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第三章物理化学法

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大学物理化学 第三章 多组分系统热力学习指导及习题解答

大学物理化学 第三章 多组分系统热力学习指导及习题解答
证明： RT d ln f =Vmdp
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x

《物理化学》第三章(化学平衡)知识点汇总

《物理化学》第三章(化学平衡)知识点汇总
《物理化学》重要 知识点
第三章：化学平衡
第三章 化学平衡
化学反应的平衡条件
aA dD
dG SdT Vdp B dnB
B
gG hH
等温等压条件下：
AdnA DdnD GdnG HdnH
dG BdnB
B
35
根据反应进度的定义：
d
$
化学反应的等温方程式
40
平衡常数表示法
一、理想气体反应标准平衡常数
K$
pG pH p$ p$ eq eq p A pD p$ p$ eq eq
a d
g
h
K $ (1)
pNH3 $ p
g h nG nH a d nA nD


项减小，温度不变时， K
$
为一常数，则
项增大，平衡向右移动。
谢谢观看！！！


p Kn K p nB B
Kn
与温度、压力及配料比有关
45
复相化学反应 在有气体、液体及固体参与的多相体系中，如果凝聚相 （固相及液相）处于纯态而不形成固溶体或溶液，则在常 压下，压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计，凝 p p CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) K p p 聚相都认为处于标准态。因此，在计算平衡常数时只考虑 气相成分。
$
$ ln K $ r H m 0, 0 T $ d ln K $ 0 r H m 0, dT
$ ln K $ r H m T RT 2 p
K $ 随温度的升高而增加 K
$
随温度的升高而降低

废旧橡胶的回收利用

废旧橡胶的回收利用

废旧橡胶的回收利用——胶粉的物理化学法制备摘要胶粉是废旧橡胶经过机械粉碎制得的颗粒状粉体,具有致密的交联网络结构,但被人们长期使用的废旧橡胶表面已失去活性,因此,胶粉在应用到其他材料时,与基质材料的相容性很差,导致复合材料的性能不理想。

然而,对胶粉进行表面改性,是解决这一瓶颈的关键所在。

本文针对胶粉的再利用难题,开展了一系列的胶粉表面改性的研究工作:采用微波脱硫改性方法和机械力化学改性方法对胶粉改性,进而将改性胶粉应用到橡胶材料中制备了胶粉/天然橡胶硫化胶,并探讨了两种方法的改性效果。

最后,为进一步扩大胶粉的应用领域,结合机械力化学改性方法制备了改性胶粉/丁腈橡胶发泡材料,并研究了其相关性能。

本文主要采用纯度为90%以上的胶粉为原料,研究了该胶粉与橡胶基质中的应用情况。

关键词：精细胶粉; 粒度; 物理化学法; 延伸率; 抗拉强度;江阴职业技术学院毕业论文（设计）Recycling of Waste Rubber——Ultrasonic Desulphurization and Re-vulcanizedAbstractWaste rubber powder (WRP) is granular powder which is made from waste rubber grinded by machines.Waste rubber powder (WRP) with dense cross-linked network structure has lost its surface activity, because waste vulcanized rubber is used by people for a long time. Therefore, when waste rubber powder (WRP) is applied for other materials, the compatibility beween WRP and the matrix material is very poor, so that the properties of composites is not ideal. However, surface modification of WRP is the key to solve ....Keywords:fine-grade rubber power;grade;physicochemistry method;elongation coefficient;tensile strength;Abstract目录摘要 (1)ABSTRACT (2)前言 (4)第一章概述 (5)1.1废旧橡胶回收利用的历史回顾 (5)1.2我国废旧轮胎回收利用现状 (5)第二章废旧橡胶再生方法 (9)2.1传统的再生方法 (9)2.2现代的再生方法 (9)第三章废旧橡胶的物理化学法制备胶粉 (13)3.1废旧橡胶的传统制备胶粉法 (13)3.1.1 常温粉碎法 (13)3.1.2 低温粉碎法 (15)3.1.3 湿法或溶液粉碎法 (17)3.2 物理化学法制备精细胶粉 (18)3.2.1 物理化学法处理工艺 (18)3.3试验结果分析 (19)3.3.1 物理化学法与普通粉碎法的比较 (19)3.3.2 胶粉∕介质体积比对胶粉粒度的影响 (20)3.3.3 胶粉力学性能的比较 (20)第四章结论 (24)4.1 物理化学法的优点 (24)4.2 废旧橡胶的未来发展趋势 (24)参考文献 (26)致谢 (27)江阴职业技术学院毕业论文（设计）前言随着废旧轮胎累积堆存，而新废弃轮胎不断增加的现状，科学的废旧轮胎回收利用已成为当前急待解决的一个化学技术难题。

物理化学第三章化学平衡

物理化学第三章化学平衡



恒压下两边对Ｔ求导得
rG m / T T



R

d ln K dT


rH T
2

m
即
d ln K dT


rH m RT
2
――等压方程微分式

3-5 化学反应等压方程―Ｋ 与温度的关系
二、积分式 设ΔrHm 不随温度变化，前式积分得：

ln K T

为比较金属与氧的亲和力，不是用氧化物的ΔfGm 而

是用金属与1mol氧气作用生成氧化物时的ΔGm ：

2x y
M (s) O 2 ( g )

2 y
M xO
y
常见氧化物的 G m T 参见下图。
Gm T

3-8
0 -100 -200 -300 -400

图及其应
Fe3O4 Co K Zn Cr Na Mn V C CO Al Ni

3-2 复相化学平衡
(1)ΔrGm (298)==178-298×160.5×10-3=130.2(kJ/mol)

p(CO2)/p = K = exp(-

130 . 2 1000 8 . 314 298
)=1.5x10-23
p(CO2)= 1.5×10-18(Pa)
(2) ΔrGm (1110)=178-1110×160.5×10-3=0
3-7 平衡组成的计算
二、已知平衡组成计算平衡常数
例题：在721℃、101325Pa时，以H2 还原氧化钴(CoO) ，测得平衡气相中H2的体积分数为0.025；若以CO还原 ，测得平衡气相中CO的体积分数0.0192。求此温度下 反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 的平衡常数。 分析：乍一看所求反应与题给条件无关，但将两个还 原反应写出来，可以找到他们之间的关系。

物理化学 第三章 热力学第二定律

物理化学 第三章 热力学第二定律
Siso S(体系） S(环境） 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i

Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4

物理化学第3章热力学第二定律

物理化学第3章热力学第二定律

第三章热力学第二定律热力学第二定律的提出背景热力学第一定律以能量守恒定律为根据，引入U、H两个热力学函数，经W、Q、ΔU 及ΔH的计算，解决变化中的能量转换。

除此而外，另一被无机、有机、化学工程等领域共同关心的问题：几种放在一起的物质间是否可能发生化学反应？●若可能，变化的方向为何，在哪里停下来？●方向问题：C(石墨) →C(金刚石)的变化极具价值，但历史上的无数次试验均告失败。

应用热二律计算表明，常温实现这一转化所需压力为大于1500MPa（～15000atm）。

即常温常压下该变化正向是非自发的。

反向？事实表明：一定条件下，并非任何变化都能朝着人们预期的方向进行。

提出的问题：确定条件下的方向为何？预期方向的实现需要何种条件？●限度问题：在高炉炼铁Fe3O4+4CO →3Fe+4CO2事实表明：一定条件下，变化是有限度的。

提出的问题：确定条件下某变化的限度如何？平衡位置在哪？影响平衡位置的因素有哪些，怎样影响？如何控制条件来控制平衡位置及转化率？▪方向和限度两个问题是热一律所不能解决的。

▪热力学第二定律将引入新的热力学函数S、G、A，解决这两个问题。

学习要求及重点：深入理解熵、赫姆霍兹函数、吉布斯函数等概念；了解热力学能和熵的本质；掌握封闭系统PVT变化、相变化及化学变化三类过程ΔS、ΔA、ΔG的计算；理解热力学重要关系式及其应用。

3.1 热力学第二定律1.自发过程的特征（1）明显的自发变化：中和反应、置换反应如：铁在潮湿空气中自动生锈（2）经引发明显自发：2H2(g) +O2(g) →H2O(g)H2(g) +Cl2(g) →2HCl(g)（3）难以觉察的自发：C(金刚石) →C(石墨)（4）非自发：C(石墨) →C(金刚石)N2+O2→2NO6CO2+6H2O →C6H12O6+6O2C+H2→汽油自发过程的共同特征：⑴都具明显的单向自发倾向，逆过程需借助外力做功，且系统和环境不可同时复原；⑵都具一推动力，推动力消失为限度——平衡态；⑶加以控制和利用时，可获得功；⑷都向着孤立体系中能量发散的方向自发进行。

物理化学第三章-2019-3-28

物理化学第三章-2019-3-28
偏摩尔焓
HB (H / n )B T , p,nC' nB
VB=加1mol B 的体积增量
恒T, p 偏摩尔量VB的意义
多组分系统
1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大 量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所 引起广度性质的变化值。
或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分 的物质的量不变的有限系统中，改变 dnB 所引起广 度性质的变化值。
多组分系统
4. 理想气体纯态化学势公式的推导
过程：B(1mol, T, p$): m$(T) →B(1mol, T, p ): m*(T, p)
1mol
dG = V dp
dGm = Vm dp
m = Gm VmRT/p
dm =(RT/p) dp
对过程积分
∫ ∫ m*(T, p)
p
m$（T） dm = p$ RTdlnp
若溶剂和溶质很难区分时可认为是混合物
乙醇
+水
溶液
甲苯 +水
混合物
多组分系统
混合物系统组成的表示方法
1. 物质的量分数 - 摩尔分数xB
物质B的物质的量与系统总的物质的量之比。
xB = nB/SAnA
SBxB = 1
气相常用y, 液相或固相用x。
2. 物质B的质量分数 wB 物质B的质量与系统的总质量之比。
关系式
dX (X / T ) p, nB , nC , ... dT (X / p)T , nB , nC , ... dp X BdnB
B
恒T, p
dX XBdnB
B
同时按比例加入各组分(即XB不变)时有
X
X = 0 dX =XBnB +XCnC +...

物理化学 第三章热力学第二定律

物理化学 第三章热力学第二定律

V2 Qr W nRT l n 1728 85J . V1 Qr V2 S nR l n 5.76J K 1 〃 T V1
(2) Q =－W = 50%Wr = 86444 J
S = 576 J· 1, U = 0, H = 0 K
38
5 mol理想气体(Cpm = 2910 J· 1· 1), 由始态400 K, K mol *例5
263.15K
H ( 263.15K ) H ( 273.15K ) 5643J Q (系)
6020 ( 37.6 75.3)(263.15 273.15)J
TS 0
(液体或固体 恒温)
28
(4)理想气体的混合过程
(5)传热过程 例7
例6
首先应确定: (i)传热在系统的哪几部分之间进行? (ii)每一部分的始末态(尤其是温度)是什么?
29
3
相变熵的计算
(1)可逆相变过程
在无限趋近相平衡的条件下进行的相变化, 为可逆相变化。 “平衡温度”和“平衡压力” T, p为相平衡时 B(相) T, 的温度压力 B( 相) T, p p
不可逆 可逆
12
二、卡诺定理的推论 推论： 在同样的高温、低温热源间工作的所有 可逆热机，其热机效率必然相等，与工质 及其变化的类型无关。
例1
三、熵 Entropy S
Q1 Q 2 0 卡诺循环的结论： T1 T2
推广到任意可逆循环？
结论？
13
1. 熵的导出
2
p
a
b 1 V • 任意可逆循环的分割 红线可逆恒温, 蓝线可逆绝热.
卡诺循环
4
§3.2 卡 诺 循 环

《物理化学第4版》第三章3-6 各种因素对化学平衡的影响ppt课件

《物理化学第4版》第三章3-6 各种因素对化学平衡的影响ppt课件

T↑ K (T)↑ 平衡向右移动
若ΔrHm (T)＜0,(即放热反应)
T↓ K (T)↑ 平衡向右移动
2
二、 浓度的影响
向平衡系统中添加反应物组分的量或减少产 物组分的量，均使平衡向正方向移动。 ΔrGm(T)＝－RTln K (T)＋RTlnJ (T) 向平衡系统中添加反应物组分的量，J (T) < K (T) ，ΔrGm(T)＜0, 则反应的方向向右。 减少产物组分的量J (T) ＜ K (T) ， 即ΔrGm(T)<0，则反应的方向向右。
31.1kJ
mol1.
在298K~823K区间内，Cp,m(Ag)=25.35 JK-1 mol-1, Cp,m(Ag2O)=65.86 JK-1 mol-1, Cp,m(O2, g)=29.36 JK-1 mol-1.
16
解：本题是根据rGm判断化学反应方向的练习。
反应 2Ag(s) + ½ O2(g)=Ag2O(s)
3
三、压力的影响
因K ＝f(T), 所以p对K无影响，但对平衡移动 有影响(可能会改变平衡的组成）。
1、对纯凝聚系统的反应，压力p 对Gibbs 函数的 影响甚小，压力变化不大时，G 的变化极小，故 化学平衡不发生明显的移动。 2、对于有理想气体参加的反应，压力p 对理想气 体的化学势的影响不容忽视，压力的改变会引起 化学平衡的移动。
rGm(Ag 2O, 298 K) f Gm(Ag 2O, 298 K) 11.2 kJ mol1,
r
H
m
(Ag
2O,
298
K)
f
H
m
(Ag
2O,
298
K)
31.1
kJ
mol1

物理化学第3章热力学第二定律

物理化学第3章热力学第二定律
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 自发变化的共同特征:自发变化是热力学不可逆过程.
§3.2 热力学第二定律
事实证明: 功可自发地全部地转化为热,而热不可能全部
转化为功而不引起任何其它变化。 自发过程的不可逆性可归结为热功转化的不可逆性
总结出：可用某种不可逆过程概括其它不可逆过程
T I ,AB
(3.12)
或
B Q
SAB (
A
T )I 0
(3.13)
Q是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不
可逆过程，用“＞”号，可逆过程用“＝”号，
这时环境与系统温度相同。
可见:不可逆过程的热温商小于系统的熵变
对第二定律的理解： 12、、“第热二不类可永能动全机部不转违化反为热功力”学是第指一在定律不引起其 它
变化情况下 理想气体等温膨胀，△T=0 , △U=0 , Q = -W， 但是 △V>0 , △P<0
3、可用第二定律判断过程的方向和限度
关键：寻找简易、普遍适用的方法——判据
§3.3 卡诺定理
R
Th Tc Th
1 Tc Th
根据卡诺定理： R ＞ I
则
Qc Qh 0
Tc Th
推广为与多个热源接触的任意不可逆循环得：
n ( Q i )
T i1
ii
＜0
(3.11)
不可逆过程的热温商与熵变的关系:
可推导出:
S (SB SA ) ＞
i
( Q )
3.14 热力学第三定律与规定熵
§3.1 自发变化的共同特征-不可逆性
自发变化 无需借助外力，任其自然,可以自动发生的 变化称为自发变化。 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：

物理化学 第3章 热力学第二定律 2

物理化学 第3章 热力学第二定律 2

QR TdS
（可用于任何可逆过程） （不能用于等温过程）
Q CdT
§ 3． 7

熵变的计算
等温过程的熵变 变温过程的熵变


化学过程的熵变
用热力学关系式求熵变
一、等温过程的熵变 (1)理想气体等温变化
U 0，QR -Wmax
p1 QR V2 ) S nR ln( ) nR ln( T V1 p2
可逆过程和不可逆过程均适用，但要将不可逆过程设计 为可逆过程 (2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计 H (相变） 可逆过程） S (相变）
T (相变）
(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并 符合分体积定律，即 x B VB
V总
mix S R nB ln xB
第三章
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5
3.6
热力学第二定律
自发变化的共同特征 热力学第二定律 卡诺定理 熵的概念 克劳修斯不等式与熵增加原理 热力学基本方程与T-S图 熵变的计算 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
3.7 3.9
3.10
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
3.11 变化的方向和平衡条件 3.12 3.13 3.14
根据卡诺定理： R ＞ I 则
Qc Q h 0 Tc Th
推广为与多个热源接触的任意不可逆循环得： n Qi ( ) ＜0 (3.11) T i 1
i i
不可逆过程的热温商与熵变的关系: 可推导出:
S (SB S A ) ＞ ( T
i
Q
)
I , A B
(3.12) (3.13)
B
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式， 即：熵的变化值要用可逆过程的热温商值来衡量。

物理化学 第三章 热力学第一定律

物理化学 第三章 热力学第一定律

二、 熵增原理及平衡的熵判据 ➢ 绝热过程，δQ=0，则有
S
2 Q
1T
不可逆 可逆
S绝热 0
或
不可逆
dS绝热 0 可逆
➢ 孤立系统，δQ=0，则有
Siso Ssys Ssu 0 或
dSiso 0
自发 平衡
熵增加原理：系统经绝热过程由一状态到达另一状态， 熵值不减少；自发变化的结果，必使孤立系统的熵增加 (孤立系统中可以发生的实际过程都是自发过程)。
Q1
nRT1 ln( V1 / V2 )
T1
热机效率及卡诺定理
W
Q1 Q2
T1 T2
1
Q1
Q1
T1
1 Q2 1 T2
Q1
T1
Q2 T2 Q1 T1
Q2 Q1
T2
T1
Q2 Q1 0 T2 T1
Q — 热温商 T
结论：理想气体为工质的卡若热机的效率η，只与两个
热源温度(T1,T2)有关，温差愈大， η愈高。卡若循环热 温商之和为0
V
§3-2 卡若循环与热机效率——热转化为功的限度
过程1：恒温可逆膨胀（Ａ 外做功
Ｂ）：从高温热源吸热对
U1 0
W1
VB VA
pdV
nRT1
ln V1 V2
1
Q1 -W1
所作功如AB曲线下 的面积所示。
过程2：绝热可逆膨胀（Ｂ
Q' 0
Ｃ）：耗热力学能对外作功
W ' U ' nCV,m (T2 T1)
得：S＝ 2 Qr T2 nC p,m dT ;
1T
T1 T
视C
为
p,m
常数

石膏的物理化学

石膏的物理化学

B 13.21 6.01 18.53 88.51 200 150 0.75 121 49 0.11
技术指标要求值 < 10 6～8 > 90 < 600 < 600 < 1 < 1000 < 200 < 0.50
应用实例
总MgO % 水溶MgO ppm 水溶Cl- ppm CaSO3· 1/2H2O%


二水石膏: Dihydrate (DH) 半水石膏: Hemihydrate (HH) 无水石膏: Anhydrite (A)
可溶性无水石膏, AⅢ 不溶性无水石膏, AⅠ和AⅡ
石膏建材生产与质量控制技能培训
第二节 石膏及石膏制品的特性

二水石膏的热稳定性 石膏的多相转变特性 石膏制品的防火功能 石膏制品的干燥特点 石膏制品的呼吸性能
第三章 石膏的物理化学
主要内容



石膏的分类 石膏及石膏制品的特性 石膏品位及矿物成分计算方法 石膏结晶水的测定方法 熟石膏相分析 石膏脱水相水化硬化机理
2
石膏建材生产与质量控制技能培训
第一节 石膏的分类

按照来源不同可分为：
硬石膏 CaSO4 二水石膏 CaSO4•2H2O
天然石膏
CaSO 4 1 1 H 2O CaSO 4 III H 2O 2 2
每吨石膏制品只能析放出50kg水分，但只要二级反应还进 行着，石膏板背面的温度始终低于200℃，这就有效保护 了钢结构梁柱不会被软化而坚挺着。
石膏建材生产与质量控制技能培训
石膏制品的干燥特点
软化系数是指材料饱和含水率（或饱和吸水 率）下的强度与绝干强度之比值，每种材料 只有一个数值。不饱和软化系数是指某种材 料在不同含水率（或吸水率）下的强度和绝 干强度之比值. 干燥曲线看出，含水率从30%降到5%，它 的强度几乎不变。不饱和软化系数都是0.4左 右。只有当含水率降到5%以下，它的强度才 会明显提高，含水率从3%降至0%，强度会 直线上升。因此，石膏制品的出厂含水率必须 在3%以下，最好在1%以下，才能保证有足够 的强度。 石膏试件的软化系数与含水率

物理化学第三章3-07基本方程

物理化学第三章3-07基本方程
ห้องสมุดไป่ตู้
273.15K
( 37.6 75.3)dT
(例13)
7
S( 263.15K ) S( 273.15K )
263.15K C p
273.15K
263.15 1 22.039 ( 37.6 75.3) ln J K 273.15 20.633J K 1
以上4式称为热力学基本方程, 是封闭系统状态在不作非体 积功且可逆条件下发生微变时各状态函数间的定量关系。
2
2. U,H,A,G的一阶偏导数关系式
由dU TdS pdV
dH = TdS + Vdp dA = SdT pdV dG = SdT + Vdp
U 得 T, S V
T
dT
(例12)
G = H－TS = {－5643－ 263.15 (－20.63)}J =－214.2J G < 0, 表明在恒温恒压下过冷水的凝固是能够自发进行的. 例27
8
例3 在25℃及100 kPa 下， 1 mol过冷水蒸汽变为同温同压下 的水，求此过程的G ，问此过程能否自动进行?已知25℃时水 的饱和蒸气压为3167Pa。 100℃ H2O(g) 100 kPa 25℃ H2O(g) 100 kPa G1 25℃ H2O(g) 3167 Pa
4
方法二：由基本方程计算 dG = SdT + VdP 恒温 dG = VdP

2
1
dG VdP
1
2
P2 G nRT ln P1
dA = SdT PdV 恒温 dA = PdV
p2 A nRTln p1

物理化学第三章化学平衡

物理化学第三章化学平衡
θ Δr Gm T T θ r m 2
• 代入Δr G =-RTlnKθ θ • 得： lnK
θ m
θ Δ H - r m T2 p
ΔH T p RT
θ θ • 若 Δr Hm 与温度无关，或温度变化范围较小， 可视为常数。 Δr Hm
反应自发向右进行，趋向 平衡 反应自发向左进行，趋向 平衡
=0 反应达到平衡
化学平衡的实质，从动力来看，是正、 逆反应的速率相等：从热力学来看， 是产物的化学势总和等于发育物化学 势的总合。
ΔG
G T， p r m ξ
vBuB 0
B
严格讲，反应物与产物处于统一 体系的反应都是可逆的，不能进 行到底。
• 二、反应的方向和平衡的条件
• 设某不做非膨胀功的封闭系统有一化学反应， • aA + dD = gG + hH • 在等温等压下，若上述反应向右进行了无限小量的反应，此时体 系的吉氏函数为： • dG(T,p) uBdnB

B
因
dG(T ， p ) uBvBdξ ( vBuB )dξd
vB
• 这时Kθ、Kc、Kx 均只是与温度有关。
第三节 平衡常数的计算
• （一）平衡常数的测定和平衡转化率的计算
• 1.平衡常数的测定
• ① 如果外界条件不变，体系中各物质的浓度不随时间改变，表明体系达到平衡。
• ②从反应物开始正向进行方向或者从产物开始逆向进行反应，若测得的平衡常数相同
• 表明体系已达到平衡。 • ③改变参加反应各物质的初浓度，若多得平衡常数相同，表明体系已达到平衡。 A
• 对第二式不定积分,有：
•

物理化学 第三章 化学动力学基础

物理化学 第三章 化学动力学基础
•宏观：研究反应速率与浓度、温度的关系 •微观：解释宏观实验现象
包括碰撞理论和活化络合物理论等 碰撞理论 活化络合物理论(过渡态理论) 活化能与反应速率 反应机理与元反应
3.4.1 碰撞理论 以气体分子运动论为基础，主要用于
气相双分子反应。
对于反应： O3(g) NO(g) NO2 (g) O2 (g) 反应发生的基本条件:
H2g I2g 2HIg
速率 方程
反应 级数
kcNO 2 2 2
kcH2 cI2 1+1
计量 数
1+1
1+1
2NOg O2g 2NO2g kc NO 2c(O2 ) 2+1 2+1
2+1 2
2NOg 2H2 g N2 g H2Og kc NO cH2
2+2
S2O82 aq 3I aq
第三章 化学动力学基础
3.1 化学反应速率的概念 3.2 浓度对反应速率的影响—速率方程式 3.3 温度对反应速率的影响—Arrhenius方程 3.4 反应速率理论和反应机理简介 3.5 催化剂与催化作用
3.1 化学反应速率的概念
平均速率与瞬时速率 定容反应的反应速率
3.1.1 平均速率与瞬时速率
k-t 关系图
k-t 图
lnk-1/T 图
Arrhenius方程
k k0 exp( Ea / RT )
即
ln
k
ln
k0
Ea RT
k0：指前参量（频率因子）
Ea：实验活化能
Lnk ~ 1/T 为直线关系，直线的斜率
为 -Ea /R，直线的截距为ln k0 。
由Arrhenius方程可定义Ea:

物理化学 傅献彩 第三章热力学第二定律01-0608-09

物理化学 傅献彩 第三章热力学第二定律01-0608-09
热量自发传递
Th
Qc
高温热源
高温热源
Qh
今令一个Carnot机在高温和低 温热源间工作，从高温热源吸收 Qh，对外做功W,向低温热源放 热Qc，根据假设从 低温热源
Qc自发传递
R
Qc
W
高温热源
Tc
低温热源
第二类永动机示意图
热力学第二定律
循环净结果为： 热机从高温热源吸收热量：Qh- Qc 体系对外做功：-W= Qh- Qc Carnot机从单一热源吸取的热 量全部变为功,而留下任何变化变 化。 ----第二类永动机
（1）引入了一个不等号 的方向问题；
I R ，原则上解决了化学反应
（3）为热力学第二定律熵函数S的提出奠定了基础。
§3.4 熵的概念
一、熵的导出 1. Carnot循环热温商
Qc Qh 0 Tc Th
热效应与温度商值的加和等于零。
2.任意的可逆循环热温商
可以分解为无数多个小Carnot循环。 先以P，Q两点为例
任意可逆循环的热温商
p
R V P
O
PVO = OWQ
T
Q W
X
M
O'
S
N
Y
U
MXO’ = O’YN
任意可逆循环
V
任意可逆循环的热温商
证明如下： (1)在任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程 (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作等温可 p R 逆膨胀线VW V 使两个三角形PVO和OWQ的面 积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程 所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理， 使MXO’YN折线所经过程作功与MN 过程相同。 VWYX就构成了一个Carnot循环。
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