苊衍生物铱配合物的合成及发光性能
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第２７卷第３期 ２００７年８月 桂林工学院学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｕｉｌｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖ０１．２７ Ｎｏ．３ Ａｕｇ． ２００７
文章编号：１００６—５４４Ｘ（２００７）０３—０３８６—０４
苊衍生物铱配合物的合成及发光性能
丁国华 ２，许兆武２
（１．桂林工学院材料与化学工程系，广西桂林５４１００４；２．华东理工大学精细化工研究所，上海２００２３７）
摘要：以苊为原料合成５．苊甲醛，分别与邻氨基苯硫酚、邻氨基苯酚、邻苯二胺缩合得到５－（２－苯并噻
唑）苊、５．（２．苯并嗯唑）苊、５．（２．苯并咪唑）苊３种配体，分别与三氯化铱反应得到相应的铱配合物．配 体在４００ ｎｌｎ之后没有吸收，与金属铱配位后，４００ ｎｌｎ之后出现新吸收峰．配体发蓝色光，波长范围３６０
～４２０ ｍ；铱配合物发橙色一红色光，波长范围５６０－６６０ ｎｌｎ．与配体发射峰４００ ｎｌｎ左右相比，铱配合物 发射峰红移至６００ ｎｌｎ左右，有望作为一种新型的橙红色染料应用到有机电致发光器件中．
关键词：苊；苯并杂环；铱配合物 中图分类号：０６２７．８ 文献标志码：Ａ
有机电致发光材料因其在低成本、全色彩显 示方面的潜在应用价值受到广泛关注¨ ．其中
以重金属（铂、锇、铱等）配合物为主的电致磷
光发光材料，在目前＿的有机电致发光研究中最为
活跃．这是因为在这类配合物中，重金属离子引
起强烈的自旋一轨道偶合，既可以利用单线态激
子也可以利用三线态激子，所以磷光材料的发光
效率高 ．从目前报道的文献来看，制备小分
子金属铱配合物的思路是配体简单、容易合成、发
光效率高．如以２一（１一萘基）吡啶、ｌ・苯基异喹啉、２一
（４一取代苯基）吡啶、菲衍生物等为配体的铱配合 物ｌ５ ，就因为分子结构简单、器件发光效率高而
被关注．在有机电致发光材料中，红色发光材料是
实现全色显示必不可少的三基色材料之一，也是时
下比较缺少的材料，因此目前对红色发光材料的研
究十分活跃．基于上述考虑，本文设计并合成了３
个苊衍生物，其分子结构简单；作为配体与金属铱 反应相应得到３个新型铱配合物，未见文献报道．
期望得到一类红色电致磷光材料．
１ 实验部分
１．１试剂与仪器
所用试剂均为市售分析纯或化学纯．起始原 料工业级苊经乙醇重结晶后使用．
用Ｂｒｕｃｋｅｒ ＡＭ一５００型核磁共振仪测定核磁共
振氢谱（ＴＭＳ为内标）；ＨＩＴＡＣＨＩ一８０质谱仪测
定质谱；紫外一可见Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ紫外一可见光谱
仪测定光谱；Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ Ｅｃｌｉｐｓｅ荧光光谱仪测定
荧光光谱．
１．２合成方法 配体及其铱配合物的合成路线见图１．
１．２．１ 配体的合成 （１）５．苊甲醛．在１００ ｍＬ三
口烧瓶中，加入ｌ５．４ ｇ（０．１ ｍｏ１）苊，１５ ｍＬ三氯
氧磷，缓慢加入１５ ｍＬ ＤＭＦ，在９０～９５℃下反应
３ ｈ后，将反应液倒入３００ ｍＬ冰水中，加碳酸钠
调节ｐＨ值至９～１Ｏ，有棕褐色沉淀析出．抽滤，
得到粗产物．柱层析分离（硅胶， （二氯甲烷）：Ｖ
（石油醚）＝ｌ：２），得浅黄色粉末９．２ ｇ，收率５２％．
图１ 配体及其铱配合物的合成路线 Ｆｉｇ．１ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｒｏｕｔｅ ｏｆ ｌｉｇａｎｄ ａｎｄ Ｉｒ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ
收稿日期：２００６—０５—１２ 基金项目：上海市科委基金资助项目（０４ｄｚ０５１０２） 作者简介：丁国华（１
９６９一），男，博士，副教授，研究方向：有机功能分子 维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期 丁国华等：苊衍生物铱配合物的合成及发光性能
Ｈ—ＮＭＲ（ＣＤＣ１ ），８：３．４７（ｄ，Ｊ＝３．１ Ｈｚ，４Ｈ），
７．４３（ｄ，Ｊ＝１０．８ Ｈｚ，２ Ｈ），７．６５（ｔ，Ｊ＝１５．３８ Ｈｚ，１
Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝７．１２Ｈｚ，１Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝８．３９ Ｈｚ，
１Ｈ），１０．４（ｓ，一ＣＨＯ，１Ｈ）．
配体５一（２一苯并噻唑）苊、５一（２一苯并嗯唑）
苊、５一（２一苯并咪唑）苊等的合成，按文献［１２
—１４］方法，实际合成时经过一定的改进．
（２）５一（２一苯并噻唑）苊．将５一苊甲醛５．４ ｇ
（２９．６ ｍｍｏ］）和邻氨基苯硫酚４．０ ｇ（３２ ｍｍｏ］）溶解
在３０ ｍＬ ＤＭＳＯ中，加热至１８０～１８５℃反应３０ ｒａｉｎ
后，将ＤＭＳＯ减压蒸出，得到油状物．柱层析分离
（硅胶， （二氯甲烷）：Ｖ（石油醚）＝１：２），得黄色粉
末４．１ ｇ，收率５４％． Ｈ—ＮＭＲ（ＣＤＣ１３），８：３．５（ｄ，Ｊ
＝２１．６ Ｈｚ，４ｒｉ），７．３５（ｄ，Ｊ＝７．２６ Ｈｚ，１Ｉ－ｉ），７．３９（ｔ，
Ｊ＝５．３５ Ｈｚ，２ｒｉ），７．５３（ｔ，Ｊ＝１５．２８ Ｈｚ，１Ｈ），６３（ｔ，
Ｊ＝１５．３３ Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝７．９３ Ｈｚ，１Ｈ），８．０４
（ｄ，Ｊ＝７．１８ Ｈｚ，１Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝７．９８ Ｈｚ，１Ｈ），
８．８７（ｄ，Ｊ＝８．４８ Ｈｚ，１Ｈ）．ＭＳ—ＥＩ ｍ／ｅ（％）：２８７
（１００）［Ｍ］，２８６（６８．９）［Ｍ一１］．
（３）５一（２一苯并嗯唑）苊．将５一苊甲醛５．４ ｇ
（２９．６ ｍｍｏ］），邻氨基苯酚４ ｇ（３６．７ ｍｍｏ］）和活
性炭５ ｇ加入到１５０ ｍＬ的二甲苯中，在１２０℃反
应４ ｈ，静置，滤去活性炭，减压蒸出二甲苯，得
到油状物．柱层析分离（硅胶，（ （乙酸乙酯）：Ｖ
（石油醚）＝１：４），得黄色粉末３．３ ｇ，收率为
４０％． Ｈ—ＮＭＲ（ＣＤＣ１３），８：３．４６（ｄｄ，Ｊ＝
１５．５２ Ｈｚ，４Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝７．３９ Ｈｚ，２Ｈ），
７．４３（ｄ，Ｊ＝７．２４ Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｔ，Ｊ＝７．６７
Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｔ，Ｊ＝１５．３５ Ｈｚ，１Ｈ），７．８６
（ｔ，Ｊ＝９ Ｈｚ，１Ｈ），８．４８（ｄ，Ｊ＝７．３ Ｈｚ，１Ｈ），
９．０６（ｄ，Ｊ＝８．５ Ｈｚ，１Ｈ）．ＭＳ—ＥＩ ｍ／ｅ（％）：
２７１（１００）［Ｍ］，２７０（４３．７３）［Ｍ一１］． （４）５一（２一苯并咪唑）苊．将５一苊甲醛５．４ ｇ
（２９．６ ｒｅｔｏｏ１），邻苯二胺５ ｇ（４６．３ ｍｍｏ１），３０ ｍＬ
吡啶，在５０℃下反应６０ ｈ，冷却后有沉淀析出， 抽滤，依次用１０ ｍＬ Ｘ ４吡啶，１０ ｍＬ Ｘ ４二氯甲
烷，１０ ｍＬ Ｘ４醋酸洗涤，醋酸重结晶，得黄色固
体２ ｇ，收率为２５％． Ｈ—ＮＭＲ（ＣＤＣ１３），８：３．３
（ｄｄ，Ｊ＝２４．１４Ｈｚ，４Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝１０．０８Ｈｚ，
１Ｉ－ｉ），７．３２（ｄ，Ｊ＝１３．Ｏ１Ｈｚ，３Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ
＝１５．３２Ｈｚ，１Ｈ），７．７（ｔ，Ｊ＝８．８１Ｈｚ，２Ｈ），
７．８５（ｄ，Ｊ＝７．１１Ｈｚ，１Ｈ），８．３３（ｄ，Ｊ＝ ８．４Ｈｚ。１Ｈ）．ＭＳ—ＥＩ ｍ／ｅ（％）：２７０（１００）
［Ｍ］，２６９（５５．８４）［Ｍ一１］．
１．２．２铱配合物的合成铱配合物的合成按文献
［２，６，１１］的方法．（１）二［５一（２一苯并噻唑）
苊］（乙酰丙酮）合铱（Ⅲ）．在５０ ｍＬ圆底烧瓶
中，分别加入１０ ｍＬ乙二醇单甲醚，５０ ｍｇ
（０．１４２ ｍｍｏ］）ＩｒＣ１３・３Ｈ２０，１００ ｍｇ（０．３５ ｍｍｏ］） ５．（２．苯并噻唑基）苊，氩气保护下，加热回流
２４ ｈ后，冷却至室温，加入５ ｍＬ乙酰丙酮、约２０
～３０ ｍｇ无水碳酸钠，氩气保护下，加热回流２４
ｈ．自然冷却，有沉淀析出．抽滤，在滤液中加少
量水，又有部分沉淀析出．柱层析分离（硅胶， （二氯甲烷）：Ｖ（石油醚）＝１：２），得橙红色固体６５
ｍｇ，收率４５％． Ｈ—ＮＭＲ（ＣＤＣ１３），８：８．１４
（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，
２ｒｉ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．ＯＨｚ，２Ｈ），７．５３（ｔ，Ｊ＝
１５．ＯＨｚ，２Ｈ），７．４２（ｍ，４Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝
８．ＯＨｚ，２Ｈ），６．４８（ｓ，２Ｈ），５．３０（ｓ，１Ｈ），
３．１８（ｍ，４Ｈ），３．０９（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｓ，
６Ｈ）．ＭＳ—ＥＳＩ ｍ／ｅ（％）：８８６［Ｍ＋Ｎａ］，７６４
［Ｍ一９９］．
（２）二［５一（２一苯并嗯唑）苊］（乙酰丙酮）
合铱（Ⅲ）：制备方法同上．得橙红色固体５８ ｍｇ，
收率４３％． Ｈ—ＮＭＲ（ＣＤＣ１３），８：８．４１（ｄ，Ｊ＝
８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５１
（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２ｒｉ），
７．４４（ｍ，４Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），
６．５９（ｓ，２ｒｉ），５．２６（ｓ，１Ｈ），３．１２（ｍ，８Ｈ），
１．５５（ｓ，６Ｈ）．ＭＳ—ＥＳＩ ｍ／ｅ（％）：８５５［Ｍ＋
Ｎａ］，７３３［Ｍ一９９］．
（３）二［５一（２一苯并咪唑）苊］（乙酰丙酮）
合铱（Ⅲ）：制备方法同上．得橙红色固体５３ ｍｇ，
收率４０％．ＭＳ—ＥＳＩ ｍ／ｅ（％）：８２９［Ｍ］ ，８５２
［Ｍ＋Ｎａ］，７３０［Ｍ一９９］．
２结果与讨论
２．１ 紫外一可见吸收光谱和荧光发射光谱
将配体及其铱配合物配制为１ Ｘ１０～ｔｏｏｌ・Ｌ
四氢呋喃溶液，室温下测定紫外一可见吸收，并
以其相应的最大吸收波长为激发波长，分别测试
其发射光谱，测试数据列于表１，荧光发射光谱见
图２．
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