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乙二醇产品醛含量高的分析研究

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石油化工
34 2015年18期
乙二醇产品醛含量高的分析研究
齐波刘涛刚
中国石油四川石化有限责任公司，四川彭州 611930
摘要：参照乙二醇装置9个点进行醛类杂质分析的基础上，找出影响乙二醇（MEG）产品醛类杂质含量的因素，针对这些醛类杂质产生的部位及主要原因，结合壳牌的脱醛工艺，快而准确的从根本上降低MEG产品中醛类杂质，保证产品质量。

关键词：环氧乙烷乙二醇；脱醛；产品质量
中图分类号：TQ223.162 文献标识码：A 文章编号：1671-5799(2015)18-0034-01
1 壳牌乙二醇装置工艺流程简述
四川石化公司36万吨/年乙二醇装置采用Shell技术, 以Shell/CRI S-888高选择性催化剂为设计基础,氧气直接氧化法生产环氧乙烷，氧化反应在装有银催化剂的列管式固定床反应器中进行，反应热由壳层锅炉水撤热，副产蒸汽。

经过脱碳和吸收系统，甲烷做氧化反应致稳剂，环氧乙烷和水在管式反应器中直接水合生成乙二醇，经四效蒸发脱水后，真空精馏分离得到各种高质量产品，其中MEG由乙二醇精制塔侧线采出经过一个脱醛树脂床后得到高纯度的MEG进入成品罐。

2 影响MEG产品醛含量的因素
（1）氧化反应：经过装置17个月的运行情况及分析来看可以分为三种情况下容易产生更多的醛类。

第一催化剂不在最佳优化区域，特别是在氮气致稳的情况下；第二在装置提负荷的情况下。

如果负荷提的过快，其反应器温度升温幅度大，这种情况副反应会增大，如果空速没有提高的情况下，其生成的环氧乙烷会进一步的反应，如异构化生成醛等从而加剧副反应。

第三随着氧化反应时间增长，到达催化末期，银催化剂选择性下降，反应温度的提高，从氧化反应中生成的醛也随之增加。

（2）操作因素：EO吸收塔急冷段温度、贫液PH不稳定、EO脱轻组份效果差、蒸发系统温度和回流以及中间罐氮封失效等各个操作点的参数是直接影响产品脱醛效果的好坏。

其中随着环氧乙烷产出，EO精馏塔侧线采出一股高醛含量的EO也送往乙二醇反应工段，在同等装置负荷下，乙二醇总量降低，等同于浓缩了乙二醇中醛的升高。

（3）外界因素：①真空系统不好，漏进来的微量氧是产生醛的一个原因；②由于整个系统存在碳钢设备，铁锈是乙二醇生成醛的催化剂，也是一个因素；③乙二醇精馏操作是在真空下，通过降膜再沸器加温，在装置运行时间长的情况下，降膜再沸器预分配段会结焦，引起分配不均，不能形成膜状。

均匀下降，在高温下，也是乙二醇异构化生成醛的因素；④联氨对脱醛树脂的影响从而来影响脱醛的效果，联氨不仅对乙二醇中醛含量有较大的影响，而且含联氨的乙二醇经脱醛后的产品储存稳定性差。

故我们在生产应该按需加入，依据分析数据来定加入量，从而来避免联氨的过多加入。

3 装置脱醛点及案例分析
装置脱醛点分别从EO精制单元和EG精制单元以及新加的脱醛树脂床来说明。

首先，在EO精制单元中从环氧吸收塔C203急冷段，控制好其水量和PH；EO精制塔的第42块塔板处可以用DMW进行洗醛；EO精制塔回流罐底泵出口有一个一寸的排放线可以用来置换；最后轻组分塔C301也可以适当提高脱除量来达到脱醛效果，但是得注意进残余EO吸收塔的气量防止因为过高而导致氧化停车，得依据EO解析塔顶放空急冷器E305的冷却效果。

其次在EG精制单元中可以通过加大蒸汽凝液的置换量；保证三效蒸发各塔回流，提高釜温，增加脱除效果；其脱水塔的回流可以改为DMW；通过降低E502的液位，可以减少蒸汽凝液量的补充量，进而导致其换热量不够气相多，通过真空系统抽走的气量也会增加，从而达到一定量的置换效果，同时MEG塔放空冷凝器E503冷却的也多，增加了MEG塔回流罐V502右室的排放量达到置换的效果。

针对系统泄漏和系统中有金属氧化物可以根据真空状态，补入氮气量大小，判断是否有泄漏，可停泄漏单元，做正压试验，检查堵漏，若排除其他原因，通过对乙二醇干燥塔、乙二醇排放闪蒸塔、乙二醇精制塔、乙二醇循环塔及乙二醇返料罐中铁、醛分析，可判断是哪个塔有问题，可停塔加温水洗。

最后，针对催化剂逐渐接近末期，以及原有的脱醛树脂床的设计能力不够的情况下，装置新加一个6立的脱醛树脂床与原有的并联使用，通过投用并采样分析，现在单独投用新的脱醛树脂床时，其脱醛效果良好，产品中醛的含量能降到4mg/kg远低于控制指标。

案例：某日当班人员采样发现MEG成品罐分析醛含量超标，在加样仍不合格后马上联系工程师，进行系统加样，检测各个岗位的醛含量采样点期间优化岗位操作（期间优化岗位操作仍无效果），其醛含量数据如下表（说明：以甲醛计，
含量均正常；而MEG产品进脱醛床和MEG成品罐的醛含量均不合格，特别是MEG产品进脱醛床的醛含量超出正常值近两倍多。

表明MEG产品醛含量高原因出在MEG精制塔，经过排查发现在靠近MEG精制塔塔釜处有一个两寸的手阀预留口其盲盖微漏，在处理完漏点，MEG精制塔优化操作后，其成品醛含量逐渐下降直到正常值。

4 结语
乙二醇产品中醛含量高这一现象在装置正常生产中比较常见。

经过总结，得到了醛含量高的具体因素及每个不同因素的处理方法，让我们能够快速准确的根据现象分析出原因，进而采取相应的处理措施，更大程度上降低装置因产品质量问题而造成的损失。

参考文献
[1]石鸣彦，翟国栋，程光剑.乙二醇脱醛影响因素的研究.精细化工中间体，2011，41（4）：,61-63.
[2]仇春高.环氧乙烷乙二醇装置全流程优化脱醛工艺研究[J].山东化工，2010,39（7）：38-41,45.。

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乙二醇含量的测定[1]

乙二醇含量的测定[1]

乙二醇含量的测定[1]乙二醇含量的测定乙二醇含量的测定可以分为工业用乙二醇含量的测定和样品中乙二醇含量的测定。

前者是对市售化学品乙二醇质量的分析判定，后者是对各种含有乙二醇样品中乙二醇含量的分析判定。

通过查阅文献资料，将常规的测定方法总结如下。

工业用乙二醇的含量测定◆国标法可用作抗冻剂的工业乙二醇，其含量的测定，可以按照国标GB/T4649-2008《工业用乙二醇》中所描述的方法测定。

主要是通过测定乙二醇中杂质的含量来计算乙二醇的质量分数，杂质包括水分、二乙二醇、灰分等，具体测定方法在国标中有描述。

此法较为精确，可准确判断乙二醇的品质优劣。

但测试项目较多，较为复杂。

GB/T4649-2008《工业用乙二醇》中规定的乙二醇含量测定方法样品中乙二醇含量的测定◆气相色谱法采用极性毛细管柱进行分离，装备有FID检测器的GC可以测定乙二醇的含量。

国内外有一些文献报道，但基本是对于微量乙二醇含量的测定，最低限可以达到ppm级甚至更低。

用GC测定乙二醇原液的纯度，仅搜索到一篇描述较为简单模糊的应用方案，可以进行相关实验后判定其适用性。

◆比色法可通过品红亚硫酸法或变色酸法比色测定乙二醇浓度，原理是乙二醇经过碘酸氧化成甲醛，再用品红亚硫酸或变色酸测定生成的甲醛。

此法对仪器设备要求较低，方法也较为简单，适合于测定乙二醇浓度不大于10mg/L。

如果要用于工业乙二醇的浓度测定，需要对样品进行中至少100倍以上的稀释，此过程易产生误差。

◆乙二醇浓度计乙二醇浓度计，又称防冻液乙二醇浓度计，乙二醇浓度测试仪，乙二醇浓度测试仪，乙二醇浓度检测仪，乙二醇浓度测量仪，是为测量乙二醇等水溶液的乙二醇浓度的比例而设计的精密的光学仪器。

乙二醇浓度计是根据乙二醇浓度与折射率、冰点的对应关系而设计的光学仪器，该产品不仅可以测量乙二醇的浓度，同时也可以测量乙二醇冰点。

在测量时，只要滴几滴乙二醇在折光仪棱镜上,然后向着光观察,就可以快速读出乙二醇的浓度，不用电池和任何电源。

分光光度法测定水样中乙二醇和甲醛的含量

分光光度法测定水样中乙二醇和甲醛的含量

分光光度法测定水样中乙二醇和甲醛的含量石立超;沈健;杨鑫莉;梁亮;程丽华【摘要】建立了一种同时测定水样中乙二醇和甲醛含量的方法。

采用品红-亚硫酸分光光度法，以乙二醇为标样，乙二醇含量在0.4～2.0μg/mL的范围内线性关系较好，R=0.9989，检出限为0.2μg/mL，平均回收率99.72%。

该方法简便、可靠，可作为水样中乙二醇和甲醛的含量测定方法。

%A determination method of ethylene glycol and formaldehyde in water sample was established. A spectrophotometric method of magenta-sulphurous acid wasused,ethylene glycol was used as the standard sample. The determination results show that, the linear relationship is good when ethylene glycol is between 0.4~2.0μg/mL,R=0.998 9, the detection limit is 0.2μg/mL, the average recovery is 99.72%;the method is simple, reliable and can be used in determination of ethylene glycol and formaldehyde in water sample.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2014(000)005【总页数】3页(P881-883)【关键词】分光光度法;乙二醇;甲醛;品红-亚硫酸【作者】石立超;沈健;杨鑫莉;梁亮;程丽华【作者单位】辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001; 广东石油化工学院，广东茂名 525000;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;广东石油化工学院，广东茂名525000;广东石油化工学院，广东茂名 525000;广东石油化工学院，广东茂名525000【正文语种】中文【中图分类】O657乙二醇是最简单的二元醇，是无色无臭，有甜味的无色液体，用于制造溶剂、防冻剂及合成纤维、化妆品等，对人体的肾脏和中枢神经系统有损害[1]。

乙二醛的生产工艺及技术进展分析

乙二醛的生产工艺及技术进展分析

乙二醛的生产工艺及技术进展分析目前，乙二醛的生产方法较多，有乙炔氧化法、乙烯氧化法、草酸还原水解法、乙二醇气相氧化法及乙醛硝酸氧化法等。

其中工业生产方法主要有乙二醇气相氧化法和乙醛硝酸氧化法两种。

2.1. 乙二醇气相氧化法乙二醇气相氧化法是生产乙二醛的传统方法，目前我国的乙二醛生产厂家均采用该方法进行生产。

乙二醇预热气化后，与循环气混合进入催化反应器，在650-670℃下反应，产物以水激冷，形成乙二醛水溶液，再经过脱色、真空吸滤等后处理过程得到乙二醛产品。

乙二醇的单程转化率为80%-85%。

以尾气循环量来调节含氧量，产品含乙二醛的浓度一般为30%-40%。

该法原料乙二醇易得、工艺流程短、过程简单，不足之处是产品质量较差，含有一定量的甲醛、醇和酸等杂质，需要经过进一步的纯化处理，才能满足医药等行业的质量要求。

目前，乙二醇气相氧化法制备乙二醛的技术进展，主要表现在新型催化剂的研制以及后处理两个方面。

2.1.1催化剂的研究对乙二醇法氧化部分的研究主要是对催化剂的研究，提高乙二醇的转化率和生成乙二醛的选择性，降低甲醛的生成。

所用催化剂主要有磷-铜催化剂和电解银催化剂。

磷-铜催化剂具有来源广、价格低、收率高等优点（收率在50%以上），最初国内生产厂家大多采用该催化剂，但该催化剂副反应多、质量差、乙二醇消耗高。

电解银催化剂是一种较理想的催化剂，国内湖南衡阳第二化工厂曾采用，其产品各项质量指标明显优于磷-铜催化产品，但成本较高。

大连轻化工研究所研制的磷锡铜催化剂与磷-铜催化剂相比，在空速、乙二醇与空气（或氧气）物质的量比基本相同条件下，具有反应时间短、温度低、得率高的优点，尤为突出的是转化为甲醛的量仅为磷-铜催化剂的1/10-1/15。

另外，还研制开发出银-磷催化剂，研究表明，在乙二醇进料速度3 L/min，反应温度600℃，乙二醇浓度90%，空气流量3 000 m3/h时，采用磷-银催化剂，可以使乙二醛收率达到80%以上。

PET瓶中乙醛含量的测定方法及乙醛迁移量影响因素探讨

PET瓶中乙醛含量的测定方法及乙醛迁移量影响因素探讨

PET瓶中乙醛含量的测定方法及乙醛迁移量影响因素探讨作者：王慧利来源：《中国食品》 2018年第22期摘要：在生活中随处可见利用PET瓶保存食品或饮用水的情况，PET瓶的使用安全性究竟怎么样？本文就是带着这样的疑惑，选择生活中比较常见的几种产品为研究样品，以色谱分析方法对PET瓶中乙醛含量进行检测，使得研究结果能够直接用于实践指导。

关键词：PET瓶；色谱分析法；乙醛含量PET瓶中含有一种聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate）的成分，所以简称为PET瓶，该成分是由对苯二甲酸和乙二醇化合后产生的聚合物。

PET瓶是日常生活中常见的食品包装容器，具有无毒、量轻、透明度高等优势，但该种材质的塑料瓶在高温热氧化降解后非常容易产生乙醛，过量的乙醛会对人体健康造成危害，比如引起人类眼鼻等器官的不适。

一、测定材料测定仪器设备。

Agilent 7890A型气相色谱仪、FID检测器以及Milk-Q超水水制备系统。

样品和试剂。

乙醛标准溶液(lmg/mL)的标定（应临用新标）精密量取标准溶液10mL，置于250mL碘量瓶中，精密加入0.05mol/L亚硫酸氢纳溶液25mL，混匀后在暗处放置30分钟；精密加碘滴定液（0.1mol/L)50mL，再在暗处放置5分钟。

准备碳酸钠和超纯水，其中超纯水是由Milk-Q超水水制备系统制得。

实验条件。

如表1所示，是本次实验的条件要求。

二、测定结果样品中乙醛含量。

如表2所示，是本次实验根据样品和实验方法测定得到的结果统计。

不同保存方式对PET瓶装水的影响。

如表3所示，本文以瓶装水为研究对象，对在不同保存方式下，PET瓶装水的性能变化进行研究。

从表格中的数据分析可以看出，25℃保存条件下保存75天的瓶装水中含有乙醛45.21μg/L，50℃保存条件下保存75天的瓶装水中含有乙醛60.15μg/L，阳光直射保存条件下保存75天的瓶装水中含有乙醛88.81μg/L；在温度或阳光直射的环境中，PET瓶装水中的乙醛含量逐渐增多，而且呈现出温度越高、保存时间越久、乙醛含量越高的趋势[１]。