非异氰酸酯聚氨酯的研究进展 (1)
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聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的研究一. 选题的目的及意义:聚氨酯(PU)是一类常用的高分子材料,以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和二醇类为原料合成,结构中既有柔性的C-C链和C-O-C链,又有活性的酰胺基团,与环氧树脂相容性好。
改性后的环氧树脂(EP)强度和韧度都得到提高,特别适用于环氧浇注、环氧涂料等方面,具有良好的应用前景。
二. 选题的国内外研究概况和趋势(设计只介绍相应产品的用途、作品的应用等)胶黏剂的一类古老而又年轻的材料,早在数千年前,人类的祖先就已经开始使用胶黏剂。
到上个世纪初,合成酚醛树脂的发明,开创了胶黏剂的现代发展史。
胶黏剂是具有良好粘结性能的物质,特别是合成胶黏剂强度高,对材质不同的重金属与非金属之间均可实现有效粘结,并且已经在越来越多的领域代替了机械粘结,从而为各行业简化工艺、节约能源、降低成本,提高经济效益提供了有效途径。
全球胶黏剂、密封剂和表面处理剂市场总规模约500亿欧元(680亿美元),其中工业胶黏剂市场占44%的份额。
上世纪90年代,我国胶黏剂进入了一个高速发展的新阶段。
本世纪前8年,随着我国改革开放的不断深入,胶黏剂工业整个发展势态越来越好。
据中国胶黏剂工业协会统计,2004年、2005年和2006年我国胶黏剂产量分别为22.7万吨、251.7万吨和280.2万吨,年均增长率分别外14.32%、10.44%和11.32%,2007年和2008年产量为313.5万吨和344.8万吨,产量不断增加应用领域不断扩展。
去年下半年,由于遭受美国、系,西欧和世界金融危机的影响,今年一季度开始,我国合成材料工业及其胶黏剂工业也受到一定影响。
据预测今年胶黏剂产量可望达到372.38万吨,增长速度比去年有所下降。
如上所述,由于受国际金融危机的影响,今年我国采取了一系列产业结构调整政策和财政支持政策,进一步扩大内需,保增长,渡难关,上水平,如果没有受到其他影响,2012年后我国又将以崭新姿态出现在世人面前,2015年,即“十二五”计划末,我国胶黏剂产量将突破600万吨大关。
生物基聚氨酯材料的研究进展
李欣燕;张雪莲;王光皓;李刘洋;陈庞晔;齐明宇;马登学
【期刊名称】《河南化工》
【年(卷),期】2024(41)3
【摘要】聚氨酯材料是世界上使用广泛的高分子材料之一,被应用于日常生活的各个领域。
而多元醇则是制备聚氨酯材料的主要原料之一,大多来自石油基聚醚多元醇。
由于生产成本较高、污染大且石油资源的日益短缺,多元醇和异氰酸酯价格不断攀升,导致聚氨酯材料生产成本不断增加,严重制约了聚氨酯工业的发展。
因此,利用某些可再生资源以代替原石油材料制备对环境友好且价格便宜的生物基聚氨酯材料是国内外的研究重点。
对近几年用可再生资源制备聚氨酯的研究进展进行了综述,并对未来的技术发展提出了展望。
【总页数】3页(P20-22)
【作者】李欣燕;张雪莲;王光皓;李刘洋;陈庞晔;齐明宇;马登学
【作者单位】临沂大学材料科学与工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ317
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1,5-戊二异氰酸酯合成研究进展刘耀宗,马建军,李晓明,梁睿渊,王建华,李虎邦,张永波,杨英朝(甘肃银光聚银化工有限公司,甘肃白银730900)Research Progress in Synthesis of1,5-PentadiisocyanateLiu Yaozong,Ma Jianjun,Li Xiaoming,Liang Ruiyuan,Wang Jianhua,Li Hubang,Zhang Yongbo,Yang Yingzhao(Gansu Yinguang Juyin Chemical Co.,Ltd.,Baiyin730900,China)Abstract:Aliphatic isocyanates have special chemical properties,used in various chemical fields.The1,5-pentadiisocyanate has attracted more and more attention as a new aliphatic isocyanate.In this paper,the characteristics and applications of1,5-pentadiisocyanate are introduced,emphatically the production status of,the1,5-pentadiamine and research progress of1,5-pentadiisocyanate synthesis.The importance of developing PDI product is also pointed out.Keywords:1,5-pentadiisocyanate;phosgenation;synthesis;progress脂肪族和脂环族二异氰酸酯(简称ADI)制备的聚氨酯材料具有优良的机械性能、突出的化学稳定性及优异的耐候性,被广泛应用于高级建筑外墙涂料、汽车涂料、产品外壳涂料、工业设备管道、保温绝热材料、泡沫塑料、合成纤维、涂料和固体弹性物以及与人民生活密切相关的轻工业产品,如制鞋、合成革、电冰箱的保温材料及防水材料等。
水性聚氨酯在涂料领域广泛研究和应用0综述了水性聚氨酯涂料的主要特点和应用,介绍了防腐蚀水性聚氨酯涂料、防水水性聚氨酯涂料、防霉杀菌水性聚氨酯涂料、阻燃水性聚氨酯涂料、抗涂鸦水性聚氨酯涂料等功能性水性聚氨酯涂料的特点和研究进展,并指出了功能性水性聚氨酯涂料的热点研究方向。
关键词:水性聚氨酯涂料功能性涂料进展聚氨酯(PU)是由含羟基、羧基、氨基等官能团的化合物与含异氰酸酯基化合物反应得到的高分子化合物,分子主链中除含有许多重复的氨基甲酸酯键(-NHCOO-)外,还含有醚键、酯键、脲键、脲基甲酸酯键。
聚氨酯被誉为性能最优异的树脂,以其制得的涂料具有许多优异的性能,如高硬度、耐磨损、柔韧性好、耐化学品、附着力强、成膜温度低、可在室温固化等。
但是,传统的溶剂型聚氨酯涂料在制备和施工的过程中都需添加不少有机溶剂,对人类健康和环境造成危害。
此外,双组分聚氨酯涂料中游离的多异氰酸酯(如TDI)对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用,长期接触会引起慢性支气管炎等疾病。
因此,随着人们环保意识的加强和各国环保法律法规对挥发性有机化合物(VOC)排放量的限制,水性聚氨酯的研究与开发日益受到重视.水性聚氨酯是以水为分散介质,聚氨酯树脂溶解或分散于水中而形成的二元胶态体系,以其制备的水性聚氨酯涂料中不含或含有极少量的有机溶剂。
水性聚氨酯涂料,不仅具有无毒无臭味、无污染、不易燃烧、成本低、不易损伤被涂饰表面、施工方便、易于清理等优点,还具有溶剂型聚氨酯涂料所固有的高硬度、耐磨损等优异性能[3],因而在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、塑料涂料、纸张涂层以及织物和皮革涂饰等许多领域得到了广泛的应用。
为了满足人们在生产和生活方面对具有新型功能的水性涂料的需求,近年来,人们通过对水性聚氨酯改性或添加助剂开发出了许多具有特殊物理和化学性质的水性聚氨酯涂料,提高了水性聚氨酯涂料的功能性,扩大了水性聚氨酯涂料的应用范围。
本文综述了几种功能性水性聚氨酯涂料的最新研究进展。
中北大学学位论文非光气法合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDl)的研究摘要本文研究了以“绿色化学品”——碳酸二甲酯代替光气,与苯胺为原料合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的非光气法工艺;提出了苯氨基甲酸甲酯(MPC)的分离工艺。
并对工艺路线进行了讨论。
碳酸二甲酯与苯胺通过酯的胺解反应合成苯氨基甲酸甲酯(MPC),与氨基氧化羰基化和硝基还原羰基化等非光气相比,除避免了光气法的缺点外,此工艺还具有反应条件温和,反应原料对环境友好,催化剂便宜易得、催化活性高,副产甲醇用于碳酸二甲酯的合成易实现零排放,产物易分离等优点。
通过正交实验对此工艺进行优化,获得了较优的工艺条件为:碳酸二甲酯与苯胺的投料摩尔比为5:1,反应温度为180℃,反应时11日J为4h,醋酸锌与苯胺的摩尔数比为O.008,MPC得率为90.6%(以苯胺计)。
研究了以盐酸为催化剂,MPC与甲醛经缩合生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的工艺。
通过正交实验对此工艺进行优化,获得了较优的工艺条件为:MPC与甲醛的投料摩尔比为4:l,反应温度为80。
C,反应时间为4h,盐酸浓度为18%。
MDC的得率为64.2%(以MPC计)。
专业提供学术期刊、学位论文下载、外文文献检索下载服务 购买地址: 研究了MDC经分鳃制备MDI的工艺。
对四种溶剂和两种催化荆进行筛选,初步确定了制备MDI的工艺为:在正十五烷为溶剂,以五氧化二磷为催化剂,在280℃下反应1h,MDI的得率为68.3%(以MDC计)。
用IR・8400S傅立叶红外光谱仪和drx300氢核磁共振仪对制备物质的结构进行测定,经过对谱图的分析,证明了所合成的物质是目标物——MPc、MDC、MDI。
关键词:非光气法,碳酸二甲酯,羰基化,二苯甲烷二异氰酸酯中北大学学位论文TheNon-phosgeneApproachtoSynthesizeMDIAbstractThepaperexplorestheapproachestosynthesizemethylenediphenyldiisocyanate(MDI)withdimethylcarbonate,whichisakindof“GreenChemicals’’asasubstituteforphosgene,andanilineItaIsop‘。
聚氨酯泡沫塑料的研究与应用摘要:随着科学技术的不断进步,聚氨酯泡沫塑料得到了越来越高的关注度,因其具有优异的新跟那个,被广泛应用与各行各业中。
本文主要论述了聚氨酯泡沫塑料的发展和应用,并介绍了研究人员通过对聚氨酯泡沫塑料的改性,优化和提高其各方面性能,从而拓宽其应用范围。
关键词:聚氨酯,泡沫塑料,应用,改性1.泡沫塑料的概述泡沫塑料也称多孔塑料,是由传统的热塑性和热固性树脂作为原材料,通过各种发泡技术制备而成,在传统的固体塑料中填充大量的气体微孔,其结构如同海绵,属于高分子类材料。
因为泡沫塑料具有很优良的性质,如密度低质量小、吸收噪音效果好、绝热保温性能优异等,所以近年来得到了越来越多的关注。
泡沫塑料的制备成型过程简单,品种多,性能优异,在现代塑料工业中已经成为不可或缺的产品[1]。
1.聚氨酯泡沫塑料的概述聚氨酯(PU),全称为聚氨基甲酸酯,由多异氰酸酯类与多元醇类反应生成的聚合物,是在20世纪40年代,由德国科学家拜尔所发明[2]。
聚氨酯材料材料有不同的分子结构,如线形结构和体型结构,故其具有不同的性能,其结构和性能可以通过调整原材料中官能团数目来调整。
聚氨酯制品可以分为泡沫类和非泡沫类两种,聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯制品中最重要的品种,同时也是泡沫塑料的一个重要分支,被称为“第五大塑料”[3]。
聚氨酯泡沫塑料是由黑料和白料反应制备而成,其中黑料是多异氰酸酯,白料包含多元醇、表面活性剂、催化剂、发泡剂等。
根据不同的配方,改变其中一种原料的量,调整原料官能团数目就可以制备具有不同结构和性能的聚氨酯泡沫塑料[4],由于聚氨酯这种独特的特性,聚氨酯材料制备的泡沫塑料有很多种品种,具有不同的性能,可以满足不同领域的需求。
1.聚氨酯泡沫塑料的应用聚氨酯泡沫塑料在全球功能性塑料用量中排名第五,是应用较为广泛的高分子材料之一[5]。
聚氨酯泡沫塑料的导热系数很低,保温效果较好,与其他保温材料相比,达到同样的保温效果,聚氨酯泡沫塑料所需要的厚度最小,可以将其作为一种性能优异的保温材料。
水性双组分聚氨酯涂料的研究进展摘要:综述了水性双组分聚氨酯涂料的组成、性能和应用研究新进展。
关键词:水性聚氨酯涂料;活化期;双组分;应用双组分聚氨酯涂料具有优良的机械性能(涂膜硬度高、附着力强、耐磨性高等),良好的耐化学品性、耐候性和低温成膜性能,广泛应用于工业防护、木器家具和汽车涂饰等方面。
随着各国环保法规的健全和人们环保意识的增强,传统溶剂型聚氨酯涂料中的挥发性有机化合物(VOC)的排放量受到愈来愈严格的限制。
开发低污染、高性能、多功能的环保型水性涂料成为涂料技术发展的主要方向。
水性双组分聚氨酯涂料将溶剂型双组分聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC排放相结合,成为涂料工业研究的热点。
水性双组分聚氨酯涂料由含羟基的水性多元醇和含NCO基的固化剂组成。
多元醇组分和固化剂组分各有独特的特性。
本文综述了水性聚氨酯涂料的新进展。
1 水性多元醇体系双组分水性聚氨酯涂料配方是单独的多元醇与异氰酸酯基团的分散50。
涂膜后水分蒸发和组件的形式反应交联聚合物网络。
虽然2K水性聚氨酯涂料,应该从理论上讲,从溶剂型2K 系统,涂料有55相匹配的属性,在实践中,缺乏足够的耐水性,光泽度,耐候性和硬度。
水性2K系统的成功,到现在为止,依赖于一些重要的和经常笨拙制定曲折。
例如,多元醇的需要,这就需要两个60羟基官能聚氨酯形成反应和水分散性的基团,通常是不市售。
丙烯酸酯聚合物与酸和羟基功能的方法之一(美国专利号5075370所示),是由(65自由基聚合)共聚丙烯酸单体和羟丙烯酸酯单体(如羟乙基丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯)。
不幸的是,羟烷基丙烯酸酯是相当昂贵的。
此外,也很难使羟丙烯酸酯聚合物都高的羟基官能度和分子量足够低,低VOC,可交联的涂料系统价值。
其结果是涂层的物理性质,化学性质比本来是可取的较低水平。
最近开发的含羟基丙烯酸聚合物烯丙基醇烷氧基烯丙基醇(见,例如,美国专利号5525,693)克服使用羟丙烯酸单体的一些限制。
T DI 和MDI 洁净合成方法的研究进展赵新强 王延吉3(河北工业大学化工学院 天津 300130)赵新强 男,38岁,副教授,硕士,从事绿色化学反应过程与工艺研究。
3联系人国家自然科学基金资助项目(29976010)2000201209收稿,2000205219修回摘 要 对甲苯二异氰酸酯(T DI )和二苯甲烷二异氰酸酯(M DI )的合成方法,尤其是用碳酸二甲酯(DMC )代替光气的洁净合成方法的研究进展进行了综述;重点讨论了反应所涉及到的催化剂体系及其反应性能。
关键词 甲苯二异氰酸酯 二苯甲烷二异氰酸酯 碳酸二甲酯 洁净合成Abstract The advances in the routes to synthesize toluene diis ocyanate and methylene diphenyl diis ocyanate ,especially the route using dimethyl carbonate to replace phosgene ,are reviewed.The em phasis is located in discussing the catalysts and their reactivity.K ey w ords T oluene diis ocyanate ,Methylene diphenyl diis ocyanate ,Dimethyl carbonate ,Clean synthesis甲苯二异氰酸酯(T DI )和4,4′2二苯甲烷二异氰酸酯(DMI )均为生产聚氨酯的重要原料,其聚氨酯产品广泛用于机电、船舶、航空、土木建筑、轻工和纺织等部门。
目前,世界T DI 和MDI 需求量分别以每年515%和8%的速度增长,而我国的需求量则分别以7%和10%~12%的速度增长[1]。
T DI 和MDI 的合成方法可分为光气路线和非光气路线。
《材料结构与性能》课程论文题目:聚氨酯弹性相变材料研究进展学号:xxx姓名:xx学院:材料科学与工程学院专业:化学聚氨酯弹性相变材料研究进展摘要:综述了相变储热材料的研究进展及应用,简要介绍了相变材料的分类以及各类相变材料的特性。
综述了聚氨酯弹性相变材料的结晶原理及研究现状,包括材料的合成,软、硬段种类及含量对结晶性能的影响;介绍了影响相变材料结晶、储热、形状稳定性和导热等性能的因素,论述了对其各性能的改性方法。
关键词:聚氨酯;相变材料;储热;弹性Progress of Polyurethane Elastic Phase Change MaterialsZe Ding( Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China)Abstract: This paper introduces research progress and application of phase change materials. The classification of phase change materials and the characteristics of phase change materials are introduced. The crystallization principle and research status of polyurethane elastic phase change materials are reviewed, including the synthesis of materials, the types and contents of soft and hard segments, and the influence on crystallization properties.The factors that influence the properties of phase change materials such as crystallization, heat storage, shape stability and thermal conductivity are introduced.Key words: polyurethane; phase change material; heat storage; elasticity0 引言随着人类社会经济的不断发展及能源的大量消耗,节能环保已成为全球关注的话题,新能源的开发利用以及提高能源利用效率已经成为各国研究开发的重点。
前言聚氨酯(polyurethane)是合成高分子的诸多品种中很重要的一个门类[1,2,3]。
术语“聚氨酯”的说法容易导致概念上的混淆,因为它并不像其它聚合物一样,并不仅仅包括大分子链中含有“氨基甲酸酯”链段的聚合物,还包括了以多元异氰酸酯或聚异氰酸酯为主要原料的分子中不含氨基甲酸酯链节的聚合物品种等。
然而,它也不是简单的“异氰酸酯衍生聚合物”,因为异氰酸酯衍生物除包括聚氨酯外还有聚酰亚胺、聚酰胺、聚异氰脲酸酯、噁唑烷酮等;此外,非光气工艺、非多元胺工艺以及非异氰酸酯工艺的聚氨酯生产方法早就已经有报道。
而且,不同于异氰酸酯工艺的聚氨酯制备方法有一些具有重要的实用价值。
比如,由四氯代双酚A和光气合成双甲酰氯化合物,后者跟哌嗪或其它二元氨反应可以得到聚氨酯。
得到的聚氨酯由于是氮双取代产物,因而具有更好的物理机械性能以及稳定性等。
因此,对于“聚氨酯”这一大门类聚合物,采用“聚氨酯”这种称呼只是为了方便。
典型的聚氨酯,分子内不仅包括氨基甲酸酯链节,还可以有脂肪族或芳香族的烃基、酯基、醚基、酰胺基、脲基以及异氰脲酸酯基等官能团。
到目前为止,聚氨酯树脂的产量/消费量,仅次于PE、PVC、PP、PS等塑料品种位居第五。
按照1995年美国市场消费聚氨酯估计在36亿磅,而且每年以6%的速度在递增。
其中软泡占48%,硬泡占28%,弹性体占7.8%,其它合计共16.2%。
据保守的估计,北美聚氨酯市场约为世界市场的32%;由于聚氨酯跟许多其它品种的聚合物,如聚乙烯等产品一样的重要性,这类产品的消费量跟一个国家的经济结构和发展状况具有一定的联系,因此,这些数据对于我国今后在这方面的发展和规划仍具有一定的参考价值。
由于聚氨酯树脂独一无二的特性:它可以集合良好的强度、韧性、耐磨性、耐溶剂性等性能于一身,而且可以根据用户的要求对具体的性能进行调节,因此它在多种领域得到了广泛的应用,消费量持续增长。
典型的应用领域包括,皮革涂饰剂、装饰涂料、粘合剂、工业养护和家用的防腐蚀涂料、地板漆、无缝地(面)板、船舶涂料、电磁领域用的涂料、乃至混凝土密封剂等。
聚氨酯扩链反应机理-概述说明以及解释1.引言1.1 概述聚氨酯是一种重要的合成高分子材料,由以异氰酸酯(或多异氰酸酯)为主要原料制备而成。
由于其优异的性能和广泛的应用领域,聚氨酯在工业、建筑、汽车、航空航天和医疗等领域具有广泛的应用价值。
聚氨酯的扩链反应是聚合过程中的关键步骤,它可以使聚氨酯分子链的长度增加,从而改变聚氨酯的物理和化学性质。
扩链反应通常在聚氨酯的制备过程中进行,通过引入二元或多元醇等扩链剂,将已形成的聚氨酯分子与扩链剂反应,形成线性排列的聚合物链。
聚氨酯扩链反应机理的研究对于深入了解聚氨酯的合成过程和优化合成工艺具有重要意义。
研究人员通过实验和理论分析,探索了聚氨酯扩链反应的具体机制和影响因素,包括反应条件、催化剂选择和反应动力学等。
这些研究成果为聚氨酯的制备和应用提供了科学依据和理论指导。
本文将介绍聚氨酯的定义和应用领域,并详细讨论聚氨酯扩链反应的基本原理。
随后,将对聚氨酯扩链反应机理的研究进展进行综述,总结目前关于该领域的重要研究成果。
最后,结论部分将总结聚氨酯扩链反应的重要性,并对未来聚氨酯扩链反应机理的研究方向进行展望。
通过本文的阐述,我们希望能够深入理解聚氨酯扩链反应的机理,并为相关领域的研究和应用提供有益的参考。
文章结构部分的内容可以如下编写:1.2 文章结构本文将按照以下顺序撰写和组织内容,以便清晰地介绍聚氨酯扩链反应机理的相关知识。
首先,引言部分将概述聚氨酯扩链反应的重要性和研究意义。
我们将介绍聚氨酯在工业生产和日常生活中的广泛应用,以及聚氨酯扩链反应在制备聚氨酯材料过程中的关键作用。
同时,我们还会针对本文的目的进行明确说明,旨在为读者提供全面而深入的聚氨酯扩链反应机理的了解。
接下来,正文部分将详细介绍聚氨酯的定义和应用。
我们将解释聚氨酯的组成结构、物理性质和化学性质,并列举其在不同领域中的应用案例,如建筑材料、涂料、粘合剂等。
随后,我们将重点讲解聚氨酯扩链反应的基本原理,包括反应的化学方程式和反应过程中的关键环节。
・专题综述・非异氰酸酯聚氨酯的研究进展王 芳 阮家声 张宏元(中国航天科技集团公司第四研究院第四十二研究所 襄樊441003)摘 要:简要概述了非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的合成原理与性能特点,介绍了典型NIPU、杂化非异氰酸酯聚氨酯(HNIPU)、硅氧烷改性非异氰酸酯聚氨酯、丙烯酸改性杂化非异氰酸酯聚氨酯(A2HNIPU)等几种非异氰酸酯聚氨酯的研究进展,展望了此类材料的应用现状与发展前景。关键词:非异氰酸酯聚氨酯;环碳酸酯;环氧树脂中图分类号:TQ266 文献标识码:A 文章编号:1005-1902(2008)01-0001-04
聚氨酯是一类重要的合成树脂,可作为泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成革、防水材料以及铺装材料等,在交通运输、建筑、机械、电子设备、家具、食品加工、服装、纺织、合成皮革、印刷、矿冶、石油化工、水利、国防、体育及医疗等诸多领域具有广泛的应用。传统聚氨酯由多异氰酸酯与含有活泼氢的化合物反应而成,但多异氰酸酯是对环境与人体健康有害的高毒性物质,特别是TDI,而且制备多异氰酸酯的原料光气毒性更大。为克服这些缺点,自20世纪90年代以来发达国家非常重视非异氰酸酯聚氨酯的合成研究,并已取得许多研究成果[1~5]。我国非异氰酸酯聚氨酯的开发还处于起步阶段,研究报道较少。因此对非异氰酸酯聚氨酯的合成原理、性能特点、研究进展及应用等方面进行简要概述。1 非异氰酸酯聚氨酯的合成原理非异氰酸酯聚氨酯是指不使用异氰酸酯为原料合成的聚氨酯(英文名NonisocyanatePolyurethane,简称NIPU)[3],目前主要是通过环碳酸酯与脂肪族或脂环族伯胺反应来制备,反应式见式(1)。 GaripovRM等[3]研究了环碳酸酯与胺反应制备NIPU的动力学特征,认为反应分3步进行,第1步是胺对环碳酸酯中羰基的亲核进攻,形成一种四面体中间体(反应式2);第2步是胺分子对上一步四面体中间体的进攻,脱除H
+(反应式3);第3步
是氮原子上高密度的电子云使碳氧键断裂,新生成烷氧离子快速与H+结合形成产物(反应式4)。
2 NIPU的性能特点NIPU具有与传统聚氨酯不同的结构与性能,其结构单元氨基甲酸酯的β位碳原子上含有羟基,能与氨基甲酸酯键中的羰基形成分子内氢键(见式5),量子计算、IR和NMR分析均证实了这种七元环的稳定存在。因此,NIPU从分子结构上弥补了传统聚氨酯中的弱键结构,耐化学性、耐水解性以及抗渗透性均比较优异,而且其制备过程中不使用高毒性和湿敏性物质的多异氰酸酯,不会因产生气泡而使材料形成结构缺陷,给原料的施工与储存带来了方便。RCH2CHOH…………CH2OCONHR′(5)
・1・2008年第23卷第1期2008.Vol.23No.1聚氨酯工业
POLYURETHANEINDUSTRYNIPU与传统聚氨酯、环氧树脂的性能比较见表1[4]。表1 NIPU与传统聚氨酯和环氧树脂的性能比较性能环氧树脂传统聚氨酯NIPU反应活性好较好好对铝粘合性非常好一般非常好收缩性非常好较好非常好力学性能较好好非常好耐化学性较好一般较好耐候性好非常好非常好由表1可见,NIPU具有非常好的粘结性、收缩性与力学性能,其耐化学性与耐候性也较好,综合性能优于传统聚氨酯与环氧树脂。3 NIPU的研究进展1954年,GroszosSJ等[5]用单环碳酸酯与脂肪族二胺反应合成了含有β2羟基氨基甲酸酯的低分子化合物,为非异氰酸酯聚氨酯的合成奠定了基础。到了20世纪90年代,由于人们环保、安全意识的逐渐增强,化工界开始重视非异氰酸酯聚氨酯材料的开发与应用研究,涉及基础原材料—环碳酸酯低聚物、多元胺的合成研究;非异氰酸酯聚氨酯合成与改性研究;非异氰酸酯聚氨酯的应用研究等。其中美国Eurotech公司在NIPU的研发中处于领先地位,并于2002年在以色列建立了工业化生产基地[6]。下面介绍几种非异氰酸酯聚氨酯的研究概况。3.1 典型NIPU典型非异氰酸酯聚氨酯是由多元环碳酸酯与多元胺反应合成的纯非异氰酸酯聚氨酯。将二元环碳酸酯与脂肪族或脂环族二元伯胺反应可得到线性NIPU。JohnMW[7]通过不同的方法合成出一系列具有不同结构的二元环碳酸酯,然后将这些化合物与二胺反应,合成了一系列线性NIPU。这种化合物随相对分子质量变化其性能变化很大,在低相对分子质量时为硬、脆树脂,高相对分子质量时为柔软橡胶态弹性体。由多元环碳酸酯与多元胺反应可制得交联网络NIPU。ArthurEG等[8]用1,32二(2,32环碳酸酯丙氧基)222丙醇与二乙烯三胺反应得到一种高硬度、黄色透明NIPU树脂,特别适合于浇注或灌注成型。3.2 杂化非异氰酸酯聚氨酯(HNIPU)由环碳酸酯基、环氧基与氨基反应合成的互穿交联网络非异氰酸酯聚氨酯称为杂化非异氰酸酯聚氨酯(其英文名为HybridNonisocyanatePolyure2thane,简称HNIPU)。
LeonidR等[9]用末端为环碳酸酯基的化合物
与含有不同活性胺基的二元胺(如异佛尔酮二胺)反应(该反应中环碳酸酯优先与脂肪族伯胺反应),
制备端胺基NIPU预聚体(反应式6),这种预聚体再与环氧树脂反应形成HNIPU(反应式7)。用这种方法制备的化合物不仅具有环氧树脂的优异性能,同样也具有聚氨酯的优异性能。FigovskyOL等[10]将HNIPU引入环氧粘合剂或密封剂中,可使其粘结性能提高50%~200%,同时增加其耐酸碱腐蚀性,提高了物理性能。
FigovskyOL等[11]用既含有环碳酸酯基又含有环氧基的齐聚物(环氧基占环碳酸酯基的4%~12%,官能度为210~514)与多元伯胺基的齐聚物
(官能度为310~318)反应,胺的用量为化学计量比
的0193~0199,制备了一种HNIPU,该种材料的凝胶质量分数不低于96%,可以作为基体材料使用。Esterman化学公司的Webster等研究了胺类交联剂、化学计量比、溶剂和共聚物组成对HNIPU涂膜性能的影响,制备出了耐溶剂性好、光泽亮、高铅笔硬度的HNIPU涂料。FigovskyOL等[12]报道了一种星形NIPU和星
形HNIPU的制备方法。通过控制环碳酸酯与氨基的配比,可制备含有羟基氨基甲酸酯键的端环碳酸酯或端氨基或端环氧基星形预聚体,这些预聚体相互反应可制备星形NIPU或星形HNIPU。用这种方
・2・聚氨酯工业 第23卷法可制得任意官能度的预聚体,通过对官能度的调节可制备不同性能要求的HNIPU产品。3.3 硅氧烷改性非异氰酸酯聚氨酯用硅氧烷改性可提高NIPU的耐热性,通过氨基硅氧烷水解制备多氨基硅氧烷低聚物(反应式8),多氨基硅氧烷与环碳酸酯反应可制备热稳定性非异氰酸酯聚氨酯。多氨基硅氧烷低聚物中含有多活性官能团—Si(OR)n,能与NIPU中—OH反应形成高分散性无机纳米层,从而可提高化合物的耐热性。另一方面—Si(OR)n能与物质表面—OH反应形成强极性键,因此对不同物质表面都有高的粘结性。FigovskyOL等[13]将氨丙基甲基二乙氧基硅烷,原硅酸四乙酯(TEOS)与水反应合成多氨基有机硅氧烷固化剂,然后与环碳酸酯在室温下固化24h,制备的产物凝胶质量分数为84%,在200℃下10h仍无失重。用这种方法制备的涂料具有高的耐水性与耐溶剂性,可将其用于涂料、建筑、胶粘剂与密封剂等领域。3.4 丙烯酸改性非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸涂料具有保光、保色及户外耐久性能好等优点,聚氨酯涂料则具有高度耐磨性、涂膜丰满光亮、耐化学品性能好等优点。将丙烯酸甘油酯或甲基丙烯酸甘油酯转化为相应的环碳酸酯后,再与丙烯酸单体进行溶液聚合或乳液聚合,可制备相应的丙烯酸环碳酸酯低聚物。这种低聚物与脂肪族胺反应可制备非异氰酸酯聚氨酯(A2HNIPU),其中环碳酸酯的反应活性不受影响。由丙烯酸环碳酸酯与脂肪族胺固化反应制备的涂料耐UV水平可以达到丙烯酸多元醇与脂肪族异氰酸酯涂料,但机械性能和耐化学性能更佳[14]。A2HNIPU用于制造高级功能性涂料与粘合剂,具有高光泽性、优异的粘合性、良好的硬度以及耐化学腐蚀性,该产品将作为新一代的聚氨酯产品在美国与欧洲经销[6]。4 NIPU的应用NIPU具有比传统聚氨酯更优异的性能,因此用途更加广泛。美国Eurotech公司在NIPU的生产及研发方面处于领先地位,该公司成功开发了用于替代常规聚氨酯涂料的NIPU,其耐化学性是常规聚氨酯的115~3倍,而价格却与常规聚氨酯相差无几。FigovskyOL等[10]报道了一种新型的非异氰酸
酯聚氨酯粘合剂,该粘合剂是由一种含有环碳酸酯基的齐聚物与一种含伯胺基的齐聚物组成的,固化后形成非异氰酸酯聚氨酯交联网络结构。FigovskyOL还将环碳酸酯与环氧树脂混合后用胺固化制备结构胶粘剂,可使胶粘剂的抗剪切强度提高2~3倍,粘结强度提高115~117倍。德国Gm2bH公司提供了一种新型的非异氰酸酯聚氨酯粘合剂,可以作为新型的环境友好材料,该双组分粘合剂结合了聚氨酯优越的机械性能与环氧树脂优异的粘合性。Eurotech公司在其独特非异氰酸酯聚氨酯泡沫的开发上取得了突破性进展,而且已经开始了使HNIPU泡沫满足各项工业标准的试验研究。HNIPU泡沫具有与常规聚氨酯泡沫相同的性能,其市场将是潜在的HNIPU非泡沫市场的两倍左右。非异氰酸酯聚氨酯还可用于其它领域,包括(1)汽车工业:保险杠、仪表盘、密封、装饰件、货箱
底盘和修补用腻子;(2)建筑工业:混凝土添加剂、胶粘剂、涂料、覆面地板、屋顶面材和裂缝阻挡材料;(3)造船工业:涂料、桥楼甲板、油漆和密封胶;
(4)航空航天工业:飞机/火箭密封胶、内装部件、
无燃性合成泡沫;(5)日常用制品:用具、鞋、家具和玩具。
5 展望环保问题在世界各地受到越来越多的重视,无论是产品还是生产过程,无毒、无污染的工艺更为重要。传统聚氨酯生产中使用了对环境有害的异氰酸酯,并且产品中有不可避免的残留异氰酸酯,从而对环境造成一定危害。而NIPU中不含任何有毒有害物质,几乎对环境没有危害,近年来引起人们的关注。随着人们对NIPU研究的深入及其性能的不断改进与提高,NIPU必将会用于更多的领域,成为聚氨酯行业的一个新亮点。
参 考 文 献1 周庆丰,潘明旺,袁金凤,等.非异氰酸酯聚氨酯研究进展.化
・3・第1期王芳等・非异氰酸酯聚氨酯的研究进展