一种新型本征倏逝波型光纤传感器的研究
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光纤倏逝波荧光微流控-回复"光纤倏逝波荧光微流控" 技术是一种基于光纤倏逝波(evanescent wave)和荧光原理的微流控技术,它在生物医学研究和临床应用中具有广泛的应用前景。
本文将一步一步回答有关光纤倏逝波荧光微流控技术的问题,以帮助读者了解这一创新技术。
第一部分:了解光纤倏逝波和荧光原理光纤倏逝波是一种在光纤表面发生的特殊现象。
当光线从光纤内部透射到光纤表面时,一部分光线会在表面形成一个电磁场,该电磁场在垂直于表面方向上衰减,这就是光纤倏逝波。
光纤倏逝波的衰减特性使得它在与样品接触的过程中发生相互作用。
荧光是一种物质吸收光能后发生的发光现象。
通过在样品中引入荧光标记分子,可以使样品在光激发下产生荧光信号,从而实现对样品中目标物的检测与分析。
第二部分:光纤倏逝波荧光微流控技术的原理光纤倏逝波荧光微流控技术结合了光纤倏逝波和荧光原理,利用微流控芯片中的微通道和光纤倏逝波传感器来实现对样品中目标物的检测。
具体而言,该技术首先通过微流控芯片将待检测样品输送到微通道中。
然后,在光纤倏逝波传感器的作用下,样品中的目标物与光纤倏逝波相互作用。
光纤倏逝波的衰减特性导致样品中目标物的荧光被激发并释放出,在光纤倏逝波传感器上产生荧光信号。
最后,通过对荧光信号的检测和分析,可以获得样品中目标物的相关信息。
第三部分:光纤倏逝波荧光微流控技术的应用光纤倏逝波荧光微流控技术在生物医学研究和临床应用中有广泛的应用前景。
在生物医学研究方面,该技术可以用于细胞分析、蛋白质检测等研究。
通过引入不同的荧光标记分子,可以实现对细胞活性、蛋白质浓度等指标的非标记检测和高通量筛查。
在临床应用方面,光纤倏逝波荧光微流控技术可以用于临床诊断和疾病监测。
例如,通过检测血液中特定标志物的荧光信号,可以实现早期癌症诊断和血液抗凝剂药物浓度监测等。
此外,光纤倏逝波荧光微流控技术还可以应用于环境污染检测、食品安全监测等领域,实现对目标物的高灵敏度检测和快速分析。
一、实验目的1. 了解光纤传感的基本原理和特点。
2. 掌握光纤传感器的实验操作方法和数据采集技巧。
3. 分析光纤传感器在实际应用中的性能和适用范围。
二、实验原理光纤传感器是一种基于光波导原理的传感器,利用光纤传输光信号,实现对被测量的物理量的检测。
光纤传感器具有体积小、重量轻、抗电磁干扰、防腐性好、灵敏度高等优点,广泛应用于压力、应变、温度、位移等物理量的测量。
本实验主要涉及以下几种光纤传感器:1. 光纤光栅传感器:利用光纤光栅对光波波长进行调制,实现对温度、应变等物理量的测量。
2. 光纤干涉传感器:利用光纤干涉原理,实现对位移、振动等物理量的测量。
3. 光纤激光传感器:利用光纤激光器发出的激光,实现对物体表面缺陷、气体浓度等物理量的测量。
三、实验仪器与材料1. 光纤传感实验仪2. 激光器及电源3. 光纤夹具4. 光纤剥线钳5. 宝石刀6. 激光功率计7. 五位调整架8. 显微镜9. 显示器四、实验步骤1. 光纤光栅传感器实验(1)搭建实验装置,连接光纤传感实验仪和激光器。
(2)调整实验参数,包括光栅长度、温度等。
(3)采集光纤光栅传感器的输出信号,分析光栅对光波波长的影响。
2. 光纤干涉传感器实验(1)搭建实验装置,连接光纤传感实验仪和光纤干涉仪。
(2)调整实验参数,包括干涉仪的间距、光程差等。
(3)采集光纤干涉传感器的输出信号,分析干涉条纹的变化规律。
3. 光纤激光传感器实验(1)搭建实验装置,连接光纤传感实验仪和光纤激光器。
(2)调整实验参数,包括激光功率、检测距离等。
(3)采集光纤激光传感器的输出信号,分析激光光束的传播特性。
五、实验结果与分析1. 光纤光栅传感器实验结果实验结果显示,随着温度的升高,光纤光栅传感器的反射光谱发生红移,反射光谱峰值波长随温度的变化率与光栅的折射率调制周期成正比。
这说明光纤光栅传感器可以实现对温度的精确测量。
2. 光纤干涉传感器实验结果实验结果显示,随着干涉仪间距的增加,干涉条纹的间距增大,条纹数减少。
超长分段结构光纤倏逝波传感器李本冲;楼俊;许宏志;沈建华;黄杰;徐贲;沈为民【摘要】Since the existing optical fiber evanescent wave sensor sensitivity is not high, not easy to be encapsulated and other issues, the long segmented structure optic fiber sensor is proposed. The waveguide modes of the segmented structure and straight are simulated and analyzed by using Beam Propagation Method (BPM). The effect of the same core diameters, the different structures and the concentration of solution on the sensitivity of the sensors are investigated. The sensors of different structure parameters are fabricated with chemical corrosion method, and the sensitivity tested by using different concentrations of the methylene blue solution. The experimental results show that in the case of fixed corrosion depth, increasing the length of optical fiber sensing and segmented number can effectively improve the sensitivity and detection limit of the sensor, and the lowest concentration of the methylene blue solution can be detected up to the order of 10-6 mol/L.The sensor has the advantages of high sensitivity,simple structure,easy fabricated,lowcost,which is suitable for materials spectrum measurements.%针对现有光纤倏逝波传感器灵敏度不高、不易封装等问题,本文提出一种超长分段结构光纤倏逝波传感器.运用光束传播法(BPM)对分段和直形波导模型进行数值模拟,分析相同纤芯直径,不同结构和溶液浓度对传感器灵敏度的影响,通过化学腐蚀方法制备出不同结构参数的倏逝波传感器,并用不同浓度亚甲基蓝溶液对传感器的灵敏度特性进行实验验证.实验结果表明:在腐蚀深度不变的情况下,增加传感长度和采用分段结构可以有效的提高传感器的灵敏度和检出限,该传感器对亚甲基蓝的探测浓度可达到10- 6 mol/L量级,其灵敏度高,结构简单,易制备,成本低,在物质光谱检测方面有着潜在的应用.【期刊名称】《光电工程》【年(卷),期】2015(042)010【总页数】6页(P67-72)【关键词】光纤传感器;倏逝波;分段结构;长吸收作用距离;光束传播法【作者】李本冲;楼俊;许宏志;沈建华;黄杰;徐贲;沈为民【作者单位】中国计量学院光学与电子科技学院,杭州 310018;中国计量学院光学与电子科技学院,杭州 310018;中国计量学院光学与电子科技学院,杭州 310018;上海理工大学光电信息与计算机工程学院,上海 200093;中国计量学院光学与电子科技学院,杭州 310018;中国计量学院光学与电子科技学院,杭州 310018;中国计量学院光学与电子科技学院,杭州 310018【正文语种】中文【中图分类】TP2120 引言光纤倏逝波传感器是20世纪80年代发展起来的传感技术,该传感器具有灵敏度高、结构简单、易制备、成本低、在线测量、抗电磁干扰等优点,在水质监测、医疗卫生、生物化学和军工等领域得到了广泛的应用[1-8]。
光纤倏逝波荧光微流控-回复光纤倏逝波荧光微流控技术是一种结合了光纤传感、倏逝波效应、荧光检测和微流控技术的研究领域,其在生物医学、环境监测、食品安全等领域具有重要的应用潜力。
本文将一步一步地介绍光纤倏逝波荧光微流控技术的原理、应用和未来发展趋势。
第一步:原理介绍倏逝波是当光束从一种介质射入另一种介质时,发生全反射并形成的一种表面波。
而光纤倏逝波是指将倏逝波通过光纤传输,传播的一种近场光学效应。
荧光是一种物质在受到激发后,发出的可见光。
荧光信号可以用来检测和分析各种化合物和生物分子。
光纤倏逝波荧光微流控技术结合了光纤传感和荧光检测的优势,可以在微流控芯片中实现高灵敏度和高选择性的生物分析。
第二步:应用领域光纤倏逝波荧光微流控技术在生物医学、环境监测和食品安全等领域有着广泛的应用。
在生物医学领域,可以用于分析血液中的生物标记物、检测细胞内的代谢产物等;在环境监测中,可以检测水体中的有害物质、分析大气中的污染物等;在食品安全中,可以快速检测食品中的农药残留、毒素等。
第三步:实验操作光纤倏逝波荧光微流控技术的实验操作包括芯片制备、样品处理和数据分析等步骤。
芯片制备是将光纤倏逝波传感器集成到微流控芯片中。
倏逝波传感器通常由两个材料构成,一部分是玻璃或者石英材料,另一部分是高折射率的有机聚合物。
样品处理是将待测样品引入微流控芯片中,并通过微流控管道控制流速和流量,使荧光标记的分子与倏逝波传感器反应。
数据分析是通过光纤倏逝波传感器采集到的荧光信号进行处理和分析,得到想要的结果。
第四步:未来发展趋势光纤倏逝波荧光微流控技术在仪器设备、芯片结构和分析方法等方面还存在一些挑战和改进空间。
在仪器设备方面,需要进一步提高光纤倏逝波传感器的灵敏度和稳定性,同时降低成本和体积,以方便实际应用。
在芯片结构方面,需要研究和设计更加复杂的微流控芯片,以实现更多样化、高通量的生物分析。
在分析方法方面,需要发展更加精确和高效的信号处理算法,以提高数据处理的准确性和速度。
第41卷㊀第10期2020年10月发㊀光㊀学㊀报CHINESEJOURNALOFLUMINESCENCEVol 41No 10Oct.ꎬ2020文章编号:1000 ̄7032(2020)10 ̄1269 ̄10基于荧光猝灭效应的光纤传感器研究进展陈㊀静ꎬ杨㊀曌ꎬ黄宇豪ꎬ周明辉ꎬ赵奔阳ꎬ夏㊀历∗ꎬ李㊀微(华中科技大学光学与电子信息学院ꎬ湖北武汉㊀430074)摘要:光纤荧光传感器结合了荧光检测灵敏度高㊁鉴别性强和光纤体积小㊁抗干扰能力强等优点ꎬ由于部分荧光检测物质对荧光强度有猝灭作用ꎬ所以基于猝灭效应的光纤荧光传感器具有重要的研究意义ꎮ本文对基于荧光猝灭效应光纤传感器的研究进展进行综述ꎬ简要描述了荧光猝灭效应的检测机理ꎬ并根据传感光纤结构的不同ꎬ对光纤与荧光检测的结合机理进行了分类总结ꎮ在此基础上阐述了基于荧光猝灭效应的光纤荧光传感器在重金属离子检测㊁爆炸物检测等领域的应用ꎬ分析了猝灭剂㊁荧光材料的相互作用和传感器的性能指标ꎬ最后对其发展方向进行了展望ꎮ关㊀键㊀词:光谱检测ꎻ光纤传感ꎻ发光机理ꎻ荧光猝灭中图分类号:O433㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀DOI:10.37188/CJL.20200206ResearchProgressofOpticalFiberSensorsBasedonFluorescenceQuenchingEffectCHENJingꎬYANGZhaoꎬHUANGYu ̄haoꎬZHOUMing ̄huiꎬZHAOBen ̄yangꎬXIALi∗ꎬLIWei(SchoolofOpticsandElectronicInformationꎬHuazhongUniversityofScienceandTechnologyꎬWuhan430074ꎬChina)∗CorrespondingAuthorꎬE ̄mail:xiali@hust.edu.cnAbstract:Opticalfiberfluorescencesensorcombinestheadvantagesofhighsensitivityꎬstrongdis ̄criminationofthefluorescencedetectionandsmallsizeꎬstronganti ̄interferenceabilityoffiber.Be ̄causesomeofthefluorescentdetectionsubstanceshaveaquenchingeffectonthefluorescenceinten ̄sityꎬtheopticalfiberfluorescencesensorbasedonthequenchingeffecthasimportantresearchsig ̄nificance.Inthispaperꎬtheresearchprogressoftheopticalfibersensorbasedonthefluorescencequenchingeffectisreviewed.Thedetectionmechanismofthefluorescencequenchingeffectisbrief ̄lydescribed.Thecombinationmechanismoftheopticalfiberandthefluorescencedetectionisclas ̄sifiedandsummarizedaccordingtothestructureofthesensingopticalfiber.Onthisbasisꎬtheap ̄plicationsoftheopticalfiberfluorescentsensorbasedonthefluorescencequenchingeffectinthefieldsofheavymetaliondetectionꎬexplosivedetectionandotherfieldsaredescribed.Theinterac ̄tionbetweenthequencherandfluorescentmaterialꎬandtheperformanceindexofthesensorarean ̄alyzed.Finallyꎬthedevelopmentdirectionoftheopticalfibersensorsbasedonfluorescencequench ̄ingeffectisprospected.Keywords:spectraldetectionꎻopticalfibersensingꎻluminescencemechanismꎻfluorescencequenching㊀㊀收稿日期:2020 ̄07 ̄14ꎻ修订日期:2020 ̄08 ̄04㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(61775065)资助项目SupportedbyNationalNaturalScienceFoundationofChina(61775065)1270㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第41卷1㊀引㊀㊀言荧光检测法具有极高的灵敏度㊁良好的鉴别性和实时监测性ꎬ可以很好地将化学问题物理化处理[1]ꎮ2020年1月ꎬ新型冠状病毒肺炎疫情(简称新冠肺炎)全面爆发ꎮ荧光聚合酶链式反应(PCR)检测仪在病毒确诊中起着关键作用[2]ꎻ但荧光PCR检测仪仍在一些缺点ꎬ例如对操作人员及操作技术要求高㊁检测时间长㊁仪器体积庞大不易携带等[3]ꎮ而光纤具有体积小㊁价格便宜等优势ꎬ如果将光纤与荧光检测技术相结合ꎬ可以避免上述缺点ꎮ荧光猝灭是指溶剂分子使荧光分子发生猝灭的现象[4]ꎮ1931年ꎬKautsky在叶绿素荧光诱导实验[5 ̄6]中发现氧分子可以猝灭荧光ꎬ于是提出荧光猝灭原理[7]ꎮ氧分子㊁重金属离子㊁温度等都可以作为 荧光猝灭剂 ꎬ对荧光强度产生猝灭作用ꎬ基于荧光猝灭效应的传感器有效地利用了这一特点ꎬ具有重大的研究意义和应用价值ꎮ本文以基于荧光猝灭效应的光纤传感器为主题ꎬ通过对传感光纤结构进行分类的方式ꎬ详细地阐述了光纤与荧光检测的有机结合ꎬ综述了基于荧光猝灭效应的光纤传感器的应用领域ꎬ最后对其未来发展进行了展望ꎮ2㊀荧光猝灭原理2.1㊀荧光检测机理当光照射到某物质上时ꎬ其原子核周围的电子吸收光能量ꎬ从基态跃迁到高能级激发态ꎮ由于单线态的不稳定性ꎬ电子会恢复到基态自发辐射产生荧光ꎬ该现象称为弛豫[8]ꎬ荧光光谱较吸收光谱波长的红移称为斯托克斯位移[9]ꎮ根据待测物的不同ꎬ可以通过解调发射光谱[10 ̄11]㊁荧光强度[12 ̄13]和荧光寿命[14 ̄15]等参数来定量分析待测物ꎮ荧光检测法主要是基于具有荧光效应的物质进行直接检测或利用荧光染料标记法进行间接检测ꎮ2.2㊀荧光猝灭效应荧光猝灭可以简单地描述为通过荧光分子和猝灭分子的相互作用来减少荧光分子的荧光强度[16]ꎮ荧光猝灭可以分为两个类别ꎬ分别是静态猝灭和动态猝灭ꎮ静态猝灭指两分子弱结合形成的复合物使荧光完全消失ꎻ动态猝灭则是一种电子转移或能量转移的过程ꎬ荧光的猝灭程度和猝灭剂有关[17 ̄18]ꎮ动态猝灭主要包括:浓度猝灭㊁杂质猝灭㊁温度猝灭等ꎬ其过程通常遵循Stern ̄Volmer方程:τ0τ=I0I=1+KSVCQꎬ(1)其中ꎬI0㊁τ0㊁I和τ分别是浓度为CQ的指示剂染料在不存在和存在猝灭剂时的荧光强度和荧光寿命ꎻKSV是Stern ̄Volmer猝灭常数ꎬ单位通常为浓度单位的倒数ꎬ与猝灭剂的猝灭效率有关ꎮ荧光信号取决于猝灭剂浓度ꎬ所以在包含或添加了荧光化合物的样品中ꎬ可以通过猝灭作用来确定其信息ꎮ3㊀传感光纤结构3.1㊀空间光耦合型光纤在荧光检测中最简单的应用是将其用于激发光和接收光的传输ꎬ荧光检测过程则在光纤外的空间中进行ꎮ由于激发光纤和接收光纤的分离式结构会导致大部分的荧光信号丢失ꎬ所以经典的结构是由1根激发光纤和6根接收光纤构成的组合光纤[19]ꎮ但是在该光纤模式中ꎬ大量的入射光会被耦合进入低阶模式ꎬ并且被噪声信号干扰的接收光纤存在阈值饱和问题ꎬ影响荧光信号的解调ꎮ为解决上述问题ꎬSandra等[20]将两根标准多模光纤组成一个直径约为150μm的光纤探针ꎬ如图1所示ꎮ该结构的传输功率损耗小于0.2dBꎬ由于波导纤芯不耦合ꎬ不会造成无关干扰ꎮMoradi等[21]则利用微流控芯片的高度集成化㊁低消耗等优势ꎬ提出如图2所示的蛇形通道微流控结构ꎬ同样可以有效地减少信号干扰ꎮ60滋m(a)PVC tube(2mm/1mm)Catheter21G(0.8mm/0.55mm)Dual fiber tip(b)(c)图1㊀双光纤探针的端面(a)㊁组成材料(b)㊁传感探头(c)ꎮFig.1㊀(a)Endfaceofthedual ̄fiberprobe.(b)Constitutesmaterial.(c)Sensingprobe.㊀第10期陈㊀静ꎬ等:基于荧光猝灭效应的光纤传感器研究进展1271㊀0.60i n c h2.40inchMixing channelsHPTS injection portSample injection portOutlet图2㊀蛇形结构微流控芯片Fig.2㊀Serpentinestructuremicrofluidicchip3.2㊀微结构光纤型光在纤芯中以驻波形式传输ꎬ传输过程中光波会部分透射进入光纤包层大约一个波长深度ꎬ而后反射回到纤芯ꎮ如图3所示ꎬ该透射光波的振幅随穿透深度的增加呈指数衰减ꎬ故称为倏逝波[22]ꎮ拉锥光纤㊁裸芯光纤等微结构光纤可以有效地使倏逝波泄露ꎬ光纤泄露的倏逝波则可以激发荧光物质产生荧光ꎮn 2n 1波传播方向x倏逝场区驻波场强度zn 1>n 2图3㊀光纤倏逝波原理图Fig.3㊀SchematicdiagramofopticalfiberevanescentwaveLi等利用拉锥光纤结构搭建了如图4(a)所示的荧光传感系统[23]ꎬ激光光源在光纤拉锥区泄露倏逝波ꎬ从而激发荧光染料罗丹明6G产生荧光ꎮ荧光信号在拉锥区域产生并且耦合进入光纤ꎬ图4(b)~(d)分别表示自然状态㊁激光入射时和激发荧光时锥形光纤的扫描电子显微镜图像ꎮ(a )(b )(c )FilterLaserSlot vial array Biconical taper Moving directionMicrochannel Capillary Syringe(d )Filter SpectrographH OS 3H OS 2S 1H OS l o t v i a l图4㊀拉锥光纤荧光传感系统的实验装置ꎮ(a)显微镜下的自然状态ꎻ(b)激光入射ꎻ(c)荧光激发ꎻ(d)图像ꎮFig.4㊀Experimentaldeviceoftaperedfiberfluorescencesensingsystem.(a)Naturalstateunderthemicro ̄scope.(b)Laserincidence.(c)Fluorescenceexci ̄tation.(d)Image.上述实验中需要将拉锥光纤嵌入检测皿中ꎬ无法实现方便快速地进行检测ꎬZhang等[24]提出裸芯结构的光纤探针ꎬ直接将制备好的光纤探针伸入大肠杆菌溶液中进行快速检测ꎮ图5(a)为FC connector Inlet Fiber probe OutletFC adaptorFC connectorFiber couplerLaserCollimator FilterPCR 1R 2n con cl 兹i兹i 1(z )茁1琢1(z )琢2(z )茁2n mL 1L 2Taper 2Taper 1(a )(b )Sample cellFluorescent signalExcitation light R 3n clzPMTClad section图5㊀裸芯光纤探针荧光传感系统的实验装置(a)与裸芯结构(b)Fig.5㊀Experimentaldeviceofbare ̄corefiberprobefluorescentsensingsystem(a)andbare ̄corestructure(b)活菌死菌碘化丙啶抗体激光荧光图6㊀功能化处理光纤探针原理图Fig.6㊀Schematicdiagramoffunctionalizedopticalfiberprobe光纤荧光传感系统ꎬ图5(b)为裸芯锥形光纤结构ꎬ利用管腐蚀法来去除光纤包层ꎮ而上述光纤探针不具有特异性检测能力ꎬZhang等[25]在原有结构的基础上用化学手段功能化处理光纤探针ꎬ使光纤探针表面交联抗体ꎬ抗体能够与大肠杆菌特异性结合ꎮ如图5所示ꎬ实验用荧光染料碘化丙啶标记了大肠杆菌死菌ꎬ倏逝波激发碘化丙啶1272㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第41卷产生荧光ꎬ实现了对死菌的检测ꎮ3.3㊀空心光纤荧光检测过程都需要在暗室中进行ꎬ避免外界环境因素对检测结果产生较大影响ꎮ如果将荧光检测过程置于空心光子晶体光纤(HC ̄PCF)中进行ꎬ则可以有效地抵抗环境的干扰ꎮ并且HC ̄PCF通过纤芯空气孔导光提供基模传输ꎬ能够将99%的光都限制在纤芯内传输ꎬ实现低损耗传输[26]ꎮ为估算HC ̄PCF纤芯传播模式数ꎬCregan等[27]推导了近似估算公式如下:NPBG=(β2H-β2L)r2core4ꎬ(2)NPBG=(k2n21-β2L)r2core4ꎬ(3)其中ꎬNPBG为传播的导模数ꎬn1为纤芯折射率ꎬβH㊁βL分别为定波长下传播常数最大值和最小值ꎮ由公式可知ꎬHC ̄PCF纤芯半径必须适中ꎬ以接近理想传输模式ꎮ在该原理基础上ꎬChen等[28]提出如图7所示的HCPCF结构ꎬ空心孔尺寸为4.8μmꎮ包层孔用融合拼接技术密封ꎬ中心孔保持开放ꎬ并允许通过聚合诱导发射(AIE)分子溶液ꎮ在基于该结构的AIE分子检测中ꎬ仅需0.36nL样本就可以完成实验ꎮHC ̄PCF结构设计多样ꎬYu等[29]设计并制造了如图8所示的HC ̄PCF结构ꎬ将花青素Cy3㊁Cy5的混合溶液作为荧光染料注入到中空纤芯中ꎬ成功实现了激光的荧光共振能量转移ꎮAlE moleculeOutputFilled coreHollow core photonics crystal fiberCore 4.8滋mCladding 81滋m 图7㊀基于AIE诱导分子的HC ̄PCF传感原理图Fig.7㊀HC ̄PCFsensingprinciplediagrambasedonAIEin ̄ducingmolecule图8㊀基于花青素染料的HC ̄PCF结构Fig.8㊀HC ̄PCFstructurebasedonanthocyanindyes4㊀基于荧光猝灭效应的光纤传感器应用4.1㊀重金属离子检测工业排出的污水中还有大量的Cu2+㊁Fe3+㊁Hg2+等重金属离子ꎬ重金属离子对人体危害极大ꎬ痕量重金属离子的检测也是研究热点[30 ̄31]ꎮ利用重金属离子对荧光的猝灭效应ꎬ基于荧光猝灭效应的光纤传感器也广泛应用于重金属离子检测中ꎮZhou等[32]在裸芯光纤探针结构表面交联碲化镉(CdTe)量子点(QDs)ꎬ并掺杂水凝胶ꎮQDs是把激子在三维空间方向上束缚住的半导体纳米结构作为一种特殊的纳米材料ꎬ具有特殊的光学㊁电学性质[33 ̄34]ꎮ在该结构中ꎬQDs可以被扩散到水凝胶基质ꎬ待测液中的Fe3+对其进行选择性猝灭ꎬ可用于实时现场检测ꎮ传感器浓度响应在0~3.5μmol/L范围内呈线性ꎬ检测限为14nmol/LꎮLiu等[35]利用聚乙烯醇将AgInZnS ̄QDs沉积在光纤尖端制成光纤探针检测Cu2+含量ꎬ如图9所示为检测过程中的光谱图和其浓度响应ꎮ随着浓度的增加ꎬ荧光强度逐渐减小ꎬ在2.5~800nmol/L浓度范围传感器呈线性响应ꎮ5k 500800姿/nmI n t e n s i t y /a .u .6k 4k 3k 2k 1k0nmol/L07517535050060070080025100250425550650750800nmol/L600700(a )5k 0800[Cu 2+]/(nmol ·L -1)I n t e n s i t y /a .u .6k 4k 3k 2k 1k 0400600(b )I =5438.63-4.97×109[Q ]R 2=0.997200Measured data Fitting curve图9㊀用于Cu2+检测的AgInZnS ̄QDs光纤探针光谱(a)与浓度响应(b)Fig.9㊀(a)AgInZnS ̄QDsfiberprobespectraforCu2+detec ̄tion.(b)Concentrationresponse.㊀第10期陈㊀静ꎬ等:基于荧光猝灭效应的光纤传感器研究进展1273㊀Helena等[36]提出一种基于碳点纳米颗粒的Hg2+浓度传感系统ꎬ该纳米颗粒利用溶胶 ̄凝胶方法在光纤探针表面生成一层薄膜ꎮ实验可检测亚微米级浓度的Hg2+水溶液ꎬ在pH=6.8环境下ꎬ其Stern ̄Volmer常数KSV达到5.3ˑ105L/molꎮ为寻求更加便捷的实验装置ꎬLiu等[37]用智能手机取代光谱仪ꎬ利用硒化镉/硫化锌(CdSe/ZnS)QDs改性后的光纤探针进行Hg2+检测ꎮ如图10所示为QDs改性原理图ꎬQDs通过键合的方式与光纤探针表面交联ꎮ荧光信号由智能手机收集和处理ꎬ最终得到检测范围为1~1000nmol/Lꎬ检测限可以达到1nmol/LꎮOH OH OH OHOH OH OHAPTESSiOC2H5NH2OC2H5C2H5OOHOHOHOOOO SiSiSiSiOC2H5OOONH2NH2NH2NH2OC2H5COOHHOOCOHOHOHOOOO SiSiSiSiOC2H5OOOOC2H5EDC/NHSCOOHCOOHCOOHCOOHOOOOQDsQDsQDsQDsQDsQDsQDs QDsHOOC COOHNCNNHOOCCNNNHOOOOOCOOHCOONOONHNHNHNHNH图10㊀CdSe/ZnS ̄QDsQDs改性原理Fig.10㊀CdSe/ZnS ̄QDsmodificationprinciple4.2㊀爆炸物检测微量炸药的准确测量与国际安全和日常生活安全息息相关ꎬ光纤荧光传感技术因其方便㊁快捷㊁灵敏度高等优点成为炸药检测领域的关键技术之一ꎮ中国科学院上海微系统与信息技术研究所从2005年开始研制的SIM系列痕量爆炸物探测器[38]ꎬ采用了荧光聚合物猝灭传感技术ꎮ通过擦拭采样或吸气采样ꎬ可以快速检测三硝基甲苯(TNT)㊁二硝基甲苯(DNT)㊁硝化甘油(NG)㊁硝酸铵(AN)㊁黑火药(BP)㊁塑性炸药(C4)等爆炸物ꎮChu等[39]基于荧光猝灭原理对硝基芳香族炸药TNT进行检测ꎬ将光纤绕棒缠绕构成的螺旋结构作为传感部位ꎬ荧光猝灭剂为聚[2 ̄甲氧基 ̄5 ̄(2 ̄乙基己氧基) ̄1ꎬ4 ̄苯乙炔](MEH ̄PPV)ꎬ测定荧光强度和寿命来确定TNT浓度ꎬ传感器灵敏度达到了5ng/mLꎮ中国科学院软物质化学重点实验室Liu等[40]制作了锥形光纤探针ꎬ并交联荧光多孔聚合物膜结合在其表面ꎬ其存在的多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)使膜呈现出有序的多孔结构ꎬ同时该膜存在具有聚集诱导发射特性的四苯基乙烯(TPE)以产生强烈的荧光ꎮ利用激光光源激发荧光对TNT和DNT浓度进行检测ꎬ图11为TNT检测的光谱和浓度响应ꎻTNT浓度在100ˑ10-9情况下ꎬ荧光猝灭在30s时达到25.2%ꎬ在120s时达到51.8%ꎬ在5min内达到了73.5%ꎮTPE及其衍生物具有聚集诱导发光特性ꎬ在光电材料领域应用前景广阔ꎮYang等[41]提出了基于荧光猝灭效应的HC ̄PCF挥发性痕量炸药传感器ꎬ该传感器是将烯丙基四苯乙烯(AL ̄TPE)荧光纳米薄膜涂覆在HC ̄PCF芯空气孔内ꎮ如图12所示为AL ̄TPE膜与TNT之间的电子转移过程ꎬ激发态AL ̄TPE分子与处于基态的爆炸分子之间发生电子转移ꎬ导致荧光强度降低ꎬ产生猝灭效应ꎮ当膜厚为155nm时ꎬ对TNT的检测灵敏度达到了0.309ˑ109ꎬ最小检测限0.340ˑ10-9ꎻ膜厚为110nm时ꎬDNT的响应时间达到120sꎮ1274㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第41卷30000500700姿/nmF l i n t e n s i t y /a .u .40000(a )0s720s 6002000010000100700t /s(I 0-I )/I 00.8(b )400NO 3NO 3CH 3O 3N0.702003005006008000.60.50.40.30.20.10图11㊀用于TNT检测的光纤锥形探针光谱(a)与浓度响应(b)Fig.11㊀(a)FibertaperprobespectraforTNTdetection.(b)Concentrationresponse.Electron transferFluorescent bright stateQuenchers(TNT)Non 鄄fluorescent dark stateh 淄eee图12㊀AL ̄TPE膜和TNT之间的电子转移过程Fig.12㊀ElectrontransferprocessbetweenAL ̄TPEfilmandexplosive㊀4.3㊀溶解气体检测溶解气体的精准检测在环境㊁生物㊁工业领域都具有重要意义ꎬ例如一氧化氮(NO)溶液的浓度检测可以诊断高血压㊁心衰㊁糖尿病等疾病ꎬ氧溶液的检测可以应用于污水处理厂㊁自来水厂水质的诊断ꎮ许多气体分子对荧光存在猝灭效应ꎬ因此也开拓了基于荧光猝灭效应的光纤传感器在溶解气体检测领域的应用ꎮDing等[42]搭建了荧光探针结构传感系统ꎬ将CdSe ̄QDs和醋酸纤维素(CA)作为敏感膜来检测水溶液中的NOꎬ其中CdSe ̄QD通过简单的杂交方法嵌入CA中ꎮNO自由基可以很容易地与水中的溶解氧发生反应并与Cd2+发生配位ꎬ对敏感膜中CdSe ̄QDs的荧光有明显的猝灭作用ꎮ使用这种新型的光纤传感器ꎬ通过相位调制荧光法确定了NO浓度ꎮ如图13所示ꎬ在最佳条件下ꎬ1.0ˑ10-7~1.0ˑ10-6mol/L检测范围中的线性拟合系数为0.9908ꎬ最低检测限达到了1.0ˑ10-8mol/Lꎮ邓辉等[43]利用动态化学腐蚀法制备锥尖型光纤端面ꎬ以提拉法镀溶胶凝胶敏感膜组装了基于荧光猝灭的直径仅1.5μm的光纤氧溶液传感探头ꎮ探头锥面的长径比可通过调控腐蚀参数调控ꎬ构建相移测量系统ꎬ优化参数后进行0~21%范围内的氧含量测定ꎬ工作曲线呈现良好的线性特征ꎬ拟合系数为0.9996ꎬ偏差小于测量值的5%ꎮ此外ꎬ德国E+H公司研制的溶解氧传感器OxymaxCOS61D[44]ꎬ同样基于荧光猝灭原理进行传感ꎮ该传感器检测范围0~20mg/Lꎬ在<12mg/L范围内ꎬ最大测量误差为ʃ1%ꎻ在12~20mg/L范围内ꎬ最大测量误差为ʃ2%ꎮ-78.46004800t /sP h a s e s h i f t 准/a .u .1200-79.2180024003000[NO]:滋mol/L0.10.20.30.40.50.60.70.80.91.03600420054006000图13㊀不同浓度NO溶液的相位变化Fig.13㊀PhasechangeinNOsolutionwithdifferentconcen ̄tration4.4㊀温度检测温度会使荧光强度降低产生荧光猝灭现象ꎬ基于荧光猝灭效应的光纤传感技术也可以对温度进行检测ꎮ这种基于荧光猝灭效应的光纤传感技术不受传感器外部变形的影响ꎬ是一种能够消除周围环境和背景噪声干扰的温度选择性传感器ꎮZhao等[45]利用微结构双拉锥结构光纤作为探针进行温度的检测ꎬ将Mg6As2O11ʒMn4+作为荧光材料ꎮ通过对荧光强度的解调ꎬ得到该温度传感器的精度为2ħꎬ温度范围30~210ħꎬ该微传感器的响应时间比传统传感器快50~100倍ꎮ而日本安立(Anritsu)公司研制的荧光式光纤温度计[46 ̄47]已经完全商业化ꎬ达到了-195.0~450.0ħ的检测范围ꎬ精度为0.1ħꎮ其产品由FX系㊀第10期陈㊀静ꎬ等:基于荧光猝灭效应的光纤传感器研究进展1275㊀列发展到FL系列[48]ꎬ如图14所示为FL ̄2000型号产品探头结构ꎮ基于荧光猝灭原理ꎬ利用光纤前端表面存在的荧光物质进行温度检测ꎬ从接收激励光到衰减的寿命作为温度传感信息ꎮin sensorIndentation the connector of the instrument(×2)Protrusion of the sensor(×2)Key ring图14㊀FL ̄4000型号光纤探头Fig.14㊀FL ̄4000typefiberopticprobe4.5㊀其他领域应用除了上述参量的检测ꎬ基于荧光猝灭效应的光纤荧光传感器也在其他领域检测中得到了应用ꎮTon等[49]在光纤波导上涂覆含有荧光信号基团的MIPꎬMIP由萘基荧光单体组成ꎬ用于检测除草剂中的2ꎬ4 ̄二氯苯氧乙酸和桔霉素ꎮ萘基单体与分析物的羧酸基分子结合后荧光增强ꎬ从而降低了氮给电子的能力ꎬ阻止负责荧光猝灭的光诱导电子转移ꎬ使MIP的荧光强度增强具有浓度依赖性ꎮ中国科学院软物质化学重点实验室Zhu等[50]利用三烯丙基异氰脲酸酯㊁烷烃二硫醇和酸碱D ̄天冬氨酸复合(PBIM/D ̄Asp)在光纤探针末端形成MIP膜用于D ̄Asp含量检测ꎬ当pH值达到碱性条件时ꎬPBIM结构会发生变化从而导致荧光猝灭ꎮNguyen等[51]制备了光纤探针ꎬ选择吖啶作为荧光染料ꎬ利用Cl-的荧光猝灭效应对其进行检测ꎬ检测限达到0.1mol/Lꎮ美国国家基础科学研究中心Polley等[52]在光纤探头表面交联乙锭染料ꎬ实现对DNA的检测ꎮ5㊀未来发展2017年ꎬ清华大学杨昌喜研究团队提出一种由有机硅聚合物制成的可穿戴式光纤传感器[53]ꎬ该传感器能够承受和检测伸长率达100%的形变ꎬ可以实时㊁有效地感测人体运动ꎮ该有机硅聚合物为聚二甲基硅氧烷(PDMS)ꎬ制造出的PDMS光纤表现出很好的机械柔韧性ꎮ为了辅助传感ꎬ研究人员将荧光染料罗丹明B混入光纤中ꎬ当光通过光纤时ꎬ部分光被荧光染料吸收ꎻ光纤拉伸越大ꎬ染料吸收的光就越多ꎬ因此由分光镜检测投射光就可以测量光纤的拉伸和弯曲程度ꎮ相较于一般的电子传感器ꎬ光纤型传感器具有体积小㊁弹性强㊁不受电磁干扰的优点ꎮ基于荧光猝灭效应的光纤传感技术同样有望与可穿戴式传感相结合ꎬ光纤可作为类纤维嵌入衣物中ꎬ可以实时监测温度㊁湿度等环境情况ꎬ也可以监测呼吸㊁心跳等人类生理特征ꎮ这些特点都可以在医疗行业㊁特种部队㊁工业养殖等领域得到广泛应用ꎮ荧光材料选择的多样性决定了其应用领域的广泛性ꎬ基于荧光猝灭效应的光纤传感器结合了荧光和光纤的优点ꎬ应用前景可观ꎬ但是目前光纤荧光传感技术仍面临一些挑战ꎮ5.1㊀增强集光能力上述提及的空间光耦合型㊁微结构光纤型等多样的光纤结构ꎬ目的都是为了使光纤能够最大程度地收集产生的荧光ꎬ提高传感器灵敏度的同时ꎬ减少杂散光的干扰ꎮ荧光猝灭材料中的共轭聚合物消光系数可达106L mol-1 cm-1ꎬ具有较强的集光能力[54]ꎻ在HC ̄PCF空气孔内进行荧光反应ꎬ能够极大地接收荧光ꎬ但是其实验要求高难以实用化ꎮ用多种方式增强光纤收集荧光的能力ꎬ仍然是目前的研究热点ꎮ5.2㊀提高荧光产率荧光产率是指发射荧光的光子数n2与被激活物质从泵浦源吸收的光子数n1之比ꎬ是评价荧光材料性能最直观的参考数据ꎮ目前的研究除了寻求和制备高荧光产率的荧光分子外ꎬ也会通过在原有荧光材料基础上掺入杂质物质来提高ꎮ例如ꎬ钇掺杂的碳量子点荧光产率达到41%[55]ꎬ相较于未掺杂情况提升了17.3%ꎮ但目前荧光材料的荧光产率仍有待提高ꎮ而且通过从材料入手来提高荧光产率的方式ꎬ可以避免改变传感系统性能来提高灵敏度ꎬ可靠性更强ꎮ5.3㊀便携实时原位检测原位检测是不破坏待测物自身结构㊁状态而进行的无损伤检测方式ꎬ对于荧光猝灭光纤传感来说至关重要ꎮ荧光检测环境不能够仅仅局限于在实验室进行ꎬ最终目标仍然是实现便捷实时原位的现场检测ꎮ目前荧光猝灭光纤传感器产品已涉及爆炸物㊁水质等领域ꎬ但是设计紧凑便捷传感系统结构㊁开拓更多应用领域㊁实时地实地快速检1276㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第41卷测ꎬ仍然是研发工作人员的研究目标ꎮ6㊀结㊀㊀论基于荧光猝灭效应的光纤传感技术能够有效地利用光纤体积小㊁抗干扰能力强等优点ꎬ实现快速㊁便捷地特异性检测ꎮ本文以荧光猝灭原理为基础ꎬ从传感光纤结构㊁基于荧光猝灭效应的光纤传感器应用两个方面简要叙述了光纤与荧光检测的结合机理及传感器相关应用ꎮ基于荧光猝灭的光纤传感器有望作为类纤维嵌入衣物中ꎬ从而实现实时的智能传感ꎮ而基于荧光猝灭效应的光纤传感技术也面临挑战ꎬ未来将朝着集光能力更强㊁荧光产率更高㊁便携实时原位检测方向发展ꎮ参㊀考㊀文㊀献:[1]史慧超.基于神经网络的光纤荧光海藻测量理论及应用研究[D].秦皇岛:燕山大学ꎬ2010:10 ̄17.SHIHC.StudyonTheoryandApplicationofOpticalFiberFluorescenceMeasurementforAlgaeBasedonNerveNetwork[D].Qinhuangdao:YanshanUniversityofChinaꎬ2010:10 ̄17.(inChinese)[2]NÖRZDꎬFISCHERNꎬSCHULTZEAꎬetal..ClinicalevaluationofaSARS ̄CoV ̄2RT 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