汽油芳构化技术的设计和工业应用

中国石化高效环保芳烃成套技术的开发及其应用发布时间：2021-07-01T16:03:14.633Z 来源：《科学与技术》2021年3月第7期作者：高勇[导读] 中石化在发展过程中，开发出一套具有全新自主知识产权的芳烃成套技术，该技术具有极高的系统集成高度以及非常复杂的系统工程技术高勇中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司辽宁抚顺 113001摘要：中石化在发展过程中，开发出一套具有全新自主知识产权的芳烃成套技术，该技术具有极高的系统集成高度以及非常复杂的系统工程技术，所以在中石化项目工程中，通过芳烃成套技术能够更好地攻克技术壁垒，属于世界级先进炼油技术。

关键词：芳烃成套技术；中石化；开发及应用引言：芳烃成套技术主要是利用芳烃这种有机化学物质作为基础的工业原料，因此芳烃被广泛应用于各个行业领域当中，然而芳烃成套技术是一种非常复杂的系统技术，在中石化炼油技术中，已经实现了重整、芳烃抽提、歧化和烷基转移、二甲苯异构化技术的实现，唯独缺乏对吸附分离技术的实现，随着芳烃成套技术基础条件的具备，促使我国中石化炼油技术得到提高，不仅节约了资源的利用效率，同时也能大幅度节能降耗。

1.芳烃成套技术带来的创新和社会效益1.1芳烃成套技术的创新首先是需要创新相关工艺技术，利用化学方式替代物理吸附的方式，从而实现对原料的创新，由于精制寿命能够延长40-60倍，所以使得固废排放减少了98%，加强了对环境的保护力度。

其次可以更好地创新芳烃高效转化与分离出新型的筛选材料，有利于使芳烃的转化效率大幅度提高，同时整体的资源利用率也能得到提高。

然后是通过集成创新控制的方法，从而做到对智能化的有效控制，所以为了避免在最短的时间出现大流量变化的调控，就需要确保装置的安全运行效率。

最后是对芳烃联合装置能量进行深度的创新，可以使芳烃运行装置实现内外部同时输送的目的，降低了综合耗能。

1.2芳烃成套技术的社会效益在芳烃成套技术的社会效益中，中石化通过芳烃成套技术大幅度降低了能耗，同时也提高了环保，从而达到了国家环保的监测标准要求。

中国科学院大连化学物理研究所液化气芳构化技术实现工业化佚名
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】2012(41)2
【摘要】广西玉柴石油化工有限公司采用中国科学院大连化学物理研究所开发的液化气芳构化制高辛烷值汽油清洁高效催化转化技术，建成200kt／a高辛烷值汽油生产装置并成功投产，产品各项技术指标满足欧盟REACH法规要求。

【总页数】1页(P176-176)
【关键词】中国科学院大连化学物理研究所;催化转化技术;芳构化;液化气;工业化;高辛烷值汽油;REACH;石油化工
【正文语种】中文
【中图分类】TE626.7
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轻烃芳构化技术[1](总30页) -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面，使用请直接删除轻烃芳构化技术中国石化集团洛阳石油化工工程公司工程研究院目录1前言 (1)2轻烃芳构化技术概况 (2)3 GAP工艺技术 (3)GAP-I工艺技术及其工业应用 (4)芳构化催化剂及原料的性质 (4)G A P-I工艺流程 (5)G A P-I工艺反应部分流程 (6)再生部分 (6)产物分离 (6)工业装置标定结果 (6)装置的单程操作周期 (7)芳构化改质装置的总投资 (8)芳构化改质装置的加工费用 (8)GAP-II工艺 (9)GAP-II工艺流程和特点 (9)原料及芳构化催化剂的性质 (9)GAP-II工艺主要工艺条件 (10)GAP-II工艺产品分布和产品性质 (11)GAP-II工艺装置的总投资 (12)芳构化改质装置的加工费用 (12)GAP-III工艺 (13)GAP-III工艺流程和特点 (13)GAP-III工艺主要工艺条件 (13)GAP-III工艺产品分布及产品性质 (14)GAP-III工艺的装置总投资 (15)GAP-III工艺的加工费用 (15)GAP工艺应用小结 (16)4 GTA工艺及其工业应用 (17)GTA-I工艺 (17)原料及催化剂的性质 (17)工艺流程 (17)主要工艺参数 (18)产品分布及产品性质 (18)GTA-I工艺的装置总投资 (19)装置加工费用 (20)GTA-II工艺及其工业应用 (20)原料性质 (20)GTA-II工艺流程 (21)主要工艺参数 (22)产品分布及产品性质 (22)GTA-II工艺的装置总投资 (23)GTA-II工艺的装置加工费用 (23)GTA工艺小结 (24)5 结论 (24)1前言轻质芳烃（苯、甲苯、二甲苯）是最基本的石油化工原料之一，随着合成橡胶、合成纤维、合成树脂三大合成材料的迅猛发展及国民经济对其它精细化学品需求的不断增长，轻质芳烃的需求急速增长。

催化干气芳构化生产混合芳烃工程建议书工程名称：5万吨/年催化干气生产混合芳烃申报单位：××××××化工地址：邮政编码：联系人：电话：传真：申报日期：2021年12月目录1、工程提出的背景及意义 (2)2、产品方案与生产规模 (3)3、工艺技术方案 (4)4、经济效益分析 (5)5、环境保护 (6)6、劳动平安卫生 (6)7、消防方案 (7)8、自控方案 (8)9、工厂制度和定员 (9)10、投资估算 (10)1、工程提出的背景及意义混合芳烃〔BTX〕广泛用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品，是最根底的化工原料。

据预测，在2005- 2021年间，全球苯、甲苯和二甲苯的平均需求增长率将分别到达4.4%、3-4%和5.4%，而同期中国对苯、甲苯和二甲苯的需求增长率将高达16%、8.2%和19.1%。

近年来，由于芳烃下游产品开展迅速，国内外市场对于芳烃的需求持续增长,我国已经是‘三苯’的净进口国。

今后我国每年的芳烃缺口为苯200万吨，甲苯100万吨，二甲苯230-300万吨。

目前，BTX主要来源于蒸汽裂解制乙烯工艺和贵金属铂重整工艺，此二工艺均需用石脑油〔石油的轻馏分〕为原料；按照现有生产模式，增产芳烃需要相应地增加原油处理量。

我国现在的原油消费量已达3.8亿多吨，其中一半靠进口解决。

如果继续按原有技术路线增产芳烃产品来满足不断增长的市场需求，就意味着我国对进口石油的依赖度越来越大。

这对国家能源平安是一个重大挑战。

因此，积极开发新技术以拓展芳烃的生产原料来源，对于支撑我国的国民经济持续开展和保障我国的能源平安都具有积极意义。

我国炼化企业催化裂化装置副产的催化干气、裂解碳五、重整拔头油和芳烃抽余油等低碳烃资源尚未得到合理利用。

目前，我国炼化企业的催化干气资源还主要是作为工业燃料烧掉。

由于我国石油资源紧缺、大量依赖进口，加之近年来进口原油价格居高不下，因此低碳烃资源有效利用率低已经严重影响了相关行业的总体经济效益。

芳烃生产技术现状及趋势发布时间：2021-06-22T09:14:51.653Z 来源：《基层建设》2021年第8期作者：冯瑞川[导读] 摘要：芳烃是有机化学工业最基本的原料，主要来源于石油和煤焦油。

中国石油化工股份有限公司天津分公司天津市 300000摘要：芳烃是有机化学工业最基本的原料，主要来源于石油和煤焦油。

芳烃产品的广泛应用，对发展国民经济、改善人民生活水平等起着重要作用。

本文介绍了芳烃生产技术现状，同时指出了芳烃生产新途径和新工艺及由其带来的机遇和挑战。

关键词：芳烃；生产技术；发展方向1、芳烃生产技术现状1.1 甲苯歧化与烷基转移技术甲苯歧化是指在硅铝等催化剂的作用下，使甲苯中的甲基转移到其他甲苯上，从而生成苯、二甲苯。

歧化及烷基转移工艺是指以甲苯（或苯）和C9芳烃为原料，在分子筛催化剂作用下，通过歧化及烷基转移反应，生成苯（或甲苯）、二甲苯的技术。

1.2 碳八芳烃异构化技术碳八芳烃异构化是指在催化剂作用下，将碳八芳烃中需求量小、价值低的组分，通过异构化反应，生成需求量大、利用率较高的对二甲苯（或对二甲苯及邻二甲苯）等组分。

根据碳八芳烃中乙苯转化途径的不同，二甲苯异构化工艺主要分为2类：乙苯脱烷基型异构化工艺（即乙苯脱烷基化生产苯）、乙苯转化型异构化工艺（即乙苯向二甲苯转化）。

其中，乙苯脱烷基型异构化工艺受热力学平衡控制的影响较小，可保持较高的空速以及转化率，并快速分馏出苯，使单元负荷大幅降低，对于吸附分离或结晶分离单元的去瓶颈化起了积极作用，也符合目前芳烃装置大型化的发展要求。

1.3 芳烃分离技术芳烃分离技术包括芳烃抽提、PX结晶分离及PX吸附分离等。

①芳烃抽提技术。

芳烃抽提（也称“芳烃萃取”）是指通过加入萃取剂，利用烃类混合物中各组份在溶剂中的溶解度不同，对芳烃进行分离的液液萃取过程；②PX结晶分离技术。

混合二甲苯中对二甲苯（PX）、间二甲苯（MX）、邻二甲苯（Ox）等组分的沸点较为接近，传统精馏方法难以实现较好分离，因此，利用各组份间凝固点相差较大的特点，采用冷冻结晶法分离生产PX具有较好效果；③PX吸附分离技术。

液化石油气芳构化技术一览文/何涛波李长明李吉春白跃华,中国石油石油化工研究院石油炼制过程中产生大量的液化石油气(LPG),仅我国2008年LPG产量就高达1886万吨?目前,我国LPG大多用作燃料,但随着我国西气东输工程的顺利实施,LPG 价格下滑,炼化企业经济效益受到不利影响,开发LPG高附加值利用途径意义重大?近年来,苯?甲苯和二甲苯(BTX)的市场需求旺盛?BTX是有机化工和高分子化工基础原料,广泛应用于合成纤维?合成树脂?合成橡胶以及各种精细化学品?BTX中的甲苯和二甲苯还是生产高辛烷值汽油的重要调和组分,汽车工业快速发展使高辛烷值汽油需求增加,加剧了BTX的供需矛盾?目前,主要通过催化重整工艺和蒸汽裂解制乙烯工艺生产BTX,二者的主要原料均为石脑油?随着我国乙烯工业的发展,用于蒸汽裂解制乙烯的石脑油需求增加,石脑油供应不足,制约了BTX(特别是催化重整工艺)生产能力?LPG芳构化技术将LPG转化为芳烃,既能实现LPG增值利用,帮助炼化企业提高效益,又能缓解BTX供应紧张的局面,具有很强的现实意义?1.国外LPG芳构化技术LPG芳构化技术是在ZSM-5分子筛催化技术基础上发展起来的?随着ZSM-5分子筛催化剂的改进,国外LPG芳构化技术从催化剂连续再生工艺发展到固定床工艺,主要工艺包括Cyclar工艺?Aroforming工艺?Z-Forming工艺和Alpha工艺?1.1 Cyclar工艺UOP公司和BP公司共同开发了将富含丙烷和丁烷的LPG转化为芳烃的Cyclar 工艺,该工艺采用UOP公司的催化剂连续再生技术和BP公司的镓改性ZSM-5沸石催化剂配方?Cyclar工艺由反应器?催化剂再生单元和产物分离装置三部分组成?与连续催化剂再生铂重整装置类似,四个径向绝热反应器自上而下叠置排列,催化剂依靠重力从上至下依次经过各个反应器,从最下面的反应器出来的催化剂送到再生器再生,再生催化剂再进入第一个反应器?由于反应吸热,从上一反应器出来的物料经预热后进入下一反应器进行反应?Cyclar工艺的反应温度为482~537℃?产物组成受原料种类的影响,以丙烷为原料,芳烃收率?氢气收率和干气收率分别为63.1%?5.9%和31%;以丁烷为原料,则分别为65.9%?5.2%和28.9%?无论以丙烷还是丁烷为原料,芳烃馏分中BTX含量均约为92%,其中苯27.9%~32.0%?甲苯41.1%~42.9%?二甲苯18.8%~21.8%?BP公司于20世纪80年代在苏格兰Grangemouth的炼油厂中建成了规模为1000桶/开工日的Cyclar工艺试验装置?1999年末在沙特阿拉伯建成了第一个120万吨/年原料规模的Cyclar工业装置,三苯产量达到78.7万吨/年(苯25.2万吨/年,甲苯35.8万吨/年,混合二甲苯17.7万吨/年)?Cyclar工艺由于采用移动床反应器和催化剂连续再生技术,投资费用高,操作复杂?1.2 Aroforming工艺IFP公司和Salutec公司共同开发的Aroforming工艺适用于轻石脑油和LPG 等原料的芳构化?催化剂为金属氧化物改性的择形分子筛,芳构化反应在等温固定床管式反应器上进行,当催化剂失活时,将反应切换到另一反应器进行,再对原反应器中的催化剂进行再生处理?LPG芳构化产物组成与Cyclar工艺相近?由于采用固定床管式反应器,Aroforming工艺较Cyclar工艺简单,但催化剂单程运转周期仅12h,需频繁再生处理?1.3 Z-Forming工艺日本Mitsubishi石油公司和Chiyoda公司联合开发了以LPG和轻石脑油生产BTX的Z-Forming技术?该工艺采用的催化剂为Ⅷ族?ⅡB和ⅢB族元素的金属硝酸盐改性的沸石,有较好的活性和选择性?该工艺采用4台固定床反应器,反应器串联排列?因反应吸热,反应器之间设加热炉?反应器入口温度为500~600℃,反应压力为0.3~0.7MPa,液时空速为0.5~2.0h-1?反应产物为芳烃?高纯度氢气和燃料气,具体组成随原料种类略有不同,大体为氢气2.8%~3.4%?燃料气34.1%~42.7%?芳烃53.9%~63.1%(其中苯?甲苯和二甲苯分别约为15%?20%和10%)?芳烃中由于所使用的杂原子沸石催化剂抗中毒能力不够,需对原料进行加氢精制,造成投资增加,而且,催化剂的单程运转周期短,不足十天?1.4 Alpha工艺日本Sanyo石油公司开发了将富含烯烃(30%~80%)的轻烃转化为芳烃的Alpha 工艺?该工艺使用的Zn改性ZSM-5分子筛催化剂预先在650℃下进行水热处理,能抑制反应中Zn流失和催化剂结焦,提高芳烃选择性和催化剂稳定性?反应在两组并列的固定床切换反应器上进行,经预热的原料进入其中的一个反应器进行绝热反应,所得产物经与原料换热后进入分离系统?Alpha工艺的反应温度500~550℃,反应压力为0.2~0.5MPa,质量空速2~4h-1,芳烃收率为50%~65%,芳烃分布为苯14%?甲苯44%?二甲苯30%?C9+芳烃13%?1993年在日本冈山水岛建成一套3500桶/开工日的Alpha工艺工业装置?Alpha工艺所用催化剂的单程运转周期较上述工艺明显提高,可达数天至数十天?2 国内液化石油气芳构化技术近年来,国内LPG等轻烃芳构化技术取得了显著进步,数项LPG芳构化技术实现了工业化?目前,国内液化石油气芳构化技术主要有洛阳石化工程公司开发的GTA工艺和大连理工大学开发的Nano-form-ing工艺?2.1 GTA工艺GTA工艺所用的富含烯烃的催化裂化混合C4馏分原料,在通常的芳构化过程中生焦能力强,催化剂单程寿命短?由于烯烃芳构化反应为放热反应,反应过程中取热困难?GTA工艺首先用金属硝酸盐溶液浸渍HZSM-5分子筛,对催化剂的酸性进行调变,平衡稳定性与活性的关系;另外,GTA工艺采用科学的催化剂装填方式和合理的取热方式,使芳构化反应能够平稳进行?GTA工艺采用固定床反应器?反应-再生生产方式?反应产物由富气和液体产物组成,在吸收稳定系统内富气和液体逆向接触后在稳定塔内使气液充分分离?在反应温度530℃,进料空速0.25h-1,反应压力0.10MPa的条件下,催化裂化C4馏分GTA芳构化得到的产物组成为:干气19.96%,LPG24.17%,液体产物46.4%?液体产物中苯?甲苯?二甲苯的含量分别为16.69%?甲苯43.71%和24.76%?2.2 Nano-forming工艺传统芳构化工艺采用的微米级大晶粒ZSM-5沸石催化剂抗积炭能力弱,产物中干气生成量大,催化剂单程运转周期短等问题严重阻碍了芳构化技术的工业应用?近年来,郭洪臣等利用纳米级ZSM-5分子筛催化剂优异的抗积炭失活能力,开发出Nano-forming轻烃芳构化工艺?该工艺采用固定床反应器,反应温度为500~600℃,原料预精制后进行反应,主产品为苯?甲苯和二甲苯,同时副产氢气和C9+重芳烃?同己有的芳构化工艺相比,Nano-forming工艺由于采用纳米ZSM-5沸石分子筛催化剂,催化剂的抗积炭能力显著增强,单程运转周期不低于1个月,避免了催化剂的频繁再生,同时,催化剂的使用寿命得到延长,可达2年,降低了操作成本?前述LPG芳构化技术的反应温度普遍较高(500~600℃),产物中干气含量高,原料利用率低?为了提高芳构化工艺的经济性,石油化工研究院与大连理工大学合作,在较低的温度下(360~410℃)和装有纳米HZSM-5沸石分子筛催化剂的固定床反应器中通过芳构化和烷基化反应将液化石油气中的丁烯完全转化,生产高辛烷值汽油组分,同时将联产的丙烷和丁烷作为优质乙烯裂解原料?在200mL 固定床模试装置上试验表明,催化剂单程运转周期超过1000h,产物中汽油组分的收率为30.65%,其中苯的含量不大于1.3%,研究法辛烷值和马达法辛烷值分别为98.8和87.9,是优质的高辛烷值汽油调合组分?焦炭和干气的产率之和不大于2%,显示出良好的应用前景?3 结语总体来说,经过半个多世纪的发展,LPG芳构化技术得到了长足的发展,形成了多套工业化技术?催化剂寿命提高,实现了从移动床到固定床的转变,经济性得到了提高?具体来说,上述工业化技术在原料适应性?芳烃收率和芳构化产物组成等方面存在差异?为进一步提高LPG芳构化技术的经济性,应在继续重视开发长寿命催化剂,减少催化剂再生频率的同时,注重副产物综合利用和芳构化产物选择性研究,以便充分利用LPG资源,以及能在生产化工原料芳烃时,提高苯和二甲苯的选择性,在生产高辛烷值汽油调和组分时,提高甲苯和二甲苯的选择性?继续阅读。

轻汽油醚化技术简介及工业应用摘要：本论文主要介绍了轻汽油醚化技术工业应用工艺流程的工艺流程，并对我公司的轻汽油醚化情况，包括工艺指标、装置概况、公用工程、主要操作条件、轻汽油醚化的工艺及流程、轻汽油醚化催化剂及其应用。

1.概述汽车的尾气境造成了严重的污染。

为此世界各国，特别是发达国家不断对汽油质量做出越来越严格的规定。

我国所生产的90#以上无铅汽油中烯烃含量为45%(v/v)、硫含量为0.08%，与世界Ⅱ类差距较大，主要原因是国产汽油中FCC 汽油占汽油总量的3/4，因此降低FCC汽油中的烯烃含量与硫含量是提高我国汽油质量的直接措施。

2.轻汽油醚化技术对汽油性能的影响2.1汽油的组成：碳四馏分含量2.73%(m/m)；碳五馏分23.42%(m/m)；叔戊烯7.71%(m/m)；碳五二烯烃0.087%(m/m)；碳六馏分23.71%(m/m)；叔己烯6.75%(m/m)；碳六二烯烃0.084%(m/m)；碳七以上组分50.14%(m/m)；原料油：烯烃含量32.81%（m/m）蒸汽压46.6（KPa）辛烷值89.2研究法78.3马达法抗爆指数83.75醚化后调和油：烯烃含量27.42%（m/m）蒸汽压41.7（KPa）辛烷值90.2研究法79.4马达法抗爆指数84.8轻汽油技术可以明显降低FCC汽油烯烃含量，增加辛烷值和含氧化合物组分，并且能降低蒸气压。

目前该技术已在恒源石化集团的10万吨/年装置应用。

3. 工业应用工艺流程方案Ⅰ－轻汽油固定床醚化工艺方案Ⅱ—轻汽油催化蒸馏醚化工艺方案III—轻汽油催化蒸馏醚化及甲醇回收工艺技术特点：完善的轻汽油醚化生产流程，原料净化（水洗和选择加氢）保证了醚化树脂催化剂的使用寿命；设由甲醇回收单元，使产品中的甲醇含量醇，小于100ppm；由于采用了预反应与催化蒸馏串联的醚化工艺，叔戊烯的转化率大于90％，叔己烯转化率≥42%，选择性≥99%。

对于胜炼FCC汽油，烯烃含量降低5.5个质量百分点（约7个体积百分点）以上，对于燕山炼厂FCC汽油，烯烃含量降低8.95个质量百分点（约10个体积百分点）以上.适合于不同的炼油厂，可以按客户的要求进行流程的简化，如：省去甲醇回收单元、或省去选择加氢单元等。