锂离子电池电解液研究进展_唐子威

船电技术|综述 Vol.37 No.6 2017.6

14 锂离子电池电解液研究进展 唐子威，侯 旭，裴 波，郭向峰，胡 旦 （武汉船用电力推进装置研究所，武汉，430064） 摘 要：本文着重介绍了锂离子电池电解液中溶剂、锂盐及添加剂的性能、优缺点及改进方法，并对这些材料的应用作了进一步展望。 关键词：锂离子电池 电解液 安全性能 中图分类号：TM931 文献标识码：A 文章编号：1003-4862（2017）06-0014-02 Research Progress of the Electrolyte for Lithium-ion Battery Tang Ziwei, Hou Xu, Pei Bo, Guo Xiangfeng, Hu Dan (Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China) Abstract: This paper highlights the properties, advantages, disadvantages and modifications of solvent, lithium salts and additives, and discusses the developmental trend of these materials and the application of lithium-ion batteries. Keywords: lithium-ion battery; electrolyte; safety properties 0 引言 信息产业和电子技术的发展，对化学电源提出了新的要求：轻型化、长寿命、高比能等。相比于其他的二次电池体系，锂离子电池具有自放电小、能量密度高（100 Wh/kg以上）、工作电压高（3.5 V以上）、循环寿命长（1000次以上）和环境友好等优点，满足发展对绿色电池的需求。高安全、高比能的锂离子电池是近年来的研究热点，而其中的电解液成为该领域中的研究重点之一。锂离子电池电解液一般由有机溶剂、电解质锂盐及添加剂组成。 1 有机溶剂 常见的有机溶剂主要由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等组成。 碳酸丙烯酯在商业电池中使用较早，但其对石墨类碳的兼容性较差，难以在石墨类碳电极表面形成有效的SEI膜，易于溶剂化的Li+共嵌入石墨层间[1]，使石墨片层剥离。研究发现，在PC 收稿日期：2017-03-15 作者简介：唐子威（1985-），男，工程师。研究方向：化学电源。E-mail: vision_712@163.com 中加入少量邻苯二酚碳酸酯，可抑制其在石墨负极的分解[2]；丙烯亚硫酸酯（PS）或乙烯亚硫酸酯（ES）[3]或氯代碳酸乙烯酯（Cl-EC）[4]，可抑制其插入石墨电极，并有利于生成SEI膜，提高电极的可逆循环性能。 碳酸乙烯酯具有较高的介电常数，在高度石墨化碳材料表面会形成致密的分解产物ROCO2Li。然而，碳酸乙烯酯的熔点（37℃）较高，其在低温条件下不易溶解，需与其他溶剂配合使用，如在碳酸乙烯酯中加入摩尔比1:1的甲基乙烯酯（MA），可以提高低温性能。 链状碳酸酯具有低介电常数、低黏度等特点，一般不能单独使用，作为共溶剂或与配合碳酸酯使用[5]。国内常用的电解液体系有 EC+DEC、EC+DMC、EC+DMC+DEC 、EC+DMC+EMC等。 2 锂盐 无机阴离子锂盐主要有四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）和六氟磷酸锂（LiPF6）。LiBF4在有机溶剂中的电导率较低，不易在锂离子电池中大规模应用。由于As有毒性，且LiAsF6售价较贵，其使用也受到了一Vol.37 No.6 2017.6 船电技术|综述

15 定的限制。LiClO4在实验室的基础研究中应用较为广泛，但由于其具有强氧化性，且在碰撞时容易发生爆炸，在工业上为了安全考虑，也已限制应用。LiPF6是目前锂离子电池中应用最为广泛的锂盐，但是其在空气中不稳定，易于水发生反应生成HF；在电解液中也会产生微量的LiF和PF5，对电池的性能产生影响。 有机阴离子锂盐包括硼基类锂盐、磺酸锂盐、烷基锂盐、亚胺锂盐和含P锂盐。Xu等[6]使用LiBOB作为锂盐，电池在70℃高温下保持良好的循环性能。烷基锂盐LiC(SO2CF3)3在-30～340℃间较稳定，其电化学窗口在4.0 V以上，电导率可达到10-3 S/cm，但制备有难度。 3 功能添加剂 目前，国内外纷纷开展了对功能添加剂的研究，对功能添加剂的研究主要集中在以下几个方面：成膜添加剂、防过充添加剂和阻燃添加剂。 3.1成膜添加剂 SEI膜的基本组成为有机锂盐（ROCO2Li等）和无机锂盐（Li2O、Li2CO3、LiF和 LiOH等）。 目前商业化的锂离子电池中均采用VC作为成膜添加剂，其还原电位高于EC、PC等，可以优先分解，在负极表面成膜。胡等[7]研究发现电解液中的少量Li2CO3能抑制EC、PC等有机溶剂的分解，且有助于SEI膜的致密生长。Chen等[8]发现三聚氟化乙烯在PC体系中，可以稳定SEI膜的形成，还是一种非常有效的电解液阻燃剂。 3.2防过充添加剂 根据防过充的作用原理，防过充添加剂可分为聚合型和氧化还原型。聚合型防过充添加剂的使用原理是，当电池内部电压达到一定值时，发生电聚合反应，释放气体，从而激活电流阻断设备（CID），且聚合产物会附在阴极表面，抑制电极进一步过充。常见的防过充聚合型添加剂有：联苯（BP）、苯乙烷（CHB）和三联苯（TP）。氧化还原型防过充添加剂的工作原理，是在过充时正负极之间发生循环氧化还原反应。 He等[9]将功能添加剂环乙基苯（CHB）与三（β-氯甲基）磷酸酯 （TCEP）加入到1mol/L LiPF6/(EC+EMC +DMC，1:1:1)的电解液体系中，发现添加剂有很好的兼容性和协同作用，电池可承受150℃高温和1 C/10 V的过充。朱等[10]将5%CHB和二甲苯（DMB）添加剂加入到LiPF6/(EC+DEC +DMC，1:1:1)的电解液体系中，实验表明在CHB和DMB分别在4.70 V、4.66 V发生电聚合反应，聚合产物附在隔膜表面，阻止了过充时反应的进行。 3.3阻燃添加剂 锂离子电池在极端条件下使用时，也存在安全隐患。在电解液中加入高闪电、高沸点和不易燃的溶剂可达到阻燃的效果。Zhang等[11]将三-（2，2，2-三氟代乙基）亚磷酸盐（TTFP）加入到LiPF6电解液中，发现TTFP能与PF5发生较弱作用形成化合物，能显著提升锂离子电解质的燃烧性。 4 前景展望 近年来，锂离子电池电解液朝着高安全、低成本、高电导率的方向发展。电解液的锂盐、溶剂及添加剂间存在着相互制约的关系，若开发新型电解液往往要考虑这三者间的相容性。再者，针对电池的应用场合和工况的不同，需有针对性地开发不同应用要求的电解液。总之，开发高安全性、低温性能、耐高温性能、高倍率、长循环寿命的电解液始终是今后电解液发展的方向。 参考文献： [1] F. Rong, U. V. Sacken, J. R. Dahn. Studies of lithium intercalation into carbons using nonaqueous electrochemical cells[J]. J. Electrochem. Soc., 1990, 137: 2009-2013. [2] C.X. Wang, H. Nakamura, H. Komatsu, et al. Electrochemical behaviour of a graphite electrode in propylene carbonate and 1,3-benzodioxol-2-one based electrolyte system[J]. J. Power Sources, 1998, 74: 142-145. [3] G. H. Wrodnigg, J. O. Besenhard, M. Winter. Ethylene sulfite as electrolyte additive for lithium-ion cells with graphitic anodes[J]. J. Electrochem. Soc., 1999, 14: 470-472. [4] Z. X. Shu, R. S. Mcmillan, J. J. Murray, et al. Use of chloroethylene carbonate as on electrolyte solvent for a graphite anode in a lithium-ion battery[J]. J. Electrochem. Soc., 1996, 143: 2230-2235. （下转第19页） Vol.37 No.6 2017.6 船电技术|应用研究

19 图5 功率限制状态判断软件流程图 变频器输出功率（KW）0时间（s）10203040506070（机组负荷率95%）（机组负荷率85%） 图6 功率限制期间变频器输出功率曲线 图6所示为理论上功率限制时变频器输出功率随时间变化的曲线。如图所示，0~15 s时变频器恒定功率输出，第15 s时，机组主开关发生跳闸，变频器进行快速降负荷，降低到某一较低水平。5 s后，转为动态功率限制，变频器输出功率按一定斜率上升，同时机组最大负荷率同步上升，当机组最大负荷率达到95%时，变频器按一定周期逐步减小输出功率，直到机组最大负荷率降低到85%，然后变频器输出功率按一定斜率上升。 上图所示仅为本功率限制功能的过程分析，其动态功率限制对机组的负荷影响还是较大，存在不稳定因素。动态功率限制过程依赖于变频器控制单元本身的计算性能，其计算性能越强，循环周期越快，动态功率限制过程可以越精细，可以实现5%以内的机组负荷率波动（忽略其他船用负荷影响），大大减小对机组的负荷影响[5]。 5 总结 通过对变频器功率限制功能软硬件详细设计分析及实际验证，表明变频器功率限制功能成功实现，效果良好，为万吨级溢油回收船的安全可靠运行提供了保证。 参考文献： [1] 王兆安, 黄俊. 电力电子技术(第四版). 北京: 机械工业出版社, 2000. [2] 邓星钟主编. 机电传动控制(第三版). 武汉: 华中科技大学出版社, 2001. [3] 海定广, 孙兴旺编. 电气拖动基础(第二版). 北京:机械工业出版社, 1998. [4] 陈伯时主编. 电力拖动自动控制系统(第二版). 北京: 机械工业出版社, 1992. [5] 李华德, 杨永立. 异步电动机矢量控制系统. 变频器世界, 2007. ============================================================================== （上接第15页） [5] Y. Ein, S. F. Mcdevitt, R. Laura. The superiority of asymmetric alkyl methyl carbonates [J]. J. Electrochem Soc., 1998, 145: L1-L3. [6] K. Xu, S. S. Zhang. LiBOB: Is it an alternative salt for lithium ion chemistry? [J]. J. Power Sources, 2005, 146: 79-85. [7] 胡传跃, 李海军, 郭军. γ-丁内酯基电解液中Li2CO3 添加剂的电化学行为 [J]. 电源技术, 2006, (30): 837-841. [8] S. Y. Chen, Z. X. Wang. A novel flame retardant and film-forming electrolyte additive for lithium ion batteries [J]. J. Power Sources, 2009, 187: 229-232． [9] Y. B. He, Q. Lin, Z. Y. Tang, et al. The cooperative effect of tri(β-chloromethyl) phosphate and cyclohexyl benzene on lithium ion batteries [J]. Electrochim Acta, 2005, 52: 3534-3540. [10] 朱亚薇