工有限公司，浙江 杭州 311231；3. 浙江宇博新材料有限公司，浙江 台州 318000）摘要：以氯化锑为原料，活化后坡缕石（HATP）为载体，聚乙二醇和异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯混合溶液为助剂，制备了聚对苯二甲酸乙二酯合成用钛锑复合催化剂Sb/Ti/HATP，对其进行表征，并利用“FWO法”和“等转化率法”评估其催化性能。

结果表明：Sb/Ti/HATP的比表面积可达156.8013 m2/g，平均表观活化能可降至42.84 kJ/mol，催化剂活性和热稳定性显著提高。

关键词：聚对苯二甲酸乙二酯 钛锑复合催化剂 坡缕石 表观活化能 催化剂活性中图分类号：TQ 342+.21；TQ 426.64文献标志码： B 文章编号：1002-1396（2023）05-0007-05 Preparation and properties of titanium-antimony composite catalystfor PET synthesisWang Ze′nan1，Yang Shujuan1，Lai Lei2，Yang Fei3，Cui Kecong1，Zhang Xiumei1，Zhang Yong1（1. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology of the Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China；2. Company Limited of Zhejiang Transfar Whyyon Chemical，Hangzhou 311231，China；3. Company Limited of Zhejiang Yubo New Material，Taizhou 318000，China）Abstract：A titanium-antimony composite catalyst（Sb/Ti/palygorskite［HATP］） for polyethylene terephthalate syntheis was prepared with antimonous chloride as raw material，activated HATP as carrier，polyethylene glycol and Isopropyl tri（dioctylpyrophosphate） titanate mixed solution as assistant，which was characterized and whose catalytic performance was evaluated by FWO method and equal conversion method. The results show that the specific surface area of Sb/Ti/HATP is as high as 156.8013 m2/g，and its average apparent activation energy can be reduced to 42.84 kJ/mol，its catalytic activity and thermal stability are significantly improved.Keywords：polyethylene terephthalate； antimony-titanium composite catalyst； palygorskite； apparent reaction activation energy； catalytic activity收稿日期：2023-03-27；修回日期：2023-06-26。

钛系和锑系催化剂对阻燃聚酯制备的影响作者：俞雨农郑兵蒲新明冯卫芳张顺花来源：《现代纺织技术》2022年第04期摘要：为了探究不同种类催化剂对阻燃聚酯聚合工艺及性能的影响，选用了两种钛系催化剂和一种锑系催化剂，以2-羧乙基苯基次磷酸为阻燃单体，采用直接酯化法合成阻燃改性共聚酯，探讨了不同的催化剂对合成共聚酯性能的影响。

结果表明：两种钛系催化剂制备的阻燃聚酯（Ti-PET）的缩聚反应时间都长于锑系阻燃聚酯（Sb-PET），其特性黏度低于Sb-PET的;使用乙二醇钛作为催化剂制备的阻燃聚酯呈深黄色，采用自制的Ti/Zn催化剂制备的阻燃聚酯呈淡黄色;热分析测试表明：两种Ti-PET的熔点（Tm）、峰顶温度（Tp）都高于Sb-PET，其熔融热焓和结晶热焓都高于Sb-PET;其热稳定性更好，残碳量高;阻燃性能测试表明，3种阻燃聚酯的极限氧指数均在29.5% 左右，UL-94测试结果都达到V-0级。

关键词：阻燃聚酯;钛系催化剂;锑系催化剂;聚合中图分类号：TB34文献标志码：A文章编号：1009-265X（2022）04-0094-08Effect of titanium and antimony catalysts on the preparation of flame retardant polyesterYU Yunong1， ZHENG Bing2， PU Xinming2， FENG Weifang3， ZHANG Shunhua1（1.College of Materials Science and Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;2.Wankai New Materials Co.， Ltd.， Haining 314415， China;3.Zhengkai Textile Co.， Ltd.， Hangzhou 311223， China）Abstract： In order to explore the influence of different types of catalysts on the polymerization process and properties of flame-retardant polyester， two kinds of titanium-based catalysts and one kind of antimony-based catalyst were selected to synthesize flame-retarded modified copolyesters by direct esterification methodusing 2-carboxyethyl （phenyl）phosphinicacid as the flame retarded monomer， and the influence of different catalysts on the performance of the copolyester was discussed. The results show that the polycondensation reaction time of the flame-retardant polyester （Ti-PET） prepared by the two titanium-based catalysts is longer than that of the flame-retardant polyester （Sb-PET） prepared by the antimony-based catalyst， and the intrinsic viscosity of the two Ti-PETs is lower than that of Sb-PET; the flame-retardant polyester prepared with ethylene glycol titanium catalyst is dark yellow， and the flame-retardant polyester prepared with self-made Ti/Zn catalyst is light yellow; DSC test shows that the melting temperature （Tm） and peak temperature （Tp） of two kinds of Ti-PET are higher than those of Sb-PET， and their melting enthalpy andcrystallization enthalpy are also higher thanthose of Sb-PET; TG test shows that Ti-PET has good thermal stability and high residual carbon content; the fire performance test shows that the flame retardant performance of the three flame retardant polyesters is not much different， the limiting oxygen index is about 29.5%， and the UL-94 test results have reached the V-0 level.Key words： flame-retardant polyester; titanium-based catalyst; antimony catalyst; polymerization process聚酯（PET）是中国应用最广、产量最大的纤维材料，其纤维产品具有力学性能好、热定型性能优良、耐热性好、耐酸碱等性能，持久耐用[1]，但PET为易燃材料，发生火灾时会成为引燃物或助燃物[2]。

应用技术Fiber Technology纤维技术46纺织导报 China Textile Leader · 2019 No.10Technology and Prospect of Titanium-based Catalysts in the Synthesisand Application of Polyester ( II )钛系催化剂在PET 合成领域的应用进展及趋势（下）钛系催化剂的应用效果（接上期）文 | 孙 宾 王鸣义作者简介：孙 宾，男，1972年生，教授，研究方向为有机无机杂化功能材料的设计、合成及其凝聚态结构性能调控和高分子工业应用。

作者单位：孙 宾、王鸣义，东华大学材料科学与工程学院；孙宾，纤维材料改性国家重点实验室。

6 消光剂对钛系催化剂的影响PET 生产过程中的一些稳定剂、助剂和消光剂在配合锑系催化剂使用时已经形成了技术共识，一般添加的热稳定剂通常是磷系化合物，例如磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等，添加量一般为15 ～ 60 mg /kg ，随着聚酯生产工艺的不断优化，有效控制端羧基、DEG 和乙醛含量，但目前相当多的生产企业已不再添加这些所谓的“热稳定剂”，特别是采用直接纺丝工艺的生产企业，从这个角度来说，钛系催化剂无需特别关注这些热稳定剂对钛系催化剂的影响。

对于半消光、全消光产品，其添加剂对于钛系催化剂的影响不能忽视，尽管到目前为止还没有比较系统的研究，通过生产实践可得知，作为消光剂的TiO 2的确会1 常规黏度产品1.1 采用钛系催化剂直接纺短纤维短期连续化直接纺试验线（1 000 ～ 2 000 t /a ），熔体过滤器的压差降低（相对锑系催化剂其熔体纯洁），纺对钛系催化剂产生影响，主要表现在最终产品的b 值不稳定、生产过程中对真空系统的控制不稳定，甚至出现最终特性黏度的波动。

产生这一情况的原因可能有两项，一是用于钛白粉溶液的抗沉淀剂（分散剂）如六偏磷酸钠、硅酸钠、乙醇胺、三聚磷酸钾等与钛系催化剂形成环状结构的络合物，使催化剂失去了部分催化活性；二是钛白粉中特别微小（粒径＜0.1 μm ）的颗粒含量达到一定数量，从显微镜观察，其约占钛白粉在PET 中含量（0.3%）的1.0%，远超过钛系催化剂的含量，这部分超细的钛白粉也具备了催化作用，严重干扰了正常生产过程的控制。

钛系复合催化剂在PET合成中的应用研究近年来，随着塑料需求的不断增加，对高分子材料的研究也得到了广泛关注。

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为一种重要的高分子材料，具有优异的物理性能和化学稳定性，在纺织、包装、电子等领域有着广泛的应用。

然而，传统的PET合成方法存在着催化剂活性不高、反应条件苛刻等问题。

因此，寻找一种高效、环境友好的催化剂对PET的合成具有重要意义。

钛系复合催化剂作为一种新型催化剂，具有较高的催化活性和选择性，被广泛应用于PET合成中。

钛系复合催化剂的结构复杂，通常由钛源、配体和助催化剂组成。

其中，钛源是催化剂的活性中心，配体可以调节钛源的活性和选择性，助催化剂可以提高催化剂的效果。

钛系复合催化剂的设计和合成是一个复杂而关键的过程。

钛系复合催化剂在PET合成中的应用研究主要集中在以下几个方面。

首先，研究人员通过改变钛源的结构和配体的选择，提高了催化剂的活性和选择性。

例如，引入含氟配体可以增加催化剂对PET合成反应的催化活性，同时降低了副反应的发生。

其次，通过优化催化剂的配比和反应条件，提高了PET的合成效率。

例如，调节催化剂的钛源和配体的比例，可以提高PET的产率和分子量。

此外，还研究了催化剂的再生和循环利用方法，以减少催化剂的浪费和环境污染。

钛系复合催化剂在PET合成中的应用研究为提高PET的合成效率和降低生产成本提供了新的思路和方法。

然而，目前的研究还存在一些问题和挑战，如催化剂的稳定性和再生性等方面仍需进一步研究。

因此，未来的研究应该着重解决这些问题，并探索新的催化剂设计和合成方法。

综上所述，钛系复合催化剂在PET合成中具有重要的应用价值。

通过对催化剂的结构和反应条件的调节，可以提高PET的合成效率和产品质量。

钛系复合催化剂的研究还存在一些问题和挑战，需要进一步深入研究。

相信随着科技的不断进步和发展，钛系复合催化剂在PET合成中的应用将会得到更广泛的推广和应用。