纳米氧化锌的制备与光学性能表征

收稿日期:2004 10 09作者简介:吴莉莉(1976 ),女,山东潍坊人,在读博士.E mail:wllzjb@文章编号:1672 3961(2005)02 0001 04纳米氧化锌的制备与光学性能表征吴莉莉,吕 伟,伦 宁,吴佑实(山东大学 材料科学与工程学院, 山东 济南 250061)摘要:用水热法以十二烷基磺酸钠(SDS)为添加剂制备了氧化锌纳米晶,并通过X 射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、红外光谱(IR)、紫外 可见吸收光谱(UV )以及光致发光光谱(PL)等测试手段对所得产物形貌和光学性能进行了研究.TE M 结果表明,所得产物为六角纤锌矿型氧化锌,直径约40~60nm,分散性良好.PL 光谱表明所制备的氧化锌样品在405nm 处有一紫光发射峰,在约604nm 处有一红光发射峰.我们认为405nm 紫光发射是由锌空位引起的,红光的发射则是由氧填隙引起的.关键词:氧化锌;纳米晶;水热法;制备;光致发光中图分类号:O611 文献标识码:APreparation of crystal ZnO nanopowders and characteristics ofoptical propertyWU Li li, L U Wei, LUN Ning, W U You shi(School of Materials Science and Engineering, Shandong University, Jinan 250061, China)Abstract:ZnO nanocrystals were prepared by favorable hydrothermal method with sodium dodecyl sulphonate (SDS)as additives.The samples were characterized by X ray diffrac tion (XRD),high resolution transmission electron mic roscopy (HRTE M),infrared absorption spectra (IR),UV Visible absorption spectra and photolu minescence spectra (PL).HRTE M results show that the nanocrystals have wurtzite (he xagonal)structure with good crystal state.The diameter is about 40-60nm and disperse well.The photoluminescence spectrum (PL)mainly show two bands:violet emission at 405nm and red one at 604nm.We think the violet emission is caused by zinc vacancy and the red one is resulted in by oxygen interstitial.Key words:Zinc oxide;nanocrystal;hydrothermal method;prepara tion;photoluminescence0 引言在过去的50年里,人们对物质的发光性质进行了大量的研究,其中围绕着寻找新材料做了大量的工作.纳米材料的兴起为寻找新的发光材料开辟了道路.纳米材料与体材料相比,由于颗粒尺寸的减小,比表面积的急剧增加,产生了其相对应体材料所不具备的力、光、电、磁、敏感性等方面的特殊性能.近几年来,纳米氧化锌(ZnO)由于它的电子结构特性和潜在的应用而受到广泛的关注.ZnO 为直接带隙宽禁带半导体材料,室温下禁带宽度为3.37eV,激子束缚能高达60MeV,是一种适用于室温或更高温度下的紫外光发射材料.自从1997年发现ZnO 薄第35卷 第2期 Vol.35 No.2 山 东 大 学 学 报 (工 学 版)JO URN AL OF SHAND ONG UNIV ER SITY (ENGINEERIN G SCIENCE)2005年4月Apr.2005膜的紫外光发射后1!,这种材料迅速成为半导体激光器件研究的热点.ZnO的光学性能是与晶体质量密切相关的,对于纳米氧化锌的研究包括高质量的氧化锌薄膜以及颗粒结构氧化锌粉体的制备和发光性能的研究.虽然已长出高质量的体材料,但费时太长,显然体材料用于器件设计是不适合的,外延薄膜的生长则成本太高,因此寻找高质量的纳米微晶ZnO粉体发光材料是很有必要的.因为ZnO纳米粉体结构较易生长,人们对其制备和发光特性做了大量的工作.Wang2!等用热氧化法制备了有强紫外光发射的氧化锌粉体,M.Abdullah3!等以ZnO和聚合物复合并掺杂金属Eu,制备了红光发射的纳米氧化锌.目前制备氧化锌纳米粉体的方法已有很多,如均相沉淀法、溶胶 凝胶法、水热法、电弧等离子体法、喷雾热解法、气相沉积法等.本文采用水热法以表面活性剂为添加剂,制备了氧化锌纳米粉体,室温下分别观察到了405nm的紫光发射和604nm的红光发射.1 实验1.1 纳米氧化锌粉体的制备称取1.105g(0.005mol)Zn(Ac)2∀2H2O和0.29g(0.007mol)LiOH∀H2O分别加热溶解在50ml 无水乙醇中,冷却,搅拌下将50ml LiOH溶液慢慢滴加到Zn(Ac)2溶液中,得到ZnO溶胶,然后将混合溶液加热浓缩至80ml,将所得溶液分成两份转移到带聚四氟内衬的容积为60ml的反应釜中,然后加入10ml0.05mol/l的十二烷基碳酸钠(SDS)溶液,混合均匀.密封.将反应釜放入电子炉内,恒定温度120#,保持24h,然后取出反应釜,自然冷却至室温后,将产物离心分离得到沉淀,沉淀用去离子水和无水乙醇超声离心清洗数次,得到的产物60#干燥,最终得到ZnO粉末样品.1.2 纳米氧化锌粉体的性能表征样品的XRD物相分析在Bruker D8 advance X 射线衍射仪上进行(Cu靶K 中 = 1.54178∃10-10m),衍射角范围为20%~70%.以Philips U Twin Win Tec Nai20高分辨电子显微镜观察晶粒的尺寸和形貌.用Nic olet7900傅立叶红外光谱仪和760 CRT双光束紫外分光光度计测试了产物的红外特征和紫外可见吸收.光致发光光谱(PL)在室温下ENDIN B URGH FLS920荧光光谱仪上进行测定.2 结果与讨论2.1 X 射线衍射(X RD)与透射电镜(TEM)形貌分析图1是在实验条件下得到的XRD衍射图谱.从图1可以看出,产物ZnO具有六角纤锌矿型晶体结构(晶格常数a=0.325nm,c=0.521nm).衍射晶面依次为(100),(002),(101),(102),(110),(103), (200),(112),(201),与体相ZnO标准值(JC PDS card 36 1451)一致.虽然是纳米氧化锌,但衍射峰仍相当尖锐,说明产物结晶程度高.图中没有观察到其它杂质峰的存在.图1 氧化锌纳米晶的X 射线衍射谱图Fig.1 The XRD pattern of ZnO nanocrystals将所制备ZnO粉体样品少量置于无水乙醇中,超声分散后取样,在透射电镜下观察,其粒子形貌如图2所示.图2为不同放大倍数ZnO透射电镜照片.图2a~2d显示,用此水热法制备的ZnO粉体晶粒尺寸在40~60nm之间,粒径大小均匀,分散性良好,颗粒形状基本上为短柱状或六角形,说明氧化锌粒子的晶格完整性较好.从图2e傅立叶转换电子衍射图知,每个纳米颗粒为单晶结构,而且晶形完整,具有六角纤锌矿结构.图2f是图2a中选取颗粒的反傅立叶变换图像,可以发现,所选晶体晶形完美. ZnO晶体一般具有取向生长的特性,本文所用原料液的浓度很低,且加入了表面活性剂SDS作为分散剂,从而得到了颗粒状而非棒状取向的ZnO粉体.加入的表面活性剂吸附在颗粒表面,阻止了颗粒的进一步长大,从而起到分散作用.另外,从图2b可以看出,在极少量的ZnO颗粒的外层包覆了一层无定形物质,我们认为这是未完全清洗掉的表面活性剂,证明在众多有表面活性剂参与的反应过程中,表面活性剂通过在颗粒表面的吸附来控制晶体的生长.2 山 东 大 学 学 报 (工 学 版)第35卷我们还观察到一有趣的现象,从图2c 高分辨图像可以看出,在某些ZnO 颗粒的外围外延生长一层氧化锌晶体,形成包覆结构,这层外延结构与内部的ZnO 核严格按晶格排列外延生长,形成配比完整,成分单一的结构.这可能是由于在生长过程中,一些小的纳米ZnO 颗粒依靠于一些大颗粒边界而进行自组织生长,这些颗粒通过旋转,而与原先的颗粒有相同的取向.在这个过程中经历的是颗粒的自组织生长,而非单纯的聚集4!,从热力学角度讲,这种自发的外延生长可以减少接触的界面,从而降低了表面能,这可能是外延生长的驱动力.图2g 是从图2b 中选取的部分区域的反傅立叶变换图像,反映了图2b 的缺陷特点.从图2g 可以看出所选取的颗粒似乎由细小的颗粒堆砌而成,却具有相同的晶体取向.图2 不同放大倍数的ZnO 样品的透射电镜照片(a)低分辨电镜照片,(b),(c)和(d)高分辨电镜照片,(e)傅立叶转换图像,(f)和(g)反傅立叶转换图像Fig.2 The TEM images of the ZnO nanocrystals with differen tmagnifications(a)TEM images,(b),(c)and (d)HRTEM images,(e)FFT i mages,(f)and (g)IFFT i mages2.2 氧化锌样品的红外光谱(IR)与紫外-可见吸收光谱(UV)图3是添加SDS 的ZnO 样品和纯SDS 的红外透过光谱.与纯SDS 的红外光谱相比较,图3a ZnO 样品约在416cm -1处出现了Zn O 振动吸收峰,但在1500~500c m -1波数处仍然出现了C H 振动吸收峰,说明样品中还有少量的表面活性剂.这与透射电镜观察的结果相吻合.图3中3384cm -1和1600cm -1波数处的吸收峰为样品表面吸附的羟基和空气中水分子的吸收.图3 氧化锌纳米晶的红外透射光谱Fig.3 The IR spectra of ZnO nanocrystals室温下,将一定量所制备的纳米ZnO 样品超声分散在无水乙醇中,在紫外分光光度计上测得样品的紫外-可见吸收光谱如图4所示.从图4可知,样品表现出明显的量子尺寸效应,在200~400nm 之间都有很强的紫外吸收.在波长352nm 处显示很好的激子吸收,与体相材料的激子吸收峰(373nm)相比产生明显蓝移.由于半导体纳米微粒的吸收带隙主要受到电子-空穴量子限域性、电子-库仑相互作用能和介电效应引起的表面极化能的影响.样品的紫外吸收光谱蓝移说明量子尺寸效应大于库仑作用能和表面极化能的影响 5!.图4 氧化锌纳米晶的紫外可见-吸收光谱Fi g.4 UV vis absorp tion spectra of ZnO nanocrystals第2期吴莉莉,等:纳米氧化锌的制备与光学性能表征32.2ZnO 样品的室温下光致发光(PL)光谱图5是室温下ZnO 样品的光致发光图谱.从图5看,氧化锌样品在405nm 处有一紫光发射峰,在604nm 处有一红光发射峰,而在465nm 处有一弱蓝光发射峰.目前,对于ZnO 紫外发光机制的理论解释已有一致的意见,认为是激子复合发光,而对其可见波段的发光机制仍无定论.引起可见光发射的本征缺陷主要有氧空位、锌空位、氧填隙、锌填隙和氧错位等.有文献利用全势的线性多重轨道方法(full potential linear muffin tin orbital),即FP LMTO 方法,计算了ZnO 几种本征缺陷的能级,计算结果表明导带底到锌空位缺陷能级的能量差为3.06e V,而本文的紫光发射峰在405nm 处(能量为3.06eV),与此数值恰好吻合,所以,我们认为本文中的405nm 紫光发射是由锌空位引起的.而604nm 的红光发射我们认为是由氧填隙引起,它的缺陷能级的能量差2.07eV 与计算值氧填隙的能级差(2.28eV)最接近,而且在以前的实验中(正在报道中)我们也发现,对非掺杂氧化锌样品进行退火处理时,在含氧气氛下图5 室温下氧化锌纳米晶的光致发光光谱Fig.5 The PL spectra of ZnO nanocrystals at room temperature的退火处理可以大大加强红光的发射,也说明红光的发射有可能是氧填隙引起的.Fu 等人6!认为ZnO薄膜中存在双空位,其中氧空位形成浅施主能级,锌空位形成浅受主能级,蓝光发射有两种跃迁参与:一种是电子从导带向锌空位形成的浅受主能级的跃迁;另一种是电子从氧空位形成的浅施主能级向价带的跃迁.我们认为位于465nm 处的弱蓝光发射峰有可能是由于微量氧空位形成的浅施主能级向价带的跃迁引起的.参考文献:[1]B AGNALL D M,C HEN Y F,ZHU Z,et al.Optically pumpedlasing of ZnO at room temperature [J].Applied Physics Let ters,1997,70(17):2230 2232.[2]WANG X H,ZHAO D X,LIU Y C,et al.The photoluminescence p roperties of ZnO whiskers [J ].Journal of Crystal Growth,2004,263(1 4):316 319.[3]ABDULAH M ,MORIMOTO T,OKUVAYAMA K.Generatingblue and red lu minescence from ZnO/poly (ethylene glycol)nanocomposi tes perpared using an in si tu method [J].Ad vanced Functional Materials.2003,13(10):800 804.[4]YEADON M ,GHALY M,YANG J C,et al.Contact epi taxyobserved in supported nanoparticles[J].Applied Physics Let ters,1998,73(22):3208 3210.[5]李旦振,陈亦琳,林熙.纳米ZnO 的制备及发光特性研究[J].无机化学学报,2002,18(12):1229 1232.LI Dan zhen,CHEN Yi lin,LIN Xi.Preparation of nano size ZnO and Its luminescent spectrum[J].Chinese Journal of Inor ganic Chemistry,2002,18(12):1229 1232.[6]FU Z X,GUO C X,LIN B.Cathodolumi necence of ZnO films[J].Chinese Physics Letters,1998,18:457 459.(编辑:孙广增)4山 东 大 学 学 报 (工 学 版)第35卷。