NN'二烷基聚醚胺用作封端异氰酸酯固化剂

(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.07.02C N 103897132A (21)申请号 201410129109.5(22)申请日 2014.04.02C08G 18/50(2006.01)(71)申请人全洪晖地址510000 广东省广州市海珠区信步东街30号301房(72)发明人全洪晖(74)专利代理机构北京科亿知识产权代理事务所(普通合伙) 11350代理人汤东凤(54)发明名称一种柔性的水性异氰酸酯固化剂的制备方法(57)摘要本发明公开了一种柔性的水性异氰酸酯固化剂的制备方法。

在搅拌的条件下，往异氰酸酯单体中滴加聚醚胺T-403或T-5000或其二者的混合物，得到三官能团的异氰酸酯A ；往三官能团的异氰酸酯A 中滴加ED 系列聚醚胺，一边滴加一边搅拌，滴加完后继续搅拌，控制温度在50-60度，持续90分钟以上，得到最终产物水性异氰酸酯固化剂。

本发明制备方法简单，得到的产品性能稳定，与弹性的含羟基的水性聚氨酯分散体或丙烯酸改性聚氨酯分散体交联固化后，所得到的面层材料能够提高对基层PU 或硅PU 弹性层的附着力，同时有优异的弹性、耐候性、耐水性和耐磨性。

(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书3页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页 附图1页(10)申请公布号CN 103897132 A1/1页1.一种柔性的水性异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，在搅拌的条件下，往异氰酸酯单体中滴加聚醚胺T-403或T-5000或其二者的混合物，得到三官能团的异氰酸酯A ；往三官能团的异氰酸酯A 中滴加ED 系列聚醚胺，一边滴加一边搅拌，滴加完后继续搅拌，控制温度在50-60摄氏度，持续90分钟以上，得到最终产物水性异氰酸酯固化剂。

2.根据权利要求1所述的水性异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，在搅拌的条件下，往3mol 的异氰酸酯单体中滴加1mol 的聚醚胺T-403或T-5000或其二者的混合物，得到1mol 三官能团的异氰酸酯A ；往1mol 三官能团的异氰酸酯A 中滴加0.5mol ED 系列聚醚胺，一边滴加一边搅拌，滴加完后继续搅拌，控制温度在50-60摄氏度，持续90分钟以上，得到最终产物水性异氰酸酯固化剂。

聚醚二元醇与异氰酸酯封端反应的研究聚醚二元醇与异氰酸酯封端反应的研究王文清(武汉工业学院化学与环境工程系，湖北武汉430023)摘要：以聚醚二元醇和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料合成预聚体，分别以丙酮肟、甲乙酮肟、丁二酮肟和硝基甲烷作为封闭剂，制备了二苯甲烷二异氰酸酯固化剂。

用于阴极电泳涂料，以降低固化温度。

利用化学滴定、红外光谱和热重分析(TG)等分析手段对预聚体和异氰酸酯固化剂进行了表征和分析。

实验结果表明解封反应时间及解封温度与封闭剂种类有关，甲乙酮肟封闭的异氰酸酯固化剂的解封温度最低，为130℃，解封时间为20 min。

关键词：聚醚二元醇;MDI;预聚体;封闭剂;甲乙酮肟封闭型多异氰酸酯固化剂能在室温下保持异氰酸酯基团的封闭，而在适当的条件下又能解封释放出-NCO参与反应，与阳离子树脂中的羟基、羧基等发生反应交联固化成膜，在阴极电泳涂料中有广泛应用[1,2]。

阴极电泳涂料的烘烤温度范围一般在160～180℃，带有橡胶、塑料等的汽车零部件在高温烘烤容易变形所以在保持耐腐蚀等其它性能情况下，低温固化阴极电泳涂料应运而生。

开发低温固化阴极电泳涂料的技术关键是寻求新型的固化剂，开发低温固化交联剂，使树脂可以在较低温度下固化交联，但同时又要考虑在该温度下树脂的流平性[3]。

目前国外已开发出能在120℃解封的封闭型异氰酸酯固化剂[４]。

常见的封闭型异氰酸酯固化剂采用聚酯与甲苯二异氰酸酯(TDI)合成预聚体，再用酚类、酰胺类、活泼亚甲基类等作封闭剂[５]。

但解封温度较高，实际应用中有一定的困难[６]且固化后的漆膜柔性和溶解性不太理想，TDI毒性也较大。

因此需要开发毒性小，固化温度低的新型封闭型异氰酸酯固化剂。

本文采用柔性和溶解性好的聚醚二元醇与毒性小、性能较好的MDI[７]来合成预聚体，再用具有活泼氢的肟类及硝基甲烷作封闭剂合成封闭型多异氰酸酯，考察了不同封闭剂对封闭型异氰酸酯固化剂解封温度的影响，合成了解封温度较低的封闭型多异氰酸酯固化剂。

用封端异氰酸酯制备水性聚氨酯方法PU之王(2006-6-29 15:39:10)点击:1196回复:2 IP:60.163.107.*一. 前言曾报道了用封端异氰酸酯制备水性聚氨酯的方法，本文将较详细地论述此方法。

-NCO基是一种反应很强的宫能团，可以和一切含活泼氢的化合物反应，遇水很容易反应同时放出CO2 ，所以生成的氨基进一步与-NCO基反应，生成脲，再继续反应，交联凝胶，因此难以制得水性聚氨酯。

如果将-NCO基封闭，则可避免这种现象。

通过选择一种适当的化合物，使其与-NCO基反应，生成在一定条件下稳定的化合物，然后在热处理阶段脱封，再生原来的异氰酸酯基，使之交联固化。

二. 影响封端-NCO脱封温度的因素早在1949年Petersen［２］对封端化-NCO作了报道。

1975年Wicks<3>又较详细地介绍了各种封端剂、使用方法、水性涂料及其展望。

为了节省资源和防止环境污染等目的，从用苯酚对封端剂用于电线涂料以来，又先后开发了各种类型封端剂，诸如酚类、醇类、胺类、亚胺类、酰胺类、亚甲基类、内酯类、硫醇类、肟类和NaHSO3等。

欲获得综合性能优良的封端-NCO为端基的预聚物适宜的配比外，控制脱封温度是十分重要的。

浜林保介绍了一些封端剂与六甲撑二异氰酸酯（HMDI）反应产物的脱封温度<4>，如表1所示。

1．封端剂种类对封端温度的影响表1和表3表明，脱封温度随封端剂种类而异。

芳香族系封端剂的脱封温度比脂肪族系的低。

例如，对一个羟基来说，与芳香族基团连接的酚类比与脂肪族基团连接的醇类的脱封温度要低，而且在酚类封端剂中，苯环上若有极性取代基（即吸收电子基团）的放大封端剂的脱封温度更低。

因为，在封端化NCO（。

）中，分解反应受到羟基和﹒B基之间键合力的影响。

羟基碳原子带正电荷，与﹒B基团带负电荷键合，两者的电荷差越大，键合力越强，破坏这种键所需要的能量越高，即脱封温度越高。

在脂肪族类中，B=RO，因为烷基是推电子的，使与羟基碳原子键合的碳原子上电荷增加，负电性增强，所以脱封温度高。

封闭异氰酸酯固化剂的封闭剂介绍1.封闭剂的选择要点●封闭反应速率适中且能彻底反应；●解封闭反应速率较高；●解封闭温度较低；●封闭剂及封闭型异氰酸酯的水分散性好；●与体系中树脂的相容性好；●封闭剂环保，无毒，封闭后的稳定性好。

2.各种封闭剂的优缺点2.1 醇、硫醇及其它含羟基化合物醇类封闭剂，一般其稳定性较好，解封闭温度较高。

三卤化合物的解封闭温度较低，解封闭速率较高。

据报道，三氟乙醇封闭型和三氯乙醇封闭型苯基异氰酸酯的解封闭温度要显著低于正丁醇封闭型苯基异氰酸酯，且解封闭速率较高。

长链正烷醇的碳原子数量对解封闭速率有影响，辛醇封闭型苯基异氰酸酯的解封闭速率要小于正丁醇封闭型。

伯醇和仲醇封闭型异氰酸酯在受热解封闭时常常可得到游离的异氰酸酯基，而叔醇封闭型异氰酸酯的热分解反应较为复杂，可得到二氧化碳、烯类和胺类化合物等一系列副产物。

因而，叔醇封闭型异氰酸酯常用作环氧树脂或含环氧基团树脂的固化剂。

与醇类化合物类似，硫醇类化合物同样可用做异氰酸酯封闭剂，如三苯甲硫醇、己硫醇、十二烷基硫醇都已用于异氰酸酯的封闭反应，但由于硫醇化合物的刺激性气味和受热时易氧化的特性，限制了该类封闭剂的应用。

其他一些羟基化合物，如乙二醇单己醚等二醇单醚、N,N-丁二醇乙酰胺等N,N-二醇酰胺和3-羟基噁唑烷等羟基杂环化合物，也因相应的低解封闭温度、较好的亲水性等特点而用作异氰酸酯的封闭剂。

2.2苯酚、吡啶酚及相应的巯基化合物同醇类封闭剂相比，酚类封闭剂与异氰酸酯基的反应速率较低，但其封闭型异氰酸酯的解封闭速率较高，解封闭温度较低，是目前研究较为深入的一种封闭剂，在理论和应用方面都有很多的报道。

一般而言，苯环上取代基的电子效应和空间效应对封闭反应和解封闭反应起着重要的影响。

吸电子取代基能够有效降低酚羟基的亲核性，从而加快解封闭反应，降低解封闭温度。

对于同样的异氰酸酯，不同的对位吸电子取代酚封闭型异＞p-Br＞p-Cl＞p-F＞H＞p-Me。

聚醚二元醇与异氰酸酯封端反应的研究作者：王文清， WANG Wen-qing作者单位：武汉工业学院化学与环境工程系,湖北,武汉,430023刊名：化学世界英文刊名：CHEMICAL WORLD年，卷(期)：2008，49(7)被引用次数：1次1.Studer K.Decker C.Beck E Thermal and photochemical curing of isocyanate and acrylatefunctionalized oligomers 2005(01)2.Krylova I Painting by electrodeposition on the eve of the 21 st century 2001(42)3.Garner Archie W.Mcgee John D Low temperature curing cathodic electroeoat 20034.刘仁.熊万斌.刘晓亚阴极电泳涂料的发展趋势[期刊论文]-上海涂料 2004(06)5.顾继友.高振华异氰酸酯的封闭浅谈[期刊论文]-聚氨酯工业 2002(04)6.刘景芳.李树林封闭型水性聚氨酯的研究进展[期刊论文]-涂料工业 2003(10)7.谢富春.余东升.张玉清影响聚醚型聚氨酯预聚体合成的因素[期刊论文]-涂料工业 2006(07)8.刘琳.李岩封闭型多异氰酸酯树脂的合成[期刊论文]-建筑材料学报 2005(06)1.学位论文王文清聚醚型异氰酸酯固化剂的合成及性能研究2006本文首先以盐酸羟胺和丙酮为原料，用吡啶调节pH值，以无水乙醇为溶剂，将反应产物减压蒸馏除溶剂得到了丙酮肟。

确定了合成丙酮肟的最佳工艺条件。

同时还合成了甲乙酮肟。

以聚醚二元醇和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料合成预聚物，分别以丙酮肟、甲乙酮肟、丁二酮肟和硝基甲烷作为封闭剂，合成了封闭型异氰酸酯固化剂。

介绍了电泳涂料用异氰酸酯固化剂的封闭和解封闭机理，考察了反应温度、反应时间、投料方式以及预聚体摩尔比对异氰酸酯封闭反应的影响。

1.9 其它的封闭剂据报道,N -苯甲氧基丙烯酰胺封闭的MDI较MEKO(甲乙酮肟)封闭的MDI有高得多的分解速率;有研究者合成了一种新的具有两个官能团的液体封闭剂FEMA ,并就其与异氰酸酯的加合物的封端解封反应动力学进行了研究;用异羟肟酸酯作为封闭剂的研究也有报道。

另外,无机酸类,如KHSO3、NaHSO3、HCL和HCN等也被用作封闭剂。

其中对NaHSO3研究得比较多,其封闭加合物解封温度较低,在低pH值时较稳定。

据报道,在含水乙醇中,pH = 2 - 3 (用过量的过氧化氢来控制最佳的pH值和稳定性)时,NaHSO3封闭的异氰酸酯的稳定性最好。

有机酸类,如乙醇酸、丙基乙酸和异丙基乙醇酸等也可以作为封闭剂。

1.10 异氰酸酯自身封端-二聚体异氰酸酯的自缩合物在一定程度上对异氰酸酯起到了自我封闭、自我保护的作用。

它本身很稳定,在常温下不与水、醇和胺等作用,不过在高温下,能与醇生成稳定的氨酯键。

芳香族异氰酸酯在催化剂如三烷基膦存在时很容易自聚为二聚体,脂肪族的则不能。

另外,由于异氰酸酯的自缩合物不会降解产生挥发性封闭剂基团而受到关注。

据报道,2 ,4 -甲苯二异氰酸酯的二聚体的解封温度是150℃,在没有催化剂存在下,TDI、IPDI和HDI二聚体的解封温度分别为150℃、160℃、200℃。

1.11 微胶囊技术这种技术主要制得异氰酸酯的微粒分散体,这种材料表面已经发生反应,使其在贮存温度下不会溶解在余下的介质中。

为了实现在水中制得一种具有良好颗粒大小的异氰酸酯分散体,一种方法就是将其表面反应以形成一种脲基表面。

此外,也有许多其它方法可用于制备这种微粒。

2 溶剂在封闭反应中,溶剂的选择很重要。

一方面,溶剂的极性对反应有明显的影响;另一方面,没有溶剂时,反应物的粘度很大,搅拌困难。

而且,无溶剂时反应的浓度过高,尤其是在强碱性催化剂存在时会发生二聚、三聚反应。

此外,溶剂用量对反应速率也有影响。

2.1具有潜在氢键的溶剂会影响反应速率众所周知,异氰酸酯与醇类和酚类在氢键接受能力弱的溶剂中反应速率较氢键接受能力强的快两个数量级。

封闭异氰酸酯固化剂的封闭剂封闭异氰酸酯固化剂的封闭剂介绍1.封闭剂的选择要点●封闭反应速率适中且能彻底反应；●解封闭反应速率较⾼；●解封闭温度较低；●封闭剂及封闭型异氰酸酯的⽔分散性好；●与体系中树脂的相容性好；●封闭剂环保，⽆毒，封闭后的稳定性好。

2.各种封闭剂的优缺点2.1 醇、硫醇及其它含羟基化合物醇类封闭剂，⼀般其稳定性较好，解封闭温度较⾼。

三卤化合物的解封闭温度较低，解封闭速率较⾼。

据报道，三氟⼄醇封闭型和三氯⼄醇封闭型苯基异氰酸酯的解封闭温度要显著低于正丁醇封闭型苯基异氰酸酯，且解封闭速率较⾼。

长链正烷醇的碳原⼦数量对解封闭速率有影响，⾟醇封闭型苯基异氰酸酯的解封闭速率要⼩于正丁醇封闭型。

伯醇和仲醇封闭型异氰酸酯在受热解封闭时常常可得到游离的异氰酸酯基，⽽叔醇封闭型异氰酸酯的热分解反应较为复杂，可得到⼆氧化碳、烯类和胺类化合物等⼀系列副产物。

因⽽，叔醇封闭型异氰酸酯常⽤作环氧树脂或含环氧基团树脂的固化剂。

与醇类化合物类似，硫醇类化合物同样可⽤做异氰酸酯封闭剂，如三苯甲硫醇、⼰硫醇、⼗⼆烷基硫醇都已⽤于异氰酸酯的封闭反应，但由于硫醇化合物的刺激性⽓味和受热时易氧化的特性，限制了该类封闭剂的应⽤。

其他⼀些羟基化合物，如⼄⼆醇单⼰醚等⼆醇单醚、N,N-丁⼆醇⼄酰胺等N,N-⼆醇酰胺和3-羟基噁唑烷等羟基杂环化合物，也因相应的低解封闭温度、较好的亲⽔性等特点⽽⽤作异氰酸酯的封闭剂。

2.2苯酚、吡啶酚及相应的巯基化合物同醇类封闭剂相⽐，酚类封闭剂与异氰酸酯基的反应速率较低，但其封闭型异氰酸酯的解封闭速率较⾼，解封闭温度较低，是⽬前研究较为深⼊的⼀种封闭剂，在理论和应⽤⽅⾯都有很多的报道。

⼀般⽽⾔，苯环上取代基的电⼦效应和空间效应对封闭反应和解封闭反应起着重要的影响。

吸电⼦取代基能够有效降低酚羟基的亲核性，从⽽加快解封闭反应，降低解封闭温度。

对于同样的异氰酸酯，不同的对位吸电⼦取代酚封闭型异＞p-Br＞p-Cl＞p-F＞H＞p-Me。

聚醚二元醇与异氰酸酯封端反应的研究聚醚二元醇与异氰酸酯封端反应的研究王文清(武汉工业学院化学与环境工程系，湖北武汉430023)摘要：以聚醚二元醇和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料合成预聚体，分别以丙酮肟、甲乙酮肟、丁二酮肟和硝基甲烷作为封闭剂，制备了二苯甲烷二异氰酸酯固化剂。

用于阴极电泳涂料，以降低固化温度。

利用化学滴定、红外光谱和热重分析(TG)等分析手段对预聚体和异氰酸酯固化剂进行了表征和分析。

实验结果表明解封反应时间及解封温度与封闭剂种类有关，甲乙酮肟封闭的异氰酸酯固化剂的解封温度最低，为130℃，解封时间为20 min。

关键词：聚醚二元醇;MDI;预聚体;封闭剂;甲乙酮肟封闭型多异氰酸酯固化剂能在室温下保持异氰酸酯基团的封闭，而在适当的条件下又能解封释放出-NCO参与反应，与阳离子树脂中的羟基、羧基等发生反应交联固化成膜，在阴极电泳涂料中有广泛应用[1,2]。

阴极电泳涂料的烘烤温度范围一般在160～180℃，带有橡胶、塑料等的汽车零部件在高温烘烤容易变形所以在保持耐腐蚀等其它性能情况下，低温固化阴极电泳涂料应运而生。

开发低温固化阴极电泳涂料的技术关键是寻求新型的固化剂，开发低温固化交联剂，使树脂可以在较低温度下固化交联，但同时又要考虑在该温度下树脂的流平性[3]。

目前国外已开发出能在120℃解封的封闭型异氰酸酯固化剂[４]。

常见的封闭型异氰酸酯固化剂采用聚酯与甲苯二异氰酸酯(TDI)合成预聚体，再用酚类、酰胺类、活泼亚甲基类等作封闭剂[５]。

但解封温度较高，实际应用中有一定的困难[６]且固化后的漆膜柔性和溶解性不太理想，TDI毒性也较大。

因此需要开发毒性小，固化温度低的新型封闭型异氰酸酯固化剂。

本文采用柔性和溶解性好的聚醚二元醇与毒性小、性能较好的MDI[７]来合成预聚体，再用具有活泼氢的肟类及硝基甲烷作封闭剂合成封闭型多异氰酸酯，考察了不同封闭剂对封闭型异氰酸酯固化剂解封温度的影响，合成了解封温度较低的封闭型多异氰酸酯固化剂。

矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。

如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。

㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。

(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。

如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。

对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。

二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。

2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。

㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。

2、矿产品价格稳定性及变化趋势。

三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。

2、矿区矿产资源概况。

3、该设计与矿区总体开发的关系。

㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。

2、矿床开采技术条件及水文地质条件。

矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。

如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。

㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。

(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。

如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。

对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。

二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。

2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。

㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。

2、矿产品价格稳定性及变化趋势。

三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。

2、矿区矿产资源概况。

3、该设计与矿区总体开发的关系。

㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。

2、矿床开采技术条件及水文地质条件。