Ni_TiO_2催化剂催化邻硝基氯苯加氢制备2_2_二氯氢化偶氮苯

・　１Ｏ・　山　东化工　ＳＨＡＮＤＯＮＧ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　２００６年第３５卷　３，３’一二氯联苯胺合成新工艺的研究　杨山药　，丁军委２，江秀华２　（１．青岛恒源化工有限公司，山东青岛２６６４００；２＋青岛科技大学化工学院，山东青岛２６６０４２）　擅耍：Ｙｔ绍了３，３’一：氯联苯胺合成新工艺。以邻硝基氯苯为基础原料。经甲醛还原和锌粉还原两步反应制得２。２’一＝氯氢化偶　氟苯。后经盐酸转位．精制得到３，３’一＝氯联苯胺．收率可达到８２％．音量可达９９％。　关键调：邻硝基氯苯；３。３’一二氯联苯胺；合成　中用分类号：ＴＱ２４６．３　文献标识码：Ａ　文章编号；１００８—０２１Ｘ（２００６）０３—００１０一Ｏ３　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｎｅｗ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　３，３’一Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ　ＹＡＮＧ　Ｓｈａｈ—ｙａｏ　，ＤＩＮＧ　Ｊｕｎ—ｗｅｉ　，ＪＩＡＮＧ　一ｈｕａ　（１．Ｑｉｎｇｄａｏ　Ｈｅｎｇｙｕａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ｌｉｍｉｔｅｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｑｉｎｇｄａｏ　２６６４００。Ｃｈｉｎａ；２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。Ｑｉｎｇｄａｏ　２６６０４２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ￣Ｔｈｉｓ　ａｒｔｉｃｌｅ　ｐｒｏｖｉｄｅｓ　ａ　ｎｅｗ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　３，３’一ｄｉｃｈｌｏｒｏｈｅｎｚｉｄｉｎｅ　ｂｙ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏ—ｎｉｔｒｏｃｈｌｏｍｂｅｎｚｅｎｅ　ｗｉｔｈ　ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　ａｎｄ　ｚｉｎｃ　ｐｏｗｅｒ。ａｎｄ　ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ　ＳＯ—ｃａｌｌｅｄ　ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ　ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ　ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｔｏｔａｌ　ｙｉｅｌｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｕｒｉｔｙ　Ｏｆ　３，３’一ｄｉｃｈｌｏｍｂｅｎｚｉｄｉｎｅ　ｃａｎ　ｒｅａｃｈｅｄ　ｔｏ　８２％ａｎｄ　９９％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｏ—ｎｉｔｒｏｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ；３。３’一ｄｉｃｈｌｏｍｂｅｎｚｉｄｉｎｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　３，３’一二氯联苯胺（简称ＤＣＢ），是生产双氯联　苯胺系有机颜料的重要中间体。以其为主制造的系　列有机颜料产量约占有机颜料总产量的２５％，广泛　应用于油漆、油墨、橡胶、塑料等着色和涂料印花浆　及涂料染色浆的生产。３．３’一二氯联苯胺的合成是　以邻硝基氯苯为基础原料，在碱性介质中进行还原。　生成２，２’一二氯氢化偶氮苯（ＤＨＢ）。然后在酸性介　质中进行转位反应得３。３’一二氯联苯胺。３，３’一　二氯联苯胺的合成根据还原剂的不同主要有以下几　消耗锌粉量大的缺点。具有较大的优势。　１　实验部分　１．１实验原理　１．１．１甲醛还原　邻硝基氯苯在碱性介质中，催化剂存在条件下　用甲醛还原生成２。２’一二氯氧化偶氮苯（Ｄ（）Ｂ）。　

第２９卷第３期　青岛科技大学学报（自然科学版）　Ｖｏ１．２９　Ｎｏ．３　２００８年６月　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｑｉｎｇｄａｏ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎ０１０ｇｙ（Ｎａｔｕｒａ１　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　Ｊｕｎ。２００８　文章编号：１６７２—６９８７（２００８）０３—０１９６—０４　

催化加氢合成２，２　ｒ＿二氯氢化偶氮苯　

丁军委。孙国庆。江秀华　（青岛科技大学化工学院，山东青岛２６６０４２）　摘　要：采用Ｐｄ／Ｃ为催化剂催化邻硝基氯苯合成２，２，－二氯氢化偶氮苯，对Ｐｄ／Ｃ催化　剂载体的初步研究发现，椰壳活性炭比木屑活性炭更适合做Ｐｄ的载体。研究确定了催　化加氢反应的最优化条件：催化剂用量４。５　、ＮａＯＨ质量分数２５　、温度６５℃、助催化　剂用量０．２６７　（催化剂量和助催化剂量都是相对于邻硝基氯苯的质量而言）。相对于甲　醛一水合肼和催化加氢还原方法，催化加氢法更具有优势。　关键词：邻硝基氯苯；２，２　一二氯氢化偶氮苯；催化加氢　中图分类号：ＴＱ　６１２．１　文献标识码：Ａ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　２，２＇－ＤｉｃｈｌＯｒＯｈｙｄｒＯｂｅｎｚｅｎｅ　ｂｙ　２－Ｎｉｔｒｏｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ＨｙｄｒＯｇｅｎａｔｉＯｎ　

ＤＩＮＧ　Ｊｕｎ。ｗｅｉ，ＳＵＮ　Ｇｕｏ－ｑｉｎｇ，ＪＩＡＮＧ　Ｘｉｕ—ｈｕａ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ　２６６０４２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：２，２　一Ｄｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｏｂｅｎｚｅｎｅ　ｂｙ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　２－ｎｉｔｒｏｅｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ　ｗｉｔｈ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｕｓｉｎｇ　Ｐｄ／Ｃ　ａｓ　ｃａｔａｌｙｓｔ。Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｃａｔａ—　ｌｙｓｔ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｏｃｏ－ｃａｒｂｏｎ　ｉｓ　ｂｅｔｔｅｒ　ｔｈａｎ　ｗｏｏｄｙ－ｃａｒｂｏｎ。Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ：Ｐｄ／Ｃ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｔｏ　２－ｎｉｔｒｏｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ　４．５（ｗｔ）　，ＮａＯＨ　２５（ｗｔ）　，　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　６５℃，２，３－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－１，４－ｎａｐｈｔｈｏｐｕｉｎｏｎｅ　ｔｏ　２－ｎｉｔｒｏｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ　０．２６７　（ｗｔ）ｏＡ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ－Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ　ｈｙｄｒａｔｅ　ｍｅｔｈｏｄｓ，ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａ—　ｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｉｓ　ｍｏｒｅ　ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌｌｙ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：０一ｎｉｔｒｏｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ；２，２　一ｄｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｏｂｅｎｚｅｎｅ；ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　

NiTiO_2催化剂的制备、表征及催化加氢反应性能

【摘要】：顺丁烯二酸酐简称顺酐,可由焦化苯或丁烷氧化制得,是世界上除苯酐和醋酐外的第三大酸酐。顺酐加氢可合成丁二酸酐、Y-丁内酯、四氢呋喃及1,4-丁二醇等一系列高附加值有机化工原料,它们在石油加工、医药、机械、军工和纺织等领域有广泛的应用。一直以来,如何制备高活性、高选择性催化剂,实现顺酐下游加氢衍生物的定向合成是产业界与学术界广泛关注的研究课题。目前,顺酐加氢催化剂主要包括贵金属Pt、Pd、Ru和非贵金属Cu、Ni催化剂,其中镍基催化剂因其低廉的成本和高的活性、选择性成为最具工业应用前景的顺酐加氢催化剂。目前,人们对镍基催化剂的研究多集中于通过调整催化剂制备方法或引入第二组分来调控活性组分形貌、尺寸或电子构型,进而提高催化剂的加氢活性与产物选择性。关于载体对催化剂顺酐加氢性能影响的研究,鲜有文献报道。不饱和羰基化合物如巴豆醛、柠檬醛等的选择加氢研究表明,以TiO2为载体的金属催化剂,在还原过程中可以形成TiOx物种,TiOx物种与活性组分协同作用提高了催化剂的C=O加氢活性与选择性。顺酐分子是由互相共轭的1个C=C键与2个C=O键,以及1个C-O-C官能团组成的环状化合物,属于典型的α,β-不饱和羰基化合物。但是TiOx物种是否会对镍基催化剂的顺酐加氢性能,如C=C、C=O或C-O-C键的加氢活性和选择性等产生影响以及产生影响的作用机制如何,目前为止,还未见相关文献报道。基于此,本文在实验室前期工作的基础上,采用BET、XRD、H2-TPR、

H2-TPD、CO-TPSR等多种表征手段,通过比较研究载体制备方法、催化剂还原温度和镍负载量对Ni/TiO2催化剂织构、结构性质以及顺酐加氢性能的影响,揭示TiOx物种对镍基催化剂顺酐液相加氢性能的影响及催化作用机理。本文的主要研究工作如下：1.比较研究了溶胶凝胶法、水热法和沉淀法制备TiO2负载镍催化剂的顺酐加氢性能。采用溶胶凝胶法制备的YiO2以锐钛矿和金红石混合晶型存在,具有最高的比表面积。以该YiO2为载体制备的催化剂较易在还原过程中形成YiOx物种,而且活性组分Ni的分散度也较高。较小Ni晶粒和TiOx物种协同作用促进了C=O的加氢,催化剂表现出高的γ-丁内酯选择性,明显高于水热法和沉淀法制备TiO2负载镍催化剂。2.研究了氢气氛中TiOx的形成以及其对Ni/TiO2催化剂顺酐加氢性能的影响。随着还原温度的升高,Ni/TiO2催化剂中TiOx物种的量逐渐增多,TiOx物种的形成促使电子由载体溢流至活性组分Ni,显著提高了金属Ni活化氢气能力。在顺酐加氢反应中C=C加氢活性随催化剂中TiOx物种的量的增多而逐渐升高；而C=O加氢活性则先升高后降低,当还原温度为450℃C时,催化剂的C=O加氢活性最高。产生这一现象的原因可能是,过多的TiOx物种使催化剂表面呈富电子态,与C=O中的O原子存在排斥作用,减小了催化剂与C=O的碰撞几率,降低了催化剂的C=O加氢活性。3.研究了镍负载量对Ni/TiO2催化剂的顺酐加氢性能影响。在镍含量为5%-13%范围内,随着镍含量的升高,催化剂中活性组分Ni比表面积先增高后降低,TiOx物种的量则随镍含量的升高而逐渐增多,金属Ni活化氢气的能力不断提高。当镍含量为7.5%时,催化剂活化氢

第３７卷第６期　２０ｏ７年１２月　精细化工中间体　ＦＩＮＥ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥＳ　Ｖ０１．３７　Ｎｏ．６　ｎｅｅ　２００７　

改性骨架镍催化邻硝基氯苯加氢制备２，２　一二氯氢化偶氮苯　

王欢。梅华，姚虎卿　（南京工业大学化学化工学院，江苏南京２１０００９）　摘　要：通过对骨架镍催化剂添加第三金属Ｍ（Ｍｏ，Ｔｉ，Ｃｒ）制备改性骨架镍催化剂，并采用间歇加压釜式反应器　对改性骨架镍催化卉】进行活性评价．考察了不同添加金属、反应压力、温度、碱量、催化剂循环套用次数等工艺条　

件对催化加氢法制备２，２，－二氯氢化偶氮苯的影响。实验得到优惠的反应条件为：使用Ｍ　ｉ—Ａｌ改性骨架镍催化剂，　

反应温度３５０Ｋ，反应压力０．８ＭＰａ．３０％的氢氧化钠溶液４０ｍＬ。邻氯硝基苯的转化率达９９．５％，２，２，－二氯氢化偶氮　苯的收率可达９０．５％。同时催化剂循环套用５次后其催化活性基本保持不变。结果表明，改性骨架镍催化剂较之普通　

骨架镍催化剂的活性、选择性及稳定性都有明显的提高，具有良好的工业应用前景。　

关键词：改性骨架镍；催化加氢；循环；２，２，－二氯氢化偶氮苯　

中图分类号：０６４３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００９—９２１２（２００７）０６—００４８－ｏ４　

Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｏ　（ｏ－ＣＮＢ）Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　２，２　－Ｄｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ　（ＤＨＢ）ｗｉｔｈ　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｓｋｅｌｅｔａｌ　Ｎｉ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　

ＷＡＮＧ　Ｈｕａｎ，ＭＥＩ　Ｈｕａ，ＹＡ０　Ｈｕ－ｑｉｎｇ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ　２　１０００９，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｓｋｅｌｅｔａｌ　Ｎｉ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｈｉｒｄ　ｍｅｔａｌ（Ｍｏ，Ｔｉ，Ｃｒ）ｏｎ　ｎｏｒｍａｌ　Ｓｋｅｌｅｔａｌ