第十四章 卤素

第十四章 卤素教学目的与要求：1、了解卤素及其重要化合物的制备、用途及在性质上的一些递变规律；氟的一些特殊的性质；2、掌握卤素单质、氢化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途；3、掌握元素电势图，并能较熟练地判断卤素及其化合物的氧化还原性以及它们之间的相互转化关系。

教学重点：卤素单质、卤化氢和相应的氢卤酸、卤素的含氧酸及其盐的结构、性质、制备；元素电势图；卤素及其化合物的氧化还原性以及它们之间的相互转化关系。

（单质（氟的特性）---化合物---突出HX ，XO n m –盐；电子结构类似---性质十分相似）。

教学难点：元素电势图；卤素及其化合物的氧化还原性以及它们之间的相互转化关系。

§14-1 卤素的通性卤素：ⅦA ：At I Br Cl F ,,,,成盐的意思，这族元素表现了典型的非金属性质，与碱金属元素化合成盐。

由于它们的外层电子结构相似，所以元素的性质十分相似，并有规律性的变化。

砹是人工合成元素。

一、原子和分子结构：1、原子最外层电子结构：52np ns 与希有气体原子的8电子稳定结构相比仅缺少了一个电子，因此卤素原子都有获得一个电子成为-X 强烈倾向。

2、 F Cl Br I 电子亲和能 322 7.348 5.324 295降低由于F 原子半径很小，核周围的电子云密度较大，当它接受一个外来电子时引起电子之间较大的斥力，部分的抵消了F 原子获得一个电子成为-F 时所放出的能量。

3、卤素的原子半径随原子序数增加而依次增大。

→I Br Cl F ,,,增大与同周期元素相比较，则原子半径较小，因此卤素都有较大的电负性，F 的电负性最大，因此F 有最强的氧化性，易获得电子成为稳定结构，呈-F 。

4、卤素的第一电离能都比较大，说明它们共电子的倾向比较小。

F Cl Br I电离能 1681 1251 1140 1008降低H 的电离能：mol KJ /1311，比I Br Cl ,,电离能高，但为什么有+H 存在，却没有简单的+X 生成呢？这是因为+H 体积很小，在水溶液中生成水合离子时可以释放出较多的水合热，因而氢所需电离能可以从这些能量中得到补偿。

而+X 离子体积较大，在生成水合离子时释放的水合热比较小。

因此，相比之下卤素原子失去电子成为+1价离子只有电负性较小的碘才有可能。

+I 在配合物中是比较稳定的。

5、主要氧化数。

F Cl /Br /I-1，0 -1，0，+1，+3，+5，+7I Br Cl ,,的原子最外层电子结构中都存在着空nd 轨道，当这些元素与电负性更大的元素相化合时，它们的nd 轨道可以参加成键，原来成对的p 电子拆开进入nd 轨道，因此这些元素可以表现更高的氧化态，F 原子中价层没有空d 轨道，且具有最小的原子半径，所以氟的性质有反常变化规律。

6、卤素分子是双原子分子。

2F 成键情况 14个电子（6个成键电子，4个反键电子）（无成单电子，抗磁性）氟分子轨道能级图卤素分子中原子之间的结合力相当于一个单键，随着卤素原子序数和原子半径的增大，原子轨道有效重叠程度减小，因此卤素分子的离解能依次降低。

2F 2Cl 2Br 2I离解能 155 240 190 149 →降低2F 具有较低的离解能的原因：○1F 的原子半径很小，孤电子对之间有较大的排斥作用。

○2F 原子价层没有空的d 轨道，它不能形成p d -键，所以F F -较弱。

二、卤素的成键特征。

根据卤素原子结构的特点和电负性大小，卤素在生成化合物时的价键特征有如下几点：1、卤素原子的价电子层中有一个成单p 电子，在形成单质分子时可组成一个分极性共价键，卤素单质是非极性双原子分子。

2、卤素元素结合一个电子可以生成氧化数为-1的化合物，在这种情况下成键有三种形式：⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧---配位键。

卤素与金属之间的键是而与中心离子配合。

可以做为电子对给予体）在配合物中，（极性共价键。

非金属元素化合，键是）卤素与电负性较小的（离子形式存在。

离子型盐，）卤素与活泼金属生成（][3212AgCl X X 3、除F 外，I Br Cl ,,可显正氧化态。

在卤素显正氧化态的化合物中，键是极性共价键，这一类化合物主要是卤素含氧化合物和卤素互化物。

⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧，而且一定是奇数。

则是原子半径小的卤素绕中心原子周围的轨道参加的杂化态）围（在成键时提供杂化轨道）原子作为中心原子大的卤素（显正氧化态卤素互化物：原子半径杂化，单键或双键含氧化合物：d sp 3 三、卤素的电势图：卤素在溶液中氧化能力的大小可以用标准电极电势数值表示。

卤素各氧化态之间组成的电子对都具有正的电极电势值，尤其在酸性溶液中大多数电对的电极电势具有较大的正值，因此它们都具有比较强的氧化能力。

§14-2 卤素单质一、物理性质：2X 是非极性分子，分子间仅存在色散力，随着原子半径增大和核外电子数目的增多，色散力逐渐增大，因此，卤素分子的一些物理性质也做有规律的变化。

F Cl Br I○1聚集状态 g g l s →熔沸点升高 ○2颜色 浅黄色 黄绿色 红棕色 紫色 →颜色加深 ○3水中溶解度 0.09（2.5体积/1体积水）0.21（可溶） 0.0013（微溶）222422O HF O H F +=+由于2X 为非极性分子，所以在有机溶剂中的溶解度比水中大。

○42X 的气味及毒性： 都具有刺激性气味，毒性大小为I Br Cl F >>>，F 是人体必要的元素，过少，过多都不好，过少引起龋齿，过多导致氟骨症或斑釉齿（如含氟牙膏）。

二、卤素的化学性质。

卤素具有强的化学活泼性。

在化学反应中卤素原子显著地表现出结合电子的能力，这种能力是它们最典型的化学性质，卤素是很强的氧化剂。

随着原子半径的增大，卤素的氧化能力依次减弱，尽管氯的电子亲和能最高，氟仍然是最强的氧化剂，一个氧化剂的氧化能力强弱可用Θϕ来表示。

1、与金属作用：2F ：在低温或高温下，氟可以和所有金属直接作用生成高价氟化物。

例：56,VF SF 等。

而Cl 则得到44,VCl SCl 。

2F 与Ni Pb Cu Fe Mg ,,,,等金属反应，在金属表面形成一层保护性的氟化物薄膜，可阻止氟与金属进一步的反应，这是一种钝化现象，故可用这些金属盛2F 。

2Cl ：可以和各种金属作用，反应也比较剧烈。

22,I Br ：在常温下可以和活泼金属直接作用，与其它金属的反应需在加热下进行。

2、与非金属反应：2F ：几乎和所有的非金属（N O ,除外）都能直接化合，反应通常是剧烈的，这是因为生成的氟化物具有挥发性，它们的生成并不妨碍非金属表面与氟的进一步作用。

2Cl ：可以与大多数非金属直接化合，作用程度不如2F 剧烈。

22,I Br ：活泼性又较氯差。

52322)(5223)(2PCl Cl P PCl Cl P =+=+过量过量⎩⎨⎧=+=+PI I P PBr Br P 222222232 3、与氢作用：2F ：在低温和黑暗中即可以和氢直接化合放出大量热并引起爆炸2Cl ：在常温及散射光线照射时进行非常慢，加热或强光照射时会发生爆炸反应。

由光引起的化学反应——光化学反应实质：链锁反应活化氢原子活化氯原子-+=+-+=+-=+*2**2**22Cl HCl Cl H H HCl H Cl Cl hv Cl2Br 和氢在加热时才能反应。

2I 和氢则在更高温度下才能作用而且作用不完全，因为在高温下生成的HI 开始分解。

4、与水、碱的反应：卤素与水发生以下二类反应：a) 22221222O X H O H X ++=+-+ （F X =）b) HXO X H O H X ++=+-+22 （Br Cl X ，=）O H IO I OH I 2323563++=+--- 歧化反应V O H e H O 229.1 24422==++Θ+ϕV X e X F F 87.2 22/22==+Θ--ϕ V ClCl358.1 /2=Θ-ϕ V 0651/2.ΘBrBr =-ϕ V 53502.Θ/I I =-ϕ 2F 与水的反应趋势最大， 222212O HF O H F +=+⎪⎩⎪⎨⎧>>逆反应发生碘才能与水反应溴才能发生反应次之 1232PH PH Cl O H I O HI 222212+=+与碱反应：a) ⎪⎭⎪⎬⎫++=+++=+----O H O F OH F O H OF F OH F 22222224)(422%)2(22浓 b) ⎪⎩⎪⎨⎧+++=+++------OH IO I OH I Br Cl X O H XO X OH X 232223563),(2冷冷歧化反应---ΘI I IO IO B 54.0245.014.03ϕ---ΘCl Cl ClO ClO B 36.1240.066.02 ϕ ---Br Br BrO BrO 07.1245.054.03歧化反应 5、与饱和烃及不饱和烃的反应：○1取代反应：),,(324Br Cl F HX X CH X CH +=+ ○2加成反应：),,(22222Br Cl F X CH X CH X CH CH -=+=反应活性从22I F →逐渐变弱。

三、卤素的制备和用途。

自然界中以-X 形式存在，单质的制备采用氧化法。

还原能力：---->>>F Cl Br I 还原能力差别较大，制备方法各异。

1、2F 的制备：○1电解法：电解熔融的氟氢化钾（2KHF ）和氟化氢（HF ）的混合物，以钢制容器作电解槽，用压实的无定形碳或渗铜的碳片作电极。

阳极：e F F 222+=- 阴极：-+=+H H e HF 42222 总反应：隔开，防止反应○2化学法 （1986年第一次用化学方法合成了2F ） 226243104244O O H MnF K OHF KF KMnO ++=++ HCl SbF HF SbCl 5553+=+2364235622442F MnF KSbF SbF MnF K K+++2、2Cl 的制备：○1电解法： 电解NaCl 饱和溶液 --+↑+↑+OH H Cl OH Cl 222222电解○2化学法： （实验室法） ↑++−→−+∆22222)(4Cl O H MnCl HCl MnO 浓↑+++→+22245822162Cl O H MnCl KCl HCl KMnO3、22,I Br 的制备：⎩⎨⎧实验室制备工业制备实验室制备：224424222)(32Br O H MnSO NaHSO MnO SO H NaBr +++−→−++∆浓 ()22444422232I O H MnSO NaHSO MnO SO H NaI +++−→−++∆浓2I 主要来自自然界中的3NaIO ，常用还原剂3NaHSO 将3NaIO 还原成2I2224333552I H O H SO HSO IO +++=++---四、卤素的氧化态——自由能图○1等温等压和没有其他功的条件下，自发变化是朝着自由能减小的方向进行，直到0=∆G 时体系达到平衡状态。