甲烷的光催化转化
Leny Yuliatiw and Hisao Yoshida
目前已经有各种各样的努力试图将将甲烷转化为更有用的化学物质和氢气。相反，因甲烷的高稳定性，这种转化过程通常需要高能量，这个问题一直还没有得到解决。最近，光催化方法被认为是打破这种热力学势垒的方法之一。这篇评述性的文章将对甲烷的光催化转化的历史进行简要的介绍，强调甲烷光催化转化的进展，如甲烷耦合转化和甲烷在其他分子存在时的转化。
1.引言
甲烷利用的意义
由于甲烷是一个最稳定的分子之一，人们能够在地下和地表发现丰富的甲烷，甲烷是世界各处都存在的天然气的主要组分（占70-90％）。天然气不仅在传统的气田里面能够发现，而且在许多地方，如地表深处、炭层中都能够发现。另外，最近还发现甲烷的水化物。在甲烷的水化物中，甲烷存在于冷冻的水分子的网格中。另一方面，除了这种以地下资源或矿物燃料存在的甲烷外，甲烷还能够通过生物技术或者生物质技术从生物质中转化而来，这种方法能够产生可以再生的甲烷。
在各种燃料中，甲烷是一种清洁的燃料并能够通过管道轻易地输送，能够通过直接与氧气燃烧或者催化燃烧来获得能量（298K时的焓变为-802kJ/mol）（表1第4行）。然而,我们必须记住，甲烷是一种重要的碳源。因此，甲烷应该不仅仅用作燃料，而且应该作为化工原料。将甲烷转化为更有用的化学物质的技术需要进一步的发展。另外一方面，目前人们期望氢气作为一种清洁燃料；由于甲烷中氢/碳比高于其他的烃，甲烷可以作为良好的氢气的原材料而吸引了大量的关注。而且，因其比二氧化碳的暖化能力大，甲烷被认为是一种温室气体。以100年计，甲烷让地球提高的温度是二氧化碳的25倍。上面的事实使得甲烷的转化与利用成为最期望也是最有意义的议题。
热力学观点看甲烷转化
甲烷是一个高对称的分子，也是一种非常稳定的烃，正如表2列举的一样，打破C-H键的能量是434kJ/mol，这个数值尽管比打开苯的C-H键、C-C键低，但是比打开其他的烃如乙烷的C-H和C-C所需要的能量都多。甲烷没有官能团、也没有极性来保证化学相互作用，导致这种化合物的化学活性低。要使甲烷通过电子跃迁来激发，真空下的超紫外区的高能光是需要的。甲烷的电子吸收带位于低于140nm的波长区域，要将甲烷离子化，
-++→+e CH hv CH 44，更高的能量如12.6eV 的能量是需要的，这个数值对应于真空中98.3nm 的超紫外光。
从热力学的观点看，当一个反应的吉布斯自由能变是负数并给予充分的活化能的时候，这个反应容易发生。吉布斯自由能变数值可以通过产物的生成吉布斯自由能变减去反应物的生成吉布斯自由能变来得到。一些分子的生成吉布斯自由能变显示于表 3. 例如,甲烷的生成吉布斯自由能变比乙烷和氢气的更负。因此，甲烷的非氧化耦合反应的吉布斯自由能变是正的（表1第2行），这意味着反应是热力学上不允许的。正如方程(1)所示，我们也可以根据反应的吉布斯自由能变计算反应的平衡常数。
K RT T G ln )(0-=? （1）
方程中(1)， T 是温度，R 是气体常数。当初始反应物的组成给定的时候，产物的组成也能够计算出。例如，在甲烷非氧化转化中，平衡常数K 大致是15105.9-?。 在298K ，体系达到平衡时，乙烷的产量大致是0.0002％。这显示甲烷的非氧化转化在室温和大气压条件下几乎不发生。
因为吉布斯自由能变是正的且绝对值比较大，在298K 时，除了甲烷在氧气存在时的活化反应（表1，4-8行），许多甲烷的转化反应在热力学上都是不允许的（表1第1-3，9-10，12-16行）。因此，对于这些反应，高的反应温度是基本条件。为了促进那样的反应，不仅仅需要适当的能量，而且需要适当的能够降低反应活化能的催化剂。而且，需要说明的是，因为甲烷的活化反应受到所使用的催化剂的重大影响，不能够仅仅通过反应的热力学性质估算其活性。
一些烃的生成吉布斯自由能变与温度的关系绘制于图1中，在图形中，绘制每碳生成吉布斯自由能变仅仅是为了简化和方便。当我们考虑甲烷反应生成更高级的烃和氢气的时候，由于氢气的摩尔吉布斯自由能变值是0，甲烷转化的每摩尔吉布斯自由能变的绝对值可以通过将高级烃的每摩尔碳的吉布斯自由能变值减去甲烷的摩尔吉布斯自由能变值而获得。例如，在1300K 时，甲烷有最低的摩尔吉布斯自由能变值，这意味着将甲烷转化为任何高级烃都是热力学上不允许的。在1300K 以上，苯的每碳吉布斯自由能变比甲烷的低，因此，在这样的温度条件下，甲烷转化为苯（表1第3行）是热力学上有利的。表1第1行也显示，甲烷分解为碳和氢气在800K 以上是热力学上有利的。另一方面，乙烷和甲烷的每碳吉布斯自由能变随着温度的升高而升高，因此，我们能够预测甲烷转化为乙烷这种非氧化转化不受温度的影响。
甲烷转化的发展历程
转化为烃
通过非氧化转化或芳香化，甲烷能够选择性地转化为更高级的烃（表1第2、3行）。对于这个反应，一些催化剂已经显示了良好的活性。例如，在Ru催化剂存在、433K条件下，获得的C2+的产量更高（37％）。在1123K时，在W、Zn/MFI－沸石催化剂存在下，23％的甲烷转化为纯度达到96％的苯，同时只有很低的焦炭生成，3小时需要催化剂占总质量的0.02％）。由于这些反应只是在高温条件下才能够进行（从它们的大的吉布斯自由能变值可以看出），在催化剂上生成焦炭和转化反应是竞争性的。焦炭的生成会很快将催化剂快速失活。
氧化
甲烷氧化的研究已经进行了100多年，有人已经对早期的研究进行了综述。1903年，在没有催化剂存在情况下，甲烷的部分氧化法就被认识到。这样的反应中，氢气、一氧化碳、甲醛、甲酸被发现，这些物质可以通过表1中第7第8行所示的反应来产生。1932年，研究人员报道了在5-15MPa、没有催化剂存在条件下，甲烷氧化生成甲醇的反应。自从那时起，通过开发适当的催化剂和反应条件，已经有许多方法开发来将甲烷转化为甲醇和甲醛[6，7]。例如，在573-623K、3MPa高压下，Cu/SiO2催化剂能够将甲烷的6％选择性地转化为纯度高达92-96％的甲醇；同时，在973K和铁酸盐催化条件下，可观的（22.5％）产率和达到83％甲醛能够获得。由于氧是一个非常活泼的分子，甲烷可以和氧气非常快速地反应，同时产物的继续氧化也容易发生。因此，很难获得高选择性、高产量的目标产物。
甲烷与氧气的另一个反应是甲烷氧化耦合为高级烃，例如乙烯和乙烷（表1第5行），这个反应在1982年首次报道的。相反，包含主产物乙烯和不希望的次产物乙烷、二氧化碳也产生，暗示甲烷完全氧化为二氧化碳和水（表1第4行）是不可避免的。这是因为甲烷的完全氧化比部分氧化在热力学上更为有利（看吉布斯自由能变值）。在通过25年的深入研究之后，尽管一些研究报道高级烃的转化率可到达30％，而且选择性超过80％，但是对于甲烷氧化耦合反应，没有商业化的催化剂可以利用。
对于甲烷部分氧化反应和氧化耦合反应，低的产率和低的选择性暗示这些反应体系的局限性，这导致甲烷氧化转化的研究逐渐减少。而且，爆炸危险也是这些反应没有商业化的原因之一。相反，由于甲烷氧化能产生热能，在重整反应中，组合氧气和水的新概念被提出，这一问题将在后续部分中说明。
重整
采用氧化性比氧气温和的氧化剂的不同方法，例如采用二氧化碳和水的方法也曾经被考虑过，部分这样的反应已经投入生产实践。
甲烷与二氧化碳反应能够生成合成气（一氧化碳和氢气）。这个反应叫做甲烷的干法重整或甲烷的二氧化碳重整（表1第15行）。关于甲烷的干法重整在文献[10]中能够发现。甲烷的干法重整是热力学上不允许的，而且即使是使用催化剂的情况下，仅仅在高温的条件下（典型的温度是1000K）才能够进行。正如前面提到的，在高温下的反应往往会导致催化剂失活。最近，甲烷干法重整的催化剂的性能得到提高，例如，Ni-Ce-ZrO2催化剂被报道有优良的催化性能，能够将甲烷和二氧化碳转化达到97％而同时催化剂不被失活[11]。然而，要求的反应温度高达1073K。
甲烷与水的反应也能够得到合成气，这叫做甲烷的蒸汽重整（如表1第10行所示）。这个反应在1930年就已商业化[12]。已经有人报道Ni基催化剂对于蒸汽重整显示良好的活性，与干法重整相似，由于反应仅仅在高温时发生，蒸汽重整技术的最大任务是克服过程的高能耗和催化剂快速失活问题。对于氢气的生产，蒸汽重整是在实际操作中是通过两步法实现的。第一步，表1第11-12行所显示的反应是在大约1073-1273K之间进行；在第二步中，为了提高氢气的产量，表1第11行显示的反应在473-673K之间的低温区域进行。在第一步中，通常是提供过量的水（水/甲烷＝3:1）以便减少碳的形成。
最近有人提出将甲烷部分氧化法与蒸汽重整法结合起来，例如等温重整或甲烷的氧－水蒸气重整。水蒸气和氧的同时使用能够避免爆炸危险并减少碳的形成，也能够减少蒸汽重整法中蒸汽费用。由于蒸汽重整所需要的能量可以从甲烷部分氧化法中获得，消耗的总能量可以减少。而且可以通过控制O2/H2O的比例来控制H2/CO的比例。例如，在Ni/Ce－ZrO2催化剂存在的1023K条件下，甲烷的蒸汽－氧重整能够实现高的甲烷转化率。需要注意的是，通过上面提及的重整反应，虽然能够获得高的甲烷转化率，甲烷转化总是在高温条件下进行。
光催化反应
光催化反应的性质
为了最小化能量消耗和减少副反应的发生，如上面描述的碳黑和无定形碳的生成，降低反应温度是高度期望的。一个可能的替代方案就是使用光能而不是热能，因此，光催化体系应该是很有潜力的。
光催化反应提供了将那些困难的反应在低温如室温下进行的可能性。这将带来一些优势，如低的能量耗费，催化剂稳定性的保持，反应器安全稳定地运行。光催化能够解决这个重大问题的原因是光能超过了许多化学反应的活化能。通过普朗克常数，我们能够计算出特定波
长的光的能量。例如，300nm波长的紫外光具有相当于399kJ/mol的能量。即使这个能量不能够直接打破甲烷的C-H键，使用适当的光催化剂将甲烷活化是可能的。因此，结合光催化剂，光子的高能量将使热力学上不允许的反应在温和的条件下通过光催化进行。
在热催化反应的情况中，反应最终会受到热平衡的影响。即使在平衡情况下，正向反应和逆向反应仍然会进行；另外一方面，虽然有一些例外，光催化反应不受热平衡的影响。在许多情况下，正向反应和逆向反应通常被认为是两个不同的反应，这两个反应要求的活化能是不一样的，反应机理也是不一样的。因此，消除或降低不期望的逆向反应是可能的，这意味着光催化反应能够打破热力学平衡的限制。
没有发现的、不需要额外的化学物质和能量消耗或没有不期望的副反应发生的光催化反应可能还有许多，这些反应更简单，也是更清洁的。原理上讲，光催化剂使用光能作为反应的活化能和提高体系的吉布斯自由能。当吉布斯自由能变是正的时，光能转化为产物的化学能（如图2显示）。能够储存本身不能够直接储存的光能于化学物质中（如氢气）是非常有价值的，后者是非常容易储存和转移的。这开启了利用太阳能的可能性。
上面提及的所有东西都是光催化反应的优势所在。相反，不幸地，在许多情况下，从光催化反应中获得的产率仍然是非常低的。因此，开发光催化系统是高度期望的。目前为止，已经有许多人进行了相当的努力，下面对甲烷的光催化转化进行介绍和讨论。
非均相光催化的种类
这篇综述里介绍的光催化剂通常可以分为两组，一组是半导体光催化剂，另外一组是高分散的光催化剂，后一组指的就是量子光催化剂。
当一种半导体光催化剂如氧化钛（图3）吸收的能量大于它的带隙能量，电子的光激发是通过氧的2p导带到钛的3d价带电子转移实现的。结果，许多孔隙和激发电子在表面上形成，并分别促进氧化和还原反应。当采用这种光催化剂对有机化合物与氧气的反应进行光催化反应时，通常会发生非选择性的氧化。这种光催化剂在紫外区具有一个大且强的吸收带，暗示光激发过程很容易进行。例如，图4a显示的二氧化钛的谱图[16]。
另一方面，在量子光催化剂上的光激发过程将会在分离的活性位点上发生，例如，硅土上高分散的二氧化钛（图5）。在这种情况下，激发态局域在某些光催化物质的碎片上，同时激发电子的数目（或孔洞）在某些位点上限于单位1。当应用于氧化的时候，相当选择性的氧化将会发生[15]。与半导体光催化剂比较而言，量子光催化剂在紫外谱中将显示更窄更弱的吸收带，例如，图4b 中Ti(0.1mol％)/SiO2所示。
2.甲烷的光催化转化
甲烷耦合
甲烷的光催化非氧化转化（表1第2行）在1998年被发现[17]，在低温时，这个反应在热力学上是不允许的。因此，发现该反应在硅、铝以及硅－铝光催化剂存在下，通过紫外光照射，在310K 的近乎室温条件下就反应是一个惊人的发现。这个反应实验是在一个封闭的石英反应器中进行（图6a ），该反应通过250W 的Xe 灯提供的紫外光辐照18小时，催化剂用了1克而仅仅用了100微摩的甲烷作为反应物，产物通过气相色谱仪进行分析（GC ）。过了18小时的光反应后，甲烷耦合得到最高产量的C 2-C 6组分，在硅－铝催化剂上，反应可以连续进行，而主产物是乙烷（60％）。在黑暗的地方或没有紫外光的情况下，没有反应发生。值得注意的是，这些反应得到的乙烷的产量比根据热力学平衡常数计算的产量高很多（314K ，0.0004％）。因此，光催化剂选择性地促进正向反应得到证实，甲烷活化可能形成的甲基自由基比乙烷非氧化光催化逆向反应的乙烷和或氢反应产生的甲基自由基多。这是光催化体系的优势之一。
紧随这样的发现，更多的促进甲烷的光催化非氧化 转化的催化剂被发现，我们必须考虑的是在光辐射条件下，反应体系之中只有甲烷、乙烷和氢气。因此，催化剂作为光催化剂的时候，它们必须在那样的没有氧化－还原反应的气氛中进行。这是甲烷的非氧化转化对光催化剂的一个要求。
2.1.1 量子光催化剂
在光辐射条件下， 纯硅材料在高温升温能够促进甲烷的非氧化转化[18]。样品是溶胶－凝胶法制备的无定形硅（554m2/克）和多孔硅材料（915和994m2/克）。中孔硅材料比无定形硅材料的活性更高。通过在高温如1073K 条件下进行预处理，将表面的羟基进行脱水处理产生一些光吸收位点。在这些位点上，硅上的一些表面缺陷，非桥氧孔隙中心与硅中心相伴的位点被认为是光催化的位点。这种非桥氧孔洞中心能够被258nm 的紫外光激发。经过预处理的中孔硅比无定形硅有更大量的非桥氧孔洞中心位点。
(2)
虽然反应机理还没有澄清，已有研究暗示光活化位点通过吸附将光激发能转移给甲烷分子。另一个可能性是活性位点和甲烷的复合物或许被光能活化。任何一种情况，甲烷和光激发位点的相互作用将导致甲基和氢自由基的形成，这些物种将与甲烷进一步反应生成乙烷和氢气。
当金属阳离子如Al 、Mg 、Zr 的加载量低的时候，无定形硅的活性提高。仅当样品在1073K O H Si O Si OH Si OH Si 2
**+≡+-→≡-≡+-≡
条件下处理之后才获得荧光光谱的精细结构（图7）。这个特征精细结构代表了激发的局域位点的振动能级，如硅上的高分散金属氧化物（Si-O-M ）。由于这些样品上的发射位点的性质，如振动能级、激发态的寿命以及光催化活性彼此相似，有人提出光激发过程通常在Si-O 碎片上发生，仅次于金属阳离子（方程3）. 这是硅基量子光催化剂的特征。
(3)
在Si －Ti 光催化剂的情况中，浸溅法或溶胶－凝胶法制备的四面体钛氧化物被发现是样品上的主要物种，Ti 的负载量被发现低于1mol%. 当Ti 的负载量提高的时候，四面体的类二氧化钛纳米粒子形成。在甲烷的光催化转化过程中，仅仅是低负载量的样品对甲烷的非氧化转化为烃和氢气展现了活性。这暗示高分散的Ti 物种是甲烷非氧化转化的活性位。另一方面，由于二氧化钛能够被产生的氢气还原，具有中等或高负载量的Si-Ti 体系中仅仅产生烃。在同样的Ti 加载量下， 已经证实，溶胶－凝胶法制备的Si-Ti 催化剂比浸溅法制备的显示了更高的活性。 溶胶－凝胶法在形成高度分散的四面体Ti 物种问题上是比浸溅法更有效。
稀土氧化物是一类有吸引力的光催化材料。相反，在由浸溅法制备的硅基稀土氧化物中，只有硅基氧化铈对甲烷非氧化转化显示了重要的活性[20]。256nm 紫外光激发的高分散的氧化铈被发现是甲烷非氧化转化的活性位点，这些活性物种只有在加载的铈的量很低的时候才显现出来（例如0.1mol ％或更低）。另一方面，铈加载量大的样品将会有二氧化铈纳米粒子作为主要物种。由于四价铈会被光催化产物氢气还原，它将不是甲烷非氧化光催化转化的活性位点。即使是在773K 的较低温度，甚至是在室温下，硅基铈氧化物对甲烷的非氧化转化显示了高的活性。活性位点应该是高分散的氧化铈物种，在这些位点，活性位点可以通过一种叫做光f －d 跃迁或氧到铈的电荷转移来激发。铈物种在铝基上仍然是高活性的。这些支持材料在稳定化铈物种为高分散的铈氧化物问题上发挥了重要的作用。由于二氧化钛是不稳定的，它不能够用做支持材料。
2.1.2 半导体光催化剂
目前为止，没有发现能够促进甲烷非氧化转化为乙烷和氢气的半导体光催化剂。相反，最近研究显示，无支撑的三氧化二镓对甲烷的非氧化转化显示了比硅基氧化镓更高的催化活性
[21，22]。与二氧化钛的情况不同，由于它不容易被还原同时却能够促进甲烷的非氧化转化，三氧化二镓具有独特的吸引力。正如图8a 所示，三氧化二镓比浸溅法制备的硅基氧化镓显示了更高的活性。在高的镓加载量的情况下，硅基氧化镓上的镓氧化物纳米粒子的光激发过M O Si M O Si M O Si .*:][][-→-?--+
程与非支撑的氧化镓的光激发过程将是相似的，如半导体光催化剂的带宽光激发。
另一方面，实验证实只有镓的加载量低（0.1mom%）的时候才显示硅基光催化活性 的特征。磷光光谱精细结构在这样的样品上被观测到（如图7所示）。而且，这个样品在所有硅基样品中显示了最高的乙烷选择性，图8b 显示，图形超出了线外。因此，有人提出这个样品中的光激发过程与Si-O 碎片相关。
2.1.3 光催化剂的新设计
最近催化剂制备方法的发展已经能够在一种材料上制备出两种催化活性位点。硅上的高分散的二氧化钛和氧化铈都能够通过一个两步浸溅法制备。金属氧化物的加载顺序是重要的，氧化钛应该被首先加载，接下来是氧化铈的加载。这样方法制备得到的样品在220nm 和265nm 显示了两个吸收带，这两个吸收带分别对应于硅基高分散的四面体二氧化钛和氧化铈物种。这个光催化剂显示了与甲烷非氧化转化中量子光催化剂活性位点的数量总和一样的活性。 包括创造光活性位点，当两种活性位被引入的时候，成对的活性位点或许能够形成。溶胶－凝胶法制备的SiO2－Al2O3－TiO2催化剂展现了对甲烷非氧化转化的高活性[24]。活性位被认为是Ti-O －Al 位点，而Al 和Ti 的四面体氧化物形成一对位点。这些发现暗示四配位的氧化物体系对甲烷的非氧化光催化转化或许能够显示协同效应。
为了比较，在相似的条件下测试的甲烷的非氧化光催化转化的各种催化剂的活性被显示于图9中。在每种情况下，主要的产物都是乙烷。在这些过程中，硅基显示了最高的产量，其次是三氧化二镓半导体材料也显示了良好的产量。虽然这些转化仍然低而不能够付诸于实际生产，它们已经超出了在这种条件下的平衡转化率。在过去的20年中，我们成功地提高了光催化剂的性能达到一个数量级。量子光催化剂中的四面体氧化物（如二氧化硅－三氧化二铝－二氧化钛显示了比SiO2-Al2O3高20倍的催化活性）。因此，更高性能的催化剂的开发是可期望的。
有氧条件的甲烷转化
在室温、紫外光辐射情况下)(2-+-→+O h O ，有氧存在下的甲烷的光催化转化在1978年被报道[25]。研究认为，光催化剂如TiO2,V/SiO2,P/SiO2在紫外光辐照下产生的氧负离子孔隙将吸引甲烷分子从而转化为第一步中的甲基自由基。
与热催化反应的情况类似，在使用氧气和半导体光催化剂如二氧化钛的时候，甲烷完全氧化为二氧化碳和水（表1第4行）是不可避免的。将甲烷转化为更有用的氧化物如甲醇、甲醛和一氧化碳是一个挑战。目前为止，通过光催化部分氧化法将甲烷转化为氧化物仍然是最
流行的方法。受到最深入研究的甲烷部分氧化的催化剂是钒基光催化剂和钼基光催化剂。
2.2.1 钒基光催化剂
V/SiO2（V ＝2％）在室温紫外光辐射条件下的甲烷部分氧化反应中只有痕量的乙烷和甲醛生成[25].主要的产物是二氧化碳。通过采用温和的热能和光能，钒基光催化剂对甲烷的部分氧化转化的催化活性与选择性得到了提高。例如，当光催化反应在493K 温度下的流动反应器中进行时，在V2O5/SiO2上，所获得的甲醛的选择性为76mol ％、单步产量为0.48mol ％
[26]。紫外辐射以及高达500K 的反应温度都是必须的。实验发现加入水会阻止反应的进行。我们的组测试在493K 、紫外辐射条件下甲烷在V/SiO2上的部分氧化转化反应，结果发现，当钒的加载量很低的时候（如0.01-0.1％），催化剂具有高光催化活性以及高选择性（80-92％）。当钒的加载量提高时，碳氧化为一氧化碳或二氧化碳很容易进行，导致甲烷转化为甲醛时活性和选择性都低。在大于673K 温度下的光催化反应中，甲烷的转化率和甲醛的选择性形成都降低，这是因为光激发态寿命减少和甲醛热催化氧化为二氧化碳所致。 大的比表面积好像是钒基催化剂活性的重要影响因素。在同样的钒加载量以及493K 情况下，中孔硅支撑的光催化剂在产生甲醛上显示了比无定形硅更高的催化活性[28]。产物甲醛的产量和选择性大约分别是0.3％和95.4％。在所有上面提到的情况中，在表面上有V=O 键的四配位物种和孤立的钒氧化物被认为是甲醛选择性形成的活性位点。支持物的高表面积有利于钒氧化物的高分散，导致甲醛形成的高催化活性和高的选择性。
2.2.2 钼基光催化剂
虽然TiO 2和MoO 3仅仅产生CO 2，在室温、紫外光辐照条件下的封闭反应器中，TiO2支持的MoO3产生CO 和CO2的量几乎一样。TiO2支撑的MoO3的催化活性比TiO2和MoO3的催化活性都高，这暗示TiO2和MoO3之间有协同效应。激发的光电子可能会通过两者的结合而迁移，这将有助于局域分离和阻止重组，因此，导致高的活性。
有人报道了在MoO3/SiO2催化剂上，甲烷部分氧化光催化为甲醇[30]。这个反应是在流通的封闭系统中进行的。在313K 、外光辐射条件下，检测到低产量的甲醇，同时没有碳的氧化物存在. 相反，Mo2O3/SiO2在长时间的光辐射之后变为蓝色，这暗示Mo2O3被还原。当光反应在一个更高的温度（373K ）进行时，催化剂的颜色不发生改变，暗示在这个温度条件下被还原的位点很容易被氧气氧化。升高温度也有利于甲醇的脱附。因此，光能与热能的协同效应促进了反应却导致很小的失活。在MoO3/SiO2催化剂中加入铜离子也增强甲醇的形成（从2h mol /μ到6h mol /μ）。甲醇在紫外辐射条件下反应速率的提高被认为可能是因
为氧的2p轨道与铜离子3d价轨道的电荷转移导致的氧负离子中心的寿命变长所致。另外，硅基CuMoO4在紫外区域展现了吸收，同时在紫外光辐照情况下，以较快的速度产生甲醇（2.8微摩尔每小时）。
在493K的流动反应器中，MoO3/SiO2（Mo＝4.4％）对甲烷转化为甲醇和甲醛展现了光催化活性，产量分别是0.08％和0.03％，而且没有碳的氧化物成，这暗示活性位点是处于硅上较低分散的钼物种终端的没有饱和的M=O碎片上，但是不是处于MO3的大晶体上。
目前为止，通过使用分子氧，甲烷的部分光催化氧化很难有高的活性和高的选择性。这是因为氧化剂的高活性。在许多情况下，在促进光催化反应中，温和的热能的增加好像是有效的，这也许可以应用于其他的光催化系统。
甲烷在水存在下的转化
比分子氧温和的氧化剂在甲烷的光催化转化为有机产品和氢气的过程中都受到测试。
这里我们将介绍使用水分子作为氧化剂在甲烷的光催化转化过程中的应用。
2.3.1 光催化甲醇的生成
有报道显示，在343K、紫外光或可见光辐射条件下，La参杂的WO3能够催化水作为氧化剂的光催化甲烷转化为甲醇的反应（表1第9行）[32]。在高压反应器中，催化剂悬浮于含有甲基二氯化物的水中，其中二氯化物可以通过机械搅拌作用下作为电子转移试剂。甲烷和氦的混合物被引入反应器中，反应物通过一个四级质谱仪进行分析。在1MPa条件下，甲烷的转化率大约是4％，而主要的产物是氢气和甲醇。检测到的反应副产物是甲酸、氧气、二氧化碳和乙烷。转化率依赖于溶解的甲烷的浓度。在大气压条件下，反应仅仅是在343K以上才能发生，但是在10个大气压条件下，反应可以在较低的温度323K发生。过氧化氢的加入提高甲烷的转化率。有人提出，羟基自由基可以与甲烷反应产生甲基自由基，后者将进一步和水反应从而产生甲醇和氢气。甲烷水化物转化实验也能够在相似的条件下进行。结果显示甲烷水化物的光催化转化甚至可以在更低的温度如258K进行。在这个反应中，甲醇和氢气仍然是主产物。
有报道显示，通过使用可见光（514nm）辐射和WO3催化，甲烷转化为甲醇可以在室温条件下发生[33]. 反应是在一个批反应器中进行，在这样的反应器中，催化剂悬浮于水中，并在甲烷进入反应体系时起到搅动作用。检测到产物是甲醇、氧气和二氧化碳。当激光功率是1.5W的时候，甲醇的最大产量是大约32mg/cm3。过氧化氢的加入对于甲醇的产量没有任何效果，但是电子捕获剂如三价铁的加入会优化产量。通过捕获导带电子产生二价铁，三价铁将阻止氧负离子和二氧化碳的生成。这使得甲醇和氧的浓度在很长的时间范围内保持恒定。
2.3.2 甲烷光催化蒸汽重整
最近，有人发现Pt/TiO 2光催化剂能够在室温条件下就促进甲烷蒸汽重整反应（表1第12行）[34，35]，这个意味着甲烷蒸汽重整反应和连续的水－气反应同时发生（表1第10、11行）。这样的光催化反应是在一个固定流动床反应器中进行的（图6b ）。在300W Xe 灯辐射、一个大气压以及323K 条件下，将光催化剂使用于由甲烷、水和氩气组成的混合气流中。在有充足的Pt 纳米粒子加载量、锐钛矿二氧化钛的表面积大的情况下，Pt/TiO 2光催化剂的活性高。在光辐射情况下，氢气和二氧化碳是主要的产物，正如图10显示。副产物是少量的乙烷和一氧化碳。经过一个诱导期，在流出物中，氢气与二氧化碳的摩尔比是4（图10c ），这证实了甲烷的光催化蒸汽重整是主要的反应。甲烷的非氧化光催化转化也是副反应，即生成乙烷和氢气也会被促进。当氢气的生产速率是0.7m in /mol 的时候，在这样的条件下，甲烷的转化率是0.02％，甲烷的蒸汽重整光催化转化的选择性是85％。
在这个体系中，水和甲烷将被活化从而形成表面反应中间体[CH 2O]n 。中间体再与水反应从而完成反应（表1第12行）。另外，特别地，表面中间体加速了反应，这应该归因于它们的疏水性。
铂负载的镧参铊酸钠Pt/NaTaO 3:La 被发现对甲烷蒸汽重整的光催化活性高于其他的催化剂，如Pt/TiO2, NaTaO3:La 和 Ni-负载 NaTaO3:La[35]。在这些情况中，副产物几乎没有。在非常短的诱导期之后，氢气的生产速率几乎是恒定的（1.5umol/min ），而催化剂的活性在长达18小时的时间里几乎没有降低。在流出气体中，氢气和二氧化碳的摩尔比在稳态时候几乎等于4.表面Pt 原子的翻转频率估计是68次每小时。NaTaO 3:La 半导体材料的高的结晶度和适当的Pt 加载量被发现对于甲烷的蒸汽重整反应的催化活性是重要的。在这些体系中，检测到的氢气的最高生产速率是4.5umol/min （6.6ml/h ），这个数字相应于116mW/cm2辐照强度下，在Pt(0.03 wt%)/NaTaO3:La 催化剂上，1％水和10％甲烷混合气流总流速为50mL/min ，有0.6％的甲烷被转化。在这个条件下，0.6％甲烷转化率清楚地超过了0.2％的平衡产量，这应该是光催化转化反应体系的优势。这个事实暗示光催化剂能够活化甲烷和水形成的表面中间体和产物（正向），但是不能够促进逆向反应，例如，氢气和二氧化碳反应形成中间体或中间体反应生成甲烷和水。
在光强度较低的情况下（2mW/cm2），在Pt(0.05 wt%)/NaTaO3:La 催化剂上，波长为240-270nm 的光的表观量子产率为30％，这个清楚地表明，目前的甲烷的光催化蒸汽重整产生氢气比水光催化分裂系统产生氢气更有效。虽然逆反应的可能性是水分裂为氢气的光催化
反应，在甲烷的光催化蒸汽重整过程中，逆反应看来是难于发生的（表1第12行）。另外，甲烷的蒸汽重整反应的吉布斯自由能变低于水分裂反应的吉布斯自由能变（298K时水的分裂吉布斯自由能变为237kJ/mol），这些会是甲烷的光催化蒸汽重整技术的优势。
甲烷光催化蒸汽重整体系能够从可再生资源（生物甲烷和水）和天然能源（光能如太阳能）中产生氢气。目前，甲烷的光催化蒸汽重整反应中，Pt/NaTaO3:La催化剂显示了最高的催化活性。
甲烷在CO2存在下的转化
作为一个弱的氧化剂，二氧化碳或许是氧的温和替代者。由于二氧化碳的温室效应，它已经促使人们努力降低其排放量或者将其转化为更有用的化合物。相反，二氧化碳的稳定性比甲烷还要高，因此难于活化。甲烷和二氧化碳的光催化反应的几个研究已经进行，下面将介绍其中一些反应。
为了减少在甲烷存在下，二氧化碳转化为一氧化碳，甲烷和二氧化碳的光催化反应是在室温条件下的MgO和ZrO2上进行的。在光反应之后，虽然相对于产生的一氧化碳来说，氢气的量是非常低的，氢气仍然被检测到。这个证实了一氧化碳是从二氧化碳中产生而不是从甲烷中产生。甲烷参与了表面的醋酸和甲酸的形成。其中一个反应可以用表1第13行显示。有人因此提出一氧化碳可以从活化的二氧化碳和甲酸在光辐照下产生。
已经有报道说，在光辐射、393K条件下，Cu/CdS-TiO2/SiO2 催化剂存在时，甲烷和二氧化碳高选择性地光催化转化为主要产物丙酮（表1第14行）。丙酮的选择性是92.3％，甲烷的转化率是1.47％，二氧化碳的转化率是0.74％。其他的产物如乙烷和一氧化碳也检测到，其选择性分别是3.1％和4.6％。在低温（353K）下，仅仅产生乙烷和一氧化碳，选择性分别是46.7％和53.3％。不幸地，因 TiO2对CdS的光腐蚀作用，在大约2小时后，甲烷和二氧化碳的转化几乎停止。
最近，甲烷和二氧化碳在封闭的反应器中能够通过光催化转化为一氧化碳和氢气，如甲烷干法重整（表1第15行）.在473K、光辐射情况下，在三氧化二镓催化剂上得以进行（图6a）[22]. 包含甲烷的干法重整，甲烷非氧化光催化转化也作为副反应而发生。因此，产物是烃（主要是乙烷）、氢气和一氧化碳。在室温情况下，仅仅痕量的一氧化碳产生，这暗示干法重整光催化重整反应中，温和的热能是需要的。一氧化碳的产量随着反应温度的提高而提高（图11a）。一氧化碳形成的活化能初估是10kJ/mol（473-673K）和大约60kJ/mol（673-873K）。这些活化能很大程度地低于甲烷的热催化干法重整所需要的活化能。在没有光辐射、
773-973K条件下，Ga2O3样品上的催化反应需要的活化能是110kJ/mol。因此，有人提出在
473-673K时温和的热能的利用能够用于一个温和的活化步骤，如产物脱附或电子从主体迁移
到Ga2O3的表面，而光能主要是促进了甲烷的干法重整。在一个更高的反应温度（673-873K），
即使热催化反应对一氧化碳的生成作了部分的贡献，甲烷的光催化干法重整将会主要地产生
一氧化碳。甲烷在473K时经过3小时的干法重整转化率是0.27％，这优于0.21％的平衡转化
率。这个意味着光催化反应是促使困难反应在温和的条件下超出平衡转化率的潜在技术。
甲烷在水－氨体系中的转化
经过脱气的2M NH4Cl或NH3溶液在光辐射、甲烷低流速起泡输入以及在Pt/TiO2光催化剂存
[38]. 产物是在下，60多小时产生的是氨基酸混合物，尽管氨基酸的产量少于0.5mol
氨基乙酸，丙氨酸、冬氨酸和谷氨酸。例如，其中的一个反应可以用表1中第16行进行描述。
这个结果在考虑化学演化的初始阶段和生命起源以前的由简单化合物生成有机化合物的生
物合成是有趣的。这个反应也提供了一些开发从甲烷出发合成新化合物的方法的可能性。
3. 结论和展望
正如上面提到的，甲烷能够通过各种各样的方法转化。特别地，在这个综述中，关于甲烷
的转化，我们介绍了一些光催化反应系统，例如直接将甲烷转化为烃（甲烷的非氧化转化）
的方法、部分氧化法、蒸汽重整法以及甲烷的干法重整等等。这些光催化反应系统为我们提
高许多许多促进甲烷活化的方法。
正如上面提到的，光催化在一些体系里面具有一些优势，反应可以在温和的条件下突破反
应的热力学势垒而进行并选择性地产生产物。某些原因，低温反应是有好处的。由于不需要
其他的分子来减少反应的活化能，新的光催化反应体系可望成为简单、清洁、低能耗、低化
学物品消耗的没有有害排放物的过程。光催化过程能够将太阳能转化为化学能如能够储存的
氢气中也是重要的。
相反，许多报道的光催化甲烷转化得到的产率都很低，而且能量利用率也低，这远远达
不到我们的需求。因此，开发这些光催化系统的性能的同时，还必须考虑哪些场合下能够将
这些光催化系统有效地应用。例如，由于甲烷水化物是甲烷和水的来源，同时由于光催化蒸
汽重整能够在低温条件下进行，通过生物技术产生的生物甲烷或许能够通过甲烷光催化蒸汽
重整或干法重整或这些反应的组合来产生氢气。包含开发光催化剂，为了实际使用，其他的
技术也要开发，例如有效的光源、光催化反应器的设计以及气体分离等等。
目前甲烷的光催化转化研究得不多，还有很多光催化剂和光催化体系有待开发。即使是已
经知道的光催化体系，也还有很多潜力可以挖掘。要使光催化系统能够在甲烷转化上变成现
实，进一步的技术开发是需要的。
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