人卫有机化学5-2烷烃和环烷烃

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第二章 烷烃和环烷烃

学习目标

1. 掌握：烷烃和环烷烃的定义、通式、同分异构现象；烷烃和环烷烃的系统命名法；烷烃和环烷烃的主要化学性质；

2. 熟悉：烷烃和环烷烃空间结构；烷烃和环烷烃类型；乙烷和环己烷的优势构象； 直立键和平伏键；

3. 了解：饱和碳原子SP3杂化特点；角张力与环烷烃稳定性关系；烷烃在医学上的应用；烷烃和环烷烃的物理性质。

有机化合物（简称有机物）中有一类数量众多，组成上只含碳、氢两种元素的化合物，称为碳氢化合物，简称烃（hydrocarbon）。烃分子中的氢原子被其他种类原子或原子团替代后，衍生出许多其他类别的有机物。因此，烃可看成是有机物的母体，是最简单的一类有机物。根据结构的不同，烃可分为如下若干种类。

烃在自然界中主要存在于天然气、石油和煤炭中，是古老生物埋藏于地下不饱和开链烃

烃 饱和开链烃—烷烃

脂环烃（环烷烃、环烯烃等）

闭链烃

(环烃) 开链烃

(脂肪烃)

芳香烃 烯烃

炔烃 _

经历特殊地质作用形成的，是不可再生的宝贵资源，是社会经济发展的主要能源物质，也是合成各类生活用品和临床药物的基础原料。本章讨论两类饱和烃——烷烃和环烷烃。

第一节 烷烃

分子中碳原子彼此连接成开放的链状结构的烃称为开链烃，因其结构与人体脂肪酸链状结构相似又称脂肪烃，具有这种结构特点的有机物统称脂肪族化合物。分子中原子间均以单键连接的开链烃称为饱和开链烃，简称烷烃（alkane）。

一、 烷烃的结构、分类和命名

（一）烷烃的结构

1.甲烷分子结构 甲烷是家用天然气的主要成分，也是农村沼气和煤矿瓦斯的主要成分，广泛存在于自然界中，是最简单的烷烃。

甲烷分子式是CH4，由一个碳原子与四个氢原子分别共用一对电子，以四个共价单键结合而成。如下图2-1（a）所示。

图2-1（a） 图2-1（b） 图2-1（c）

图2-1 甲烷分子结构示意图

结构式并不能反映甲烷分子中的五个原子在空间的位置关系。原子的空间位置关系属于分子结构的一部分，因而也是决定该物质性质的重要因素。化学学科常借助球棍模型来形象地表示有机物分子的空间结构（不同颜色和大小的 _

球表示不同原子，小棍表示共价键）。根据现代物理方法研究结果表明，甲烷分子空间结构如图2-1（b）所示。但是球棍模型这种表示书写起来极不方便，要将甲烷的立体结构在纸平面上表示出来，常通过实线和虚线来实现。如图2-1（c）所示，虚线表示在纸平面后方，远离观察者，粗实线（楔形）表示在纸平面前方，靠近观察者，实线表示在纸平面上，这种表示方式称透视式。

将甲烷透视式中的每两个原子用线连接起来，甲烷在空间形成四面体。根据现代物理方法测定，甲烷分子为正四面体结构，碳原子处于四面体中心，四个氢原子位于四面体四个顶点。四个碳氢键的键长都为0.109 nm，键能为414.9kJ•mol-1 ，所有H-C-H的键角都是109.5o。

碳原子核外价电子层结构为2s22p2，按照经典价键理论，共价键的形成是电子配对的过程。碳原子价电子层上只有两个单电子，因而碳原子应该只能形成两个共价键，是二价原子，但是甲烷中碳原子有四个共价键，呈四价。现代价键理论认为烷烃中碳原子原子核外价电子层结构2s22p2中的s轨道上的一个电子吸收能量激发到能量稍高的p轨道上，从而形成了2s12p3价电子层结构，即四个单电子，解决了烷烃碳原子是四价的问题。

但因s轨道与p轨道能量不同，所以形成的四个共价键中有一个应该与其他三个能量不同，键长也不同，但是事实是他们都完全一样。为了解决这个困 _

惑，化学家们提出了杂化轨道理论，该理论认为碳原子在与其他四个原子成键时首先将能量不同的一个s轨道与三个p轨道进行重新组合，形成四个能量相同的成键能力更强的新轨道，这个轨道称sp3杂化轨道。

为了使轨道之间的排斥力最小，四个轨道只有呈正四面体分布（轨道之间夹角均为109.5o），彼此之间距离最远而排斥力最小，如图2-2（a）。根据原子间成键时，成键轨道重叠越大，所形成的共价键越稳定的原理，四个氢原子只有沿着四个sp3杂化轨道伸展方向（即沿四面体四个顶点方向）才能完成最大重叠，形成最稳定的四个碳氢σ键，分子内任意两个共价键之间的夹角仍为109.5o，如图2-2（b）。因而，甲烷分子呈正四面体结构。

图2-2（a） 图2-2（b）

图2-2 甲烷分子结构与形成

2. 烷烃同系物的结构

烷烃除了甲烷之外，还有含2个碳的乙烷、3个碳的丙烷等若干烷烃。他们在分子组成和结构上都有其规律。根据烷烃的定义，将烷烃按碳原子数目递增的次序排列，如表2-1所示。

表2-1 烷烃同系列 _

名称 分子式 结构简式 同系差

甲烷 CH4 CH4 CH2

乙烷 C2H6 CH3CH3 CH2

丙烷 C3H8 CH3CH2CH3 CH2

丁烷 C4H10 CH3CH2CH2CH3 CH2

戊烷 C5H12 CH3CH2CH2CH2CH3 CH2

己烷 C6H14 CH3CH2(CH2)3CH3 CH2

从表格中烷烃的结构简式，可以发现相邻两个烷烃在组成上都相差CH2，这样排列的一系列化合物叫同系列。同系列中的任何两个化合物互称同系物，而相邻两个化合物分子式之差CH2称为同系差。若烷烃分子中碳原子数目为n，则氢原子数目即为2n+2，因此，所有烷烃都可以用CnH2n+2来表示，这个式子称为烷烃通式。根据烷烃组成上的这个规律，只要知道烷烃分子中碳原子或氢原子数目，就能推断出该烷烃分子式，例如八个碳原子的辛烷分子式应为C8H18。

烷烃同系物分子中的碳原子都是饱和碳原子，原子间均以单键相连，每个碳原子与之相连的四个原子用线连起来都构成四面体。且键角都接近甲烷的109.5°（这是饱和碳原子形成最稳定共价键的角度）。因而，烷烃同系物分子中的碳链并非结构式中看到的直线排列，而是在空间形成锯齿状结构，每个碳 _

原子的四根共价键伸展开都像甲烷分子那样接近正四面体，这是烷烃同系物分子结构的特点。图2-3为几种烷烃的结构式与球棍模型。

图2-3

图2-3 三种烷烃同系物结构式与球棍模型

有机化合物同分异构现象非常普遍，烷烃也不例外，当烷烃分子中碳原子在四个或以上时，就会产生同分异构体，例如：C4H10有两种异构体，结构式和结构简式如下：

正丁烷 异丁烷

C5H12有三种异构体, 结构式如下：：

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正戊烷 异戊烷 新戊烷

随着分子中碳原子数的增多，同分异构体的数目迅速增加。例如：C6H14有5种同分异构体，C7H16有9种同分异构体，C10H22有75种同分异构体。

从戊烷三种同分异构体的结构式中，可以看出烷烃分子中的碳原子可以有几种不同的连接方式。根据分子中碳原子所连碳原子数目的不同，可分为伯、仲、叔和季四种类型。只与一个碳原子直接相连的碳原子称伯碳，又称一级碳原子或1°碳原子；与两个碳原子直接相连的碳原子称仲碳，又称二级碳原子或2°碳原子；依次类推与三个、四个碳原子相连的碳原子分别称叔碳（三级碳原子或3°碳原子）和季碳（四级碳原子或4°碳原子）。例如：

伯碳（1°）： C1、C5、C6、C7、C8

仲碳（2°）： C4

叔碳（3°）： C3

季碳（4°）： C2

根据相连碳原子的类型，氢原子可分为伯、仲、叔三种类型，他们在化学变化中表现出不同的反应活性。

（二）烷烃的分类与命名 _

根据烷烃分子碳链上碳原子数目多少进行分类，将烷烃碳原子数目较少的烷烃称为低级烷烃；而将烷烃碳原子数目较多的烷烃称为高级烷烃。这种分类方法也常用于其他类型有机化合物。碳原子数目多少只具有相对意义，没有绝对界限，且对于不同类型有机化合物低级与高级所对应的碳原子数也不相同。此外，烷烃还可以根据碳链连接情况进行分类，将分子中碳原子依次连接成线状的烷烃称为直链烷烃；而将分子中碳链上带有分支的烷烃称为支链烷烃。

烷烃不仅数目众多，且结构复杂，如何给以正确的名称，不仅能反映出分子组成（即分子所含元素种类和原子数目），还能进一步表示分子的化学结构，从而推断其具有的理化性质。而且烷烃的命名法也是学习其他类型有机化合物命名法的基础。因此，这是学习有机化学的重要内容之一，也是学好有机化学的一项重要基本功。

1．普通命名法

普通命名法适用于结构相对简单的烷烃。我国的化学工作者结合汉字的特点，制订如下命名规则：

（1）分子中碳原子数目从一到十，分别对应用天干（甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸）表示，命名为“某烷”，碳原子超过十个时用中文数字十一、十二……等表示。例如：

CH4 甲烷 C2H6 乙烷 C12H26 十二烷

（2）当烷烃存在同分异构体时，用“正”、“异”、“新”加以区分。 _

直链烷烃称“正某烷”（常省略“正”字）；碳链一端第二位碳原子上连有一个甲基，此外无其他支链的烷烃，据碳原子总数称“异某烷”；若碳链一端第二位碳原子上连有两个甲基，此外无其他支链的烷烃，据碳原子总数称“新某烷”。例如C5H12的三种异构体的名称：

正戊烷 异戊烷 新戊烷

很显然，普通命名法只适用于结构比较简单的烷烃，要命名复杂的烷烃，需要具有普遍适用性的系统命名法。

2．系统命名法

要掌握烷烃的系统命名法，首先应熟悉一些常见基团的结构和名称。烷烃分子形式上去掉一个氢原子后剩下的原子团称为烷基，通常用“R-”表示。简单烷基的命名是将其对应的烷烃名称中的“烷”字改为“基”字。

甲烷 CH4 -CH3 甲基

乙烷 CH3-CH3 -CH2-CH3 乙基

CH3-CH2-CH2-CH3

丁烷 正丁基 仲丁基 丙烷 CH3-CH2-CH3 -CH2-CH2-CH3

正丙基（丙基）

异丙基 _

异丁烷 异丁基 叔丁基

系统命名法以普通命名法为基础，主要步骤和原则如下：

（1）选主链：选择含碳原子数最多的碳链作主链，据主链所含碳原子数称“某烷”。“某”字的用法和普通命名法相同，主链以外的碳链作支链（取代基）。若有多条等长主链，则选择含支链最多的那条作主链。

2-甲基丁烷 2,2,4-三甲基-3-乙基戊烷

（2）编号码：从靠近支链最近的一端开始，用阿拉伯数字给主链碳原子依次编号，以确定支链的位置。编号应使支链位次之和最小。若有多个不同支链位次之和相同时，则应使较小支链取尽可能小的编号。

2,2,4-三甲基戊烷 3-甲基-4-乙基己烷

（3）定名称：先写取代基位次(用阿拉伯数字)，后用“-”隔开，再写取代基名称，最后写主链中确定的“某烷”。

当主链上连有多个取代基时，采用同类归并、先简后繁的原则。相同取代基要合并起来，将其位次由小到大分别写到前面，中间用“，”隔开，用汉字