新型多羟基含氟聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯
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第34卷第3期 2011年9月 辽宁师范大学学报(自然科学版) Journal of Liaoning Normal University(Natural Science Edition) Vo1.34 No.3 Sep. 2011
文章编号:1000—1735【2011)03-0347—04
新型多羟基含氟聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯
靳奇峰 , 李世清 , 陈瑞莲 , 姜鹏波 , 祖艳华 , 于世钧 , 蹇锡高
(1.辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连116029;2.大连理工大学高分子材料系,辽宁大连116012)
摘 要:采用由三羟甲基丙烷与顺丁烯二酸酐合成的含羧基半酯二元醇与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯 酸六氟丁酯进行自由基共聚,经无皂乳化制备了多羟基含氟聚丙烯酸酯(HO-FPA) ̄L液.HO-FPA再与由2,4-二异氟 酸甲苯酯、聚癸二酸一缩乙二醇酯和二羟甲基丙酸合成的水性聚氨酯预聚体反应,在水中分散得到氟化聚氨酯一丙烯 酸酯(FPUA)乳液.采用FTIR测试技术对聚合物结构进行了表征.研究了HO-FPA羟值含量对双组分涂膜性能的影 响,含氟单体用量对制备FPUA乳液时产生凝胶率的影响以及含氟量对涂膜表面接触角的影响.结果表明,HO-FPA 的羟值含量达到6.5 时,FPUA中含氟量在5.1 时双组分涂膜的性能最佳. 关键词:含羧基半酯二元醇;水性聚氨酯;含氟丙烯酸酯;改性 中图分类号:O633 文献标识码:A
随着环保意识的增强和国际上环保标准的提高,水性聚氨酯(WPU)涂料逐渐受到人们的青睐.为
了更好地利用WPU的优异性能,扩大其应用范围,常采用丙烯酸酯类(PA)乳液对wPU进行改性,从
而制备出高固含量、低成本和环保型的聚氨酯一丙烯酸酯(PUA)复合乳液叫.但是PUA乳胶膜的耐水
性和耐溶剂性较差[2],解决方法之一就是在体系中引人表面张力极低的含氟基团,氟化聚氨酯一丙烯酸
酯(FPUA)¥L液在其自身优异性能的基础上又被赋予了独特的耐水性、耐油性和耐沾污性,已经成为新
一代水性涂料的发展方向[33.
本实验采用双预聚体法来制备FPUA乳液.利用自制的含羧基半酯二元醇中的双键与甲基丙烯酸
甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯通过无皂乳化进行自由基共聚,合成了多羟基含氟丙烯酸酯乳
液(H()-FPA),再与异氰酸酯基封端的PU预聚体共聚制备FPUA复合乳液.
1实验部分
1.1试剂和仪器
三羟甲基丙烷(TMP)、顺丁烯二酸酐(MA)、三乙胺(TEA)、丙酮、二月桂酸二丁基锡(T-12)、N一甲
基吡咯烷酮(NMP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、过氧化苯甲酰(BPO)均为分析纯试
剂.2,4一二异氰酸甲苯酯(TDI)、聚癸二酸一缩乙二醇酯( =2oOo)、二羟甲基丙酸(DMPA)、甲基丙烯
酸六氟丁酯(FMA6)均为工业品.Nexus870型红外光谱仪(FTIR,美国Nicolet公司),样品在无水乙醇
中浸泡48 h,以除去小分子单体,再溶于丙酮中,将溶液涂于KBr片上,红外灯下除溶剂.
1.2氟化聚氨酯一丙烯酸酯的制备
1.2.1含羧基半酯二元醇(MA—TMP)的合成在装有电动搅拌器、泠凝管、温度计、氮气导气管的四
口烧瓶里,先通氮气10 min,同时升温至65℃,加入适量的TMP至完全融化成透明状液体;然后降温
至50℃再加入一定量的MA,反应1h后升温至65℃,保温反应3 h.用KOH滴定测量其酸值,直至其
酸值接近理论值并稳定为止.合成反应式如图1所示.
1.2.2 HO—FPA乳液的制备在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入
适量蒸馏水、同时加入约1/2量的引发剂(BPO)和1/3量的混合单体(MMA,BA,FMA6,MA-TMP),
升温至8O℃.加完后保温30 min左右,待体系中出现均匀的乳白色荧光蓝后,用恒压滴液漏斗滴加剩
收稿日期:2010-12—20 基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)项目(20O3AA33GO3O) 作者简介:靳奇峰(1976一),男,吉林省吉林市人,辽宁师范大学讲师,博士.E-mail:jinqifeng(
 ̄d1.cn 348 辽宁师范大学学报(自然科学版) 第34卷
余的混合单体,在2.5~3 h内滴加完毕,保温2 h左右,然后降至室温,加入三乙胺使其乳化,调节pH
值在7~7.5之间,加蒸馏水调节黏度,过滤出料.HO-FPA结构式如图2所示.
一一 'H2C H3刚+ 二 一 一匿'H2O H・oc 一一
1.2.3 FPUA胶膜的制备在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计、导气管的四口烧瓶里,先通氮气保
护,加入化学计量的聚癸二酸一缩7_,--醇酯,升温至70℃熔化后,用恒压滴液漏斗滴加适量的TDI,大
约30 rain滴加完毕,保温反应1 h,再加入适量的DMPA(NMP溶解)和二月桂酸二丁基锡,并升温至
70 ̄75℃反应2~3 h,用丙酮调节黏度,滴定检测体系的一NCO含量,当一NCO含量稳定接近理论值
后,冷却至室温加入三乙胺水溶液,高速搅拌乳化30 rain,最后加入一定量合成的HO-FPA,快速搅拌
混合10 min,减压下脱除丙酮.将制备的乳液样品倒入聚四氟乙烯模具中自然成膜(即FPUA胶膜),乙
醇处理后于真空烘箱中80℃真空干燥24 h.FPUA结构式如图3所示.
H。 i:o。N(c2H5)。 H3 o t  ̄21,-1,5 U __÷H一6 }一6 g 7 gL{ {j一8一。 一}-- 。一8一;j——T .
=o =o =0 2:=o N(c2Hsh “2 N(C2H5)3 l I I l i 0 0 0 0 二——n LT ,、II Il
C’Ha{ C’4Hg C0 4HaF9 斗: 幸H2— 一 一 —— 一 一 一
H0H2c--CI-cH2OH f_。 hf=o f=。 H。H c I cH 。H } } }
2 结果与讨论
2.1 产物的F I、IR分析 2.1.1 HO-FPA的红外光谱分析 图4为H()IFPA的红外光谱图.游离态的~OH在3 650 ̄3190 cm-1
范围内有中等强度吸收带,随着浓度增大,分子间氢键形成,吸收带向低波数偏移且出现多条谱带.
2 960、2 871 cm_1为C—H的对称和不对称伸缩振动吸收峰,1 739 cm-1处为C=O的伸缩振动特征吸
收峰,1 453、l 385 cm 分别为一CH。的对称伸缩和不对称伸缩振动吸收峰,l 287 cm-1左右处出现了
一CF。和一CF。基团的伸缩振动吸收峰,1 120cm-1附近处为酯基C—O—C伸缩振动吸收峰,由于酯基
上的电子云受到了氟碳链上电负性较大的氟原子的吸引,而使其振动能量降低.755 cm-1处出现了
一CF:一CFH—CF。基团的摇摆振动.综上,FTIR解析表明含羧基半酯二元醇和甲基丙烯酸六氟丁酯
单体已通过乳液聚合成功地引入到H()_FPA中 J.
4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 l 50o l 000 5oo 波数/cIrr
图4 多羟基合氟聚丙烯酸酯红外光谱图 4 000 3 500 3 000 2 500 2000 1 500 1 000 500 波数/cIIr‘
图5 氟化聚氨酯一丙烯酸酯红外光谱图 第3期 靳奇峰等: 新型多羟基舍氟聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯 349
2.1.2 FPUA红外光谱分析 图嗣是FPUA的红外光谱图.图4中,H0一FPA在3 650 3 190 cm_1
处有宽而强的一OH特征吸收峰,HO—FPA与PU预聚体反应后得到的FPUA在该处的吸收峰消失
了,FPUA在3 380 cm 处出现尖而强的N—H伸缩振动吸收峰.酯键的C=O特征吸收峰出现在
1 739cm 附近,1 334 am^1处出现氨酯键中C—O键的特征吸收峰,1 150 cm 处出现固化剂异氰脲酸
酯中C~N—C的伸缩振动吸收峰,755 cm-1处是一CF。一CFH—CF。基团的摇摆振动吸收峰,由于在
FPUA里面含量较低所以吸收峰较弱.
2.2羟值含量对双组分涂膜性能的影响
由表1可知,当羟基质量分数在HO—FPA中达到6.5%时FPUA涂膜的综合性能较优.这是因为
HO-FPA中羟基含量过低会导致交联密度降低,从而影响涂膜的性能.但羟基含量过高时涂膜的凝胶
时间将缩短,施工难以操作.同时分散体系中羟基含量过高,就意味着要使用更多的固化剂与之混合成
膜,从而增加了成本.
表1 HO-FPA的羟值对水性双组分FPA涂料漆膜性能的影响
二二=====~ ! ! ! ! 羟基含量/ 2.0 3.0 4.0 5.0 5.5 6.0 固含量 37 36 36 34 34 33 硬度 2B 2B 2B 2B B B 附着力/级 1 1 1 1 1 1 表干/rain 68 75 55 43 38 35 实干/h 31 26 20 17 15 15 耐冲击性/cm 28 26 3O 38 40 45 粒径/nm 120 95 80 70 65 52 吸水率(24 h)/% 5.0 5.4 5.6 5.9 6.1 6.2 吸二甲苯(24 h)/% 34 29 25 23 23 21
(MMA/MA一1.2/1;F =5.1 ;一NCO/OH=1.2/1)
2.3含氟单体含量对FPUA乳液凝胶的影响
由表2可知,随着含氟单体用量的增加,FPUA乳液的凝胶率呈现先减小后增大的趋势.这是由于
一定量的含氟单体或聚合中间体在乳液中起乳化作用,所以在适当增加含氟单体用量时乳液的凝胶率
会有一定程度降低.但是含氟单体用量过多时,随着聚合物中含氟基团增加,含氟链段的拒水拒油性能
逐渐显著,常规乳化剂分子对含氟单体包裹将变得困难,容易引起离子聚集,并最终导致部分粒子沉降,
从而使得乳液的稳定性变差 引.由表2可知含氟单体用量应控制在5.1%左右较为合适.
表2 FMA6含量对FPA乳液凝胶的影响
(MMA/MA=1.2/1;Hydroxyl concentration in the HO-FPA:6.5 )
2.4不同含氟量FPUA膜表面对水接触角的研究
图6为不同氟含量的FPUA膜对水的接触角变化曲线.由图可知,随着含氟量增加薄膜对水的接
触角逐渐增大.这是由于含氟链段的极性与其他链段相比相差较大,固化后含氟链段向涂膜表面迁移,
从而使得聚合物薄膜表面张力降低.当含氟量达到一定程度后涂膜表面氟原子趋于饱和,接触角变化不 一n n % 一 H ” n一 H ∞ ∞ 一 H 坞坞∞ 一 髓 驼 一 船 昭∞ 一 耶 ∞M∞
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