化学反应动力学考题
及答案
研究生课程考试成绩单
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注：1. 以论文或大作业为考核方式的课程必须填此表，综合考试可不填。
“简要评语”栏缺填无效。
2. 任课教师填写后与试卷一起送院系研究生秘书处。
3. 学位课总评成绩以百分制计分。
第一部分
1.简答题
（1）简述化学反应动力学与化学反应热力学、化学反应工程的关系。
答：化学反应动力学与化学反应热力学是综合研究化学反应规律的两个不可缺少的重要组成部分。由于二者各自的研究任务不同，研究的侧重而不同，因而化学反应动力学与化学反应热力学既有显著的区别又互有联系。
化学反应热力学特别是平衡态热力学是从静态的角度出发研究过程的始态和终态，利用状态函数探讨化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，而不涉及变化过程所经历的途径和中间步骤。所以，化学反应热力学不考虑时间因素，不能回答反应的速率历程。因此，即使一个反应在热力学上是有利的，但如果在动力学上是不利的，则此反应事实上是不能实现的。因此，要开发一个新的化学过程，不仅要从热力学确认它的可能性，还要从动力学方面研究其反应速率和反应机理，二者缺一不可。从研究程序来说，化学反应热力学研究是第一位的，热力学确认是不可能的反应，也就没有必要再进行动力学的研究。显然只有对热力学判定是可能的过程，才有进行动力学研究的必要条件。
（2）简述速控步、似稳态浓度法、似平衡浓度法的适用条件及其应用。
答：速控步：连续反应的总反应的速率决定于反应速率常数最小的反应步骤——最难进行的反应，称此为决定速率的步骤。此结论也适应于一系列连续进行的反应；而且要满足一个条件即反应必须进行了足够长的时间之后。
似稳态浓度法：是对于不稳定中间产物的浓度的一种近似处理方法，视之近似看作不随时间变化，不仅常用于连续反应，对于其他类似的反应只要中间物不稳定，也可适用。
似平衡浓度法：在一个包括有可逆反应的连续反应中，如果存在速控步，则可以认为其他各反应步骤的正向、逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控步影响，且总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的反应步骤，与速控步以后的各步反应无关。
对于综合反应进行简化处理的方法有：①对于平行反应，总反应速率由快步反应确定；②对于连续反应，总反应速率由慢步反应确定，一般把中间物质视为不稳定化合物，采用似稳态浓度法处理；③对于可逆反应，总反应速率即为净反应速率，由正、逆反应速率确定，在反应进行足够长时间后，假定反应达到平衡，采用似平衡法处理。
（3）简述平行反应、连续反应、可逆反应、自催化反应的主要反应动力学特征。
答：平行反应：若某一组作为反应产物同时参加两个或两个以上基元反应时，此复杂反应称为平行反应。主要特征如下：①平行反应速率取决于快步反应；②平行反应表现活化能量，其所含诸反应的微分活化能对反应速率常数的带权平均值；③高温时，表现反应速率常数与活化能均由指前因子和活化能都较小的反应来确定；④平行反应中计量方程的反应物部分相同，且反应级数也相同，则产物量之比等于反应速率常数之比，即反应过程中各产物数量之比恒定，可适当选择催化剂或调节温度提高目标产物的数量；不同级次平行反应，随时间推移对低级次反应有利；多组元平行反应中，选择性大小将同时决定于各反应速率常数和所用组元的相对量。
连续反应：若某一组元一方面作为某基元反应的产物生成，同时又作为另外基元反应的反应物而消耗且不再生，此称为连续反应。一级连续反应的特征有：①总反应速率决定于反应速率最小的反应步骤，即速控步；②连续反应中有不稳定中间产物生成可采用似稳态浓度法。
可逆反应：正逆反应都以显著速度进行的反应。主要特征如下：①净反应速率等于正逆反应之差，当平衡时，净反应速率为零；②反应平衡常数为正逆反应速率常数之比，取决于温度；③对于可逆吸热反应，升高温度，平衡常数增大，平衡正向移动，对于可逆放热反应，升高温度，平衡常数减小，平衡反向移动；④反应物或产物浓度对正逆反应速率均有影响，但不能改变平衡常数；⑤反应程度受反应热力学平衡条件限制。
自催化反应：指的是反应产物本身具有催化作用能加速反应的进行。主要特征如下：①反应速率同时受反应物浓度及产物浓度的影响；②自催化反应必须加入微量产物才能启动，在反应初始阶段有一个速率由小到大的启动过程；③自催化反应过程中会有一个最大反应速率出现。
（4）简述气液反应的类型及其动力学特征。
答：气液反应有以下类型：①极慢反应过程：气相组分由气相主体向气液相界面的扩散速率及由相界面向液相主体的扩散速率远大于该组分的反应消耗速率，以致可以忽略该组分在气液膜中的传质阻力，整个过程由化学反应过程步骤控制。
②慢反应过程：气相组分由气相主体向气液相界面的扩散速率及由相界面向液相主体的扩散速率远大于该组分的反应消耗速率，但尚未达到可以忽略该组分在气液膜中的传质阻力的程度，化学反应主要在液相主体发生，可忽略液膜内的反应。
③中速反应：反应在液膜及液相主体中均有发生，即不可忽略液膜内的反应。
④快速反应：反应在液膜中进行，气相组份在液膜内已完全消耗掉，液相主体中没有气相主体，可以忽略液相主体中进行的反应。
⑤瞬时反应：气液反应速率远大于反应组份在气液两侧膜内的传质速率，以致在液膜内反应组分不能共存，反应在液膜内的某个面上进行，反应面在液膜内的位置取决于气相组份分压、液相组份浓度。 （5）简述在气固反应动力学实验研究中，如何消除内、外扩散的影响。
答：先要进行预实验，确定合适的气流速度，固相催化剂粒径不等，第一步先进行内扩散消除实验，对不同粒径大小的催化剂进行反应动力学研究，取反应速率最大的相应粒径，即消除内扩散影响；采用内扩散消除实验所确定的固相粒径在不同进气流速下进行外扩散消除实验，取最大反应速率相应进气流速即可消除外扩散的影响。
2．（1）试设计采用热天平研究煤气化反应或煤燃烧反应动力学参数的实验方法。
解：煤气化反应的主要步骤：22H O C H CO +→+
用热重法测定反应动力学参数，设置时间间隔是△t=0.5min ，记下热重仪的读数：
通过改变水蒸气流量，得到不同的水蒸气反应浓度c 1、c 2、c 3。当流量不同时，反应器中速率不同。分别测三个浓度下热重仪读数随时间的变化，根据煤质量减少判断水蒸气浓度的减少，利用分数寿期法计算反应级数：
()()
011
111
110n n t n k C αθ--??=
- ?-??， 令
()11111n I n k αθ-??
=
- ?
-??
.
取对数得：
()()()01
11ln
11ln 01n lgt n C n k αθ-??
=-+- ?-??
作图lgC(0)—lg(t 0)由直线的斜率求得n 。
n dc
r kC dt =-
=，1
1n r kC =，22n
r kC = 求得lgr=lgk+nlgC ，以lgr 对lgC 作图，得一直线斜率为n ，截距为lgk 。
3.结合具体实例，试从反应步骤、反应物浓度分布、反应动力学的实验与理论研究方法等方面对比分析气固催化、气固非催化反应的动力学特征。
解：(1)气固催化反应：是指气体在固体催化剂上进行的催化反应。
反应步骤：①反应物分子从气体主体向固体外表面扩散；②反应组分从固体表面向内表面扩散；③扩散到固体表面的反应物分子被固体表面吸附；④被吸附的反应物分子在固体表面发生反应，生成被固体表面吸附的产物；⑤反应产物在固体表面脱附；⑥反应产物从固体内表面向外表面扩散；⑦反应产物从固体外表面向气体主题扩散。
基本特征：①催化剂的存在改变了反应途径；②催化剂只能改变达到平衡的时间，不能改变反应物系最终能达到的平衡状态；③催化剂具有选择性
稳定状态下，气相组分由主体到外表面的传质速率等于其转化速率。气固催化反应过程往往由吸附、反应和脱附过程串连组成。因此动力学方程式推导方法，可归纳为如下几个步骤：假定反应机理，即确定反应所经历的步骤；决定速率控制步骤，该步骤的速率即为反应过程的速率；由非速率控制步骤达到平衡，列出吸附等温式；如为化学平衡，则列出化学平衡式；将上列平衡关系得到的等式，代入控制步骤速率式，并用气相组分的浓度或分压表示，即得到动力学表达式。 (2)气固非催化反应
气固非催化反应与气固催化反应的最大区别在于：催化反应中固体催化剂虽然参与反应，但从理论上讲催化剂并不消耗或变化；而在气固非催化反应中，固体物料则直接参与反应，并转化为产物。
根据气固非催化反应的特征，经过合理简化，有两种常用而简单的流固相反应模型：
(i)整体反应模型：整体反应模型设想气体同时进入整个颗粒，并在颗粒内部各处同时进行反应，因此在反应过程中，整个固体颗粒连续发生变化，反应终了，固体颗粒全部消失，或变为新的固相产物。反应过程如图a 所示。
图a 整体反应模型图b 收缩未反应芯模型(ii)收缩未反应芯模型：简称缩芯模型。即气体在固体表面发生反应，然后由表及里，反应面不断由颗粒外表面移至中心，未反应芯逐渐缩小，反应终了，如产物仅为流体，则固体颗粒消失；若产物为固体或残留惰性物料，则固体颗粒大小不变。反应过程如图b所示。大多数气固非催化反应比较接近缩芯模型，尤其是在固体反应物无孔或孔径很小，反应速率很快而扩散相对较慢时，更适用这一模型。
上述二种模型是气固非催化反应的两种理想情况，实际过程往往介于两者之间，固体结构等因素会影响反应与扩散相对速率的大小，因此固体颗粒内的反应过程变得复杂化，已有一些模型可以更好地描述实际反应过程，例如：有限厚度反应模型，微粒模型，单孔模型等。
由于有固体产物，所以固体颗粒大小在反应过程中不变。假定符合收缩未反应芯模型，反应步骤如下：①气体反应物A由气流主体通过气膜扩散到固体颗粒外表面；②反应物A由颗粒外表面通过产物层扩散到收缩未反应芯的表面；③反应物A与固体反应物B进行化学反应；④气体产物F通过固体产物层内孔扩散到颗粒外表面；⑤气体产物F由颗粒外表面通过气膜扩散到气流主体。
对气固非催化反应来说，固体颗粒在整个反应过程中始终保持着它的个体，因而可以把每一个颗粒看作一个间歇的小反应器。固体颗粒在规定的浓度（分压）和温度条件下，其反应转化率必定由反应时间决定，可以实际测定固体转化率或残余浓度与反应时间之间的关系，得到
()()
b j
C f t
=或()
B
x t
?
=
式中（C b）j——组分j在流体主体中的浓度；
x B——固体转化率，[,()]
i b b j
R f T C
=3
1()c
B
s
R
x
R
=-；
t——反应时间；
Rc——颗粒未反应芯半径；
Rs——固体反应前半径。
以上两式实际上是宏观动力学方程的积分式，如将上式进行数值积分，则可以得到微分形式的动力学方程式，即 [,()]i
b b j R f T C =
这就是气固非催化反应的表观动力学方程。
4.在某固体催化剂的表面发生如下的气相反应：
A B R S +?+
若反应按如下机理进行：
A A σσ+? （1）
B B σσ+? （2） A B R S σσσσ+?+ （3） R R σσ?+ （4） S S σσ?+ （5）
试推导在下述各情况下的反应动力学方程，并绘出各情况下的初始反应速率r 0和总压P t 的关系曲线： （1） 步骤（1）为控制步骤的理想表面反应动力学方程； （2） 步骤（3）为控制步骤的理想表面反应动力学方程； （3） 步骤（4）为控制步骤的理想表面反应动力学方程；
（4） 步骤（3）为控制步骤的真实表面反应动力学方程（设A 、B 、R 、S 的吸附、脱附过程符合乔姆金吸附模型）。
解：（1）步骤（1）为控制步骤，整个反应的速率应等于A 的吸附速率：
r A A V dA A
k p k θθ=-
其余步骤均达到平衡，第3步表面反应达到平衡时，可得
k R S S
SR A B S
k k θθθθ=
=
式中
B B B V k p θθ=，R R R V k p θθ=，S S S V k p θθ=
k SR 是表面反应平衡常数。反应的速率方程：
()()()
()//1/1/dA A dA R S R S SR B B dA A R S B P R S R S SR B B B B R R S S R S R S SR B B B B R R S S
k p k k k p p k k p k p p p p k r k k p p k k p k p k p k p k k p p k k p k p k p k p --=
+
++++++++
（2）步骤（3）为控制步骤，根据质量作用定律可写出该步的速率表达式，并作为整个反应的速率：
S A B S R S
r k k θθθθ=-
其余各步均达到平衡，所以
dA A V dA A k p k θθ-=
A A A V k p θθ=，
B B B V k p θθ=，R R R V k p θθ=，S S S V k p θθ=
式中
/A aA dA
k k k =，
/B aB dB
k k k =，
/R aR dR
k k k =，
/S aS dS
k k k =.
若代入以上各式，则
22
S A B A B V S R S R S V r k k k p p k k k p p θθ=-
又
1
1V A A B B R R S S
k p k p k p k p θ=
++++
代入可得：
()
2
1S A B A B S R S R S
A A
B B R R S S k k k p p k k k p p r k p k p k p k p -=
++++
（3）步骤（4）为控制步骤，整个反应的速率应等于R 的脱附速率：
dR R aR R V
r k k p θθ=-
()
/R SR A B A B V S S k k k p p k p θθ=
未覆盖率：
()1
1/V A A B B SR A B A B S S S S
k p k p k k k p p k p k p θ=
++++
脱附控制时反应速率方程是：
()()()
///1/1/dR SR A B A B S S dR R A B S R R A A B B SR A B A B S S S S A A B B R P A B S S S
k k k k p p k p k p k p p p p k r k p k p k k k p p k p k p k p k p k k p p p k p --=
=
++++++++
式中
/AR SR A B S
k k k k k k =
()
/P SR A B R S k k k k k k =
（4）符合乔姆金吸附机理，可知 根据Elovic 方程
g a a A
r k e p θα++-=，
h a a r
r k e p θη--=，
h b b B
r k e p θβ
++=，
g b b Z
r k e p θω
---=
以第二步为反应速率控制步骤，表观速率为：
1b b r r A Y B Z Y A p p r k p k p p p ρ
ρ
α
η
βωηα-+-+????=-=-- ?
???
??
表
其中
g g h ρ=
+，
1h
g h ρ-=
+ 5.在一球形颗粒中进行如下非催化气-固反应，设其反应动力学可用图1所示的缩核模型描述，试导出同时考虑气膜扩散阻力、灰层（产物层）扩散阻力及表面反应阻力时的反应时间t 与固体反应物B 转化率x B 间的关系式（A 在气相主体、固体外表面、反应面的浓度分别用C Ag 、C AS 、C AC 表示，固体B 的初始浓度为C S0）。 解：⑴考虑气膜扩散阻力：
此时固体表面上气体反应组分的浓度可当作为零，反应期间Ag c 是恒定的，按单个颗粒计的传质速率
为：()As Ag G A
B c c bk dt
dn R b dt dn R -=?-=?-
22441ππ 如固体中B 的密度为m ρ，颗粒体积为p V ，则颗粒中B 的量为p m V ρ。由于固体物质B 的减少表现为未反应核的缩小，故c c m p m A B
dr V dV bdn dn 24πρρ-=-=-=-
将上两式联合，可得未反应核半径的变化式为
Ag G c
c m c bk dt
R dr r =-22ρ 利用边界条件：R r t
c ==,0，积分，得???
?
????
??
? ??-=
3
13R V c bk R t c Ag
G m ρ 在上式中令0=c
r ，即可求出τ
，转化率B x 可以用τ/t 来表示：
3
3334/341?
?
?
??-=??? ??=-R r R r x c c B ππ
B c x R r t
=???
??-=3
1τ ⑵考虑灰层扩散阻力：
A 的反应速率可以它在灰层内任意半径（r ）处的扩散速率来表示，即在定常态下：
恒值==-
dr
dc
D r dt dn A A A 24π 式中A D 是A 在灰层内的扩散系数。灰层从R 积分到c r ，得
A A c A c D R r dt dn π411=???
?
??---
??=???
? ??--t Ag A c c r R c m dt c bD dr r R r c 0
2
11ρ 故 ???
????
?
?
?? ??+??? ??-=
3
222316R r R r c bD R t c c Ag
A m ρ 以
B 的转化率B x 表示，则为()()B B x x t
-+--=121313
2τ
⑶考虑表面反应阻力：
取未反应核的单位面积为反应速率定义的基准，则
Ag s A
c B c c bk dt
dn r b dt dn r =-=-
2
2441ππ Ag s c m
c
c m c c bk dt
dV dt dr r r =-=-
ρπρπ22441 对上式积分，得()c Ag
s m
r R c bk t --
=ρ
由此得()31111B c
x R
r t
--=-
=-τ 6.结合环境污染物治理或动力工程与工程热物理的具体实例，叙述反应动力学（如反应速率方程、活化能、反应机理）的实验研究方法。
解：超临界降解技术利用超临界流体优异的扩散性能和溶解性能，具有加快聚苯乙烯降解速率，提高反应转化率，抑制结炭等优点。聚苯乙烯降解是典型的自由基降解过程，自由基降解由链断裂、链解聚和链终
止反应组成，此外，还伴随着链转移反应。由于超临界甲苯降解聚苯乙烯在均相环境中进行，大大减小了扩散和温度不均对降解基元反应的影响。
反应速率方程：
(1) 自由基浓度：体系内存在不同类型的自由基，链断裂和链终止反应方程为
根据稳态假定，降解体系稳定后，自由基浓度保持不变
(2) 链长为 k的聚苯乙烯反应速率方程，根据反应机理，链长为 k的聚苯乙烯由分子量更
大的聚苯乙烯或自由基得到，链长为 n的聚苯乙烯生成链长为 k的聚苯乙烯速率方程如下：
分子外链转移反应
β断链反应
端基自由基链转移反应
Pn 的反应速率方程
根据稳态假定, 体系内 [ Rt n ] 保持不变
整理可得
整理得
其中，
分子内链转移反应
β-断键反应
分子外链转移反应
根据半稳态假定 , 体系内 [ R· t n ] 保持不变
整理得
(3) 自由基反应自由基反应存在3个竞争反应
令
聚苯乙烯降解遵循质量守恒定律，根据以上分析，聚合度为n的聚苯乙烯降解速率用以下微分方程描述：