影响锂离子电池高倍率充放电性能的因素
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电芯发热量和充放电倍率的关系1.引言1.1 概述电芯发热量和充放电倍率是电动车和可充电设备领域中非常重要的概念和参数。
随着电动车和可充电设备的快速发展,人们对电芯发热量和充放电倍率的关系越来越关注。
电芯发热量是指电芯在工作中所产生的热量。
电芯在充放电过程中,由于电芯内部的化学反应和电阻等因素的影响,会导致电芯发热。
这种发热不仅会影响电芯的性能和寿命,还可能引发电芯过热甚至起火的安全隐患。
因此,准确了解和控制电芯发热量对于电动车和可充电设备的安全和性能至关重要。
充放电倍率是电芯的一个重要参数,用来描述电芯在单位时间内的充放电速度。
充放电倍率越高,电芯在单位时间内所能释放或者吸收的能量就越多,电芯的输出功率也就越大。
然而,高倍率的充放电也会加剧电芯的发热,增加了电芯的热量负荷,给电芯的设计和使用提出了更高的要求。
本文将深入探讨电芯发热量和充放电倍率的关系,并详细分析它们的定义和影响因素。
通过对相关理论和实验研究的综合整理,总结归纳电芯发热量和充放电倍率之间的关系规律。
最后,我们将对电芯设计和使用提出一些启示和建议,以帮助读者更好地理解和应用电芯发热量和充放电倍率的知识。
在接下来的章节中,我们将先介绍电芯发热量的定义和影响因素,包括内阻、化学反应、工作温度等因素对电芯发热量的影响。
然后,我们将详细讨论充放电倍率的定义和影响因素,包括电芯结构、材料性能、温度控制等因素对充放电倍率的影响。
通过对这些因素的分析,我们可以更好地理解电芯发热量和充放电倍率之间的关系。
通过本文的研究,我们希望读者能够更全面地了解电芯发热量和充放电倍率的概念和意义,掌握它们的影响因素和关系规律,从而能够更好地设计和使用电芯,提高电动车和可充电设备的性能和安全性。
同时,我们也希望通过本文的研究,能够为电动车和可充电设备领域的相关研究和工程实践提供一些参考和借鉴。
1.2文章结构文章1.2 文章结构本文主要探讨电芯发热量与充放电倍率之间的关系。
相比于传统的燃油车,里程焦虑、充电时间长等问题成为阻碍电动汽车发展的主要问题。
因此,快速充电(Fast Charging)能力的提升成为电池厂商和整车厂普遍的发展目标。
但是,研究表明低温、大倍率充电会引起电池的容量与输出功率等性能加速衰减;另一方面,电池在充电期间产生的大量热难以均匀、有效地散去,也会引起衰减加速以及其他安全问题。
图1展示了从原子层级到车用系统层级下影响锂离子电池快速充电的因素。
图 1 不同层级下影响锂离子电池快速充电的因素对于终端用户充电的基本诉求:1)充电要快2)不要影响电芯寿命3)尽量省钱,充电机放出来多少电,尽量都充到我的电池里。
什么是快充所谓快充就是在很短的时间内给电池以最快的充电速度,将电池电量充至满电或者接近满电的充电方法,但是需要保证锂离子电池能够达到规定的循环寿命、相关安全性能以及电性能。
美国先进电池联盟(United States Advanced Battery Consortium, USABC)对快充动力电池提出了具体指标,要求在15 min 内充满电池总电量的80%。
对于要求里程为400 km 的电动汽车而言,至少需要320 kW 的充电功率为100 kW·h 的电池包进行快速充电才能满足 USABC 的标准要求。
电池快速充电的原理理想的电池应表现出长寿命、高能量密度和高功率密度特性,以在任何地点任何温度下都能够快速充电和补电以从而满足电动汽车长距离行驶的要求。
但是,这些物理特性之间存存在trade-off关系,材料和设备的温度的影响决定了电池的使用阈值。
温度下降时,充电速率和最大电压都应减小以确保安全性,这使得温度成为快充的关键限制因素。
其中,随着温度降低,析锂的风险会显著增加。
尽管很多研究者指出析锂常发生于温度低于25℃,但在高温尤其是充电倍率高、能量密度高时也容易发生。
此外,快充效率和温度关系也十分密切,50kW的充电桩在25℃的充电效率为93%,但在-25℃的充电效率低至39%,这主要是因为BMS在低温下会限制额定功率。
LiFePO4锂离子电池的高倍率充放电性能钟海江;唐有根;卢周广;张军【摘要】The effects of cathode materials,cathode surfacedensity,conductive agent amount and electrode structure on high rate charge-discharge performance of 18650 type LiFePO4 Li-ion battery were studied- The battery with the D50 of 1.92 fan, specific surface area of 11.4m2/g,cathode surface density of 2.8 g/dm2 and conductive agent amountof 4.0% had better processing performance and rate capability probably. The internal resistance of battery with the structure of bipolar reduced 50% to about 14 mΩ compared to the structure of unipolar, its distribution was centralized, the surface temperature rise was very smell under the chargeat 5.00 C and discharge at 15.00 C. After optimization, when charged-discharged in 2.0-3.8 V,the discharge capacity at 20.00 C and 30.00 C was 96.6%,86.1% of that at 1.00 C rate,respectively,the capacity retention rate was 86.3% at the 300th cycle of 1.00 C charge and 10.00 C discharge.%研究了正极材料、正极面密度、导电剂含量及电极结构对18650型LiFePO4锂离子电池高倍率充放电性能的影响.当D50为1.92 μm,比表面积为11.4 m2/g,正极面密度为2.8 g/dm2,导电剂含量为4.0%时,电池具有较好的加工性能和倍率性能.相比于单极耳结构,双极耳结构电池的内阻减小了50%,为14 mΩ左右,且分布集中;5.00 C充电和15.00 C放电时的表面温升很小.在2.0~3.8 V充放电,优化后的20.00 C、30.00 C放电容量分别为1.00 C时的96.6%、86.1%,1.00C充电、10.00 C放电,第300次循环的容量保持率为86.3%.【期刊名称】《电池》【年(卷),期】2012(042)003【总页数】4页(P142-145)【关键词】磷酸铁锂(LiFePO4);锂离子电池;高倍率;充放电性能【作者】钟海江;唐有根;卢周广;张军【作者单位】中南大学化学化工学院,湖南长沙410083;湖南格林新能源有限公司,湖南湘潭411101;中南大学化学化工学院,湖南长沙410083;中南大学化学化工学院,湖南长沙410083;湖南格林新能源有限公司,湖南湘潭411101【正文语种】中文【中图分类】TM912.9安全、环保、具有较长的使用寿命,已成为高功率电池研究的热点[1]。
结构转变过程中锂离子迁移率的变化1. 背景介绍随着人们对新能源的需求不断增加,锂离子电池作为一种高效、环保的能源储存方式受到了广泛关注。
然而,锂离子电池在长期使用过程中会发生结构转变,这会导致锂离子迁移率的变化,进而影响电池的性能。
研究锂离子电池结构转变过程中锂离子迁移率的变化对于提高电池的循环稳定性和储能效率具有重要意义。
2. 结构转变过程中的影响因素(1)晶体结构变化:在锂离子电池的充放电过程中,正极和负极材料会发生晶体结构的改变,例如锂离子的插入导致了材料的膨胀和收缩,晶格参数的变化等。
这些结构变化会影响锂离子的迁移路径和迁移障碍,进而影响迁移率。
(2)界面反应:在电池的使用过程中,正极、负极和电解质之间会发生界面反应,导致界面附近的物理和化学性质发生变化,从而影响锂离子的迁移。
(3)体系温度:温度对于固体材料的离子迁移率有着重要影响,较高的温度可以增加材料的离子扩散系数,促进离子的迁移。
3. 结构转变对锂离子迁移率的影响(1)暂态效应:在结构转变的初期,由于结构的不稳定性和晶体缺陷的形成,锂离子迁移率会出现暂时的下降。
这种暂态效应会导致电池在初期循环中的性能下降,甚至出现容量衰减。
(2)迁移路径的改变:结构转变会改变材料中锂离子的迁移路径,原本畅通的迁移通道可能被阻碍,导致锂离子迁移率的减小。
特别是在高倍率充放电时,迁移路径的改变会导致电池的性能急剧下降。
(3)离子扩散系数的变化:结构转变还会影响材料的离子扩散系数,一些研究表明,在某些结构转变过程中,离子扩散系数可能出现时变行为,这也会直接影响锂离子的迁移率。
4. 结构设计和材料优化(1)抑制结构转变:一种有效的方法是通过固溶合金、表面涂层等技术来抑制正极或负极材料的结构转变,从而减缓锂离子迁移率的下降。
合理设计电极和电解质的界面结构也可以降低界面反应对锂离子迁移率的影响。
(2)材料选择:在材料的选择上,可以优先选择那些在结构转变过程中能够保持较高迁移率的材料,如某些复合氧化物材料具有更为稳定的结构,因此在结构转变后能够保持较高的锂离子迁移率。
储能材料技术基础知识单选题100道及答案解析1. 以下哪种储能材料具有高能量密度?()A. 铅酸电池B. 锂离子电池C. 超级电容器D. 飞轮储能答案:B解析:锂离子电池具有较高的能量密度,相比其他选项更具优势。
2. 超级电容器的储能原理主要基于()A. 电化学氧化还原反应B. 双电层电容C. 法拉第准电容D. 以上都是答案:D解析:超级电容器的储能既基于双电层电容,也基于法拉第准电容,有时两者同时存在。
3. 哪种储能材料的充放电速度最快?()A. 液流电池B. 超导磁储能C. 钠硫电池D. 磷酸铁锂电池答案:B解析:超导磁储能的充放电速度极快,响应时间短。
4. 以下哪种不是常见的锂离子电池正极材料?()A. 钴酸锂B. 磷酸铁锂C. 钛酸锂D. 三元材料答案:C解析:钛酸锂通常作为负极材料,而非正极材料。
5. 储能材料的循环寿命通常用()来衡量。
A. 充放电次数B. 储存时间C. 能量保持率D. 功率性能答案:A解析:充放电次数是衡量储能材料循环寿命的常用指标。
6. 钠硫电池的工作温度一般在()A. 室温B. 100 - 300℃C. 500 - 600℃D. 800 - 1000℃答案:C解析:钠硫电池的工作温度通常在500 - 600℃。
7. 以下哪种储能材料具有较好的低温性能?()A. 镍氢电池B. 锂离子电池C. 铅酸电池D. 全钒液流电池答案:A解析:镍氢电池在低温环境下性能相对较好。
8. 锂离子电池的电解质通常是()A. 水溶液B. 有机溶液C. 固体电解质D. 以上都有答案:D解析:锂离子电池的电解质有水溶液、有机溶液和固体电解质等多种形式。
9. 飞轮储能的能量存储形式是()A. 电能B. 动能C. 化学能D. 势能答案:B解析:飞轮储能是将能量以动能的形式存储在高速旋转的飞轮中。
10. 以下哪种储能材料的自放电率最低?()A. 锂离子电池B. 超级电容器C. 镍氢电池D. 铅酸电池答案:A解析:锂离子电池的自放电率相对较低。
SOC计算影响因素电池SOC的预估受许多因素的影响,归纳起来主要有放电电流的大小、温度、电池组循环寿命与自放电对电池容量的影响。
所以为了提高预估SOC精度可以定量的加以补偿或修正。
①.放电电流的影响安时积分法适合用于放电电流比较稳定的情况,而且具有较高的预估精度。
但是,用在工作电流变化较大的情况,会存在累积误差。
主要是由于电流采集精度与采集频率的影响。
②.温度湿度的影响在不同温度湿度环境下,电池充放电特性存在明显的差异。
特别是在低温情况下,电池放电容量存在较大变化,所以预估电池剩余容量时需要考虑温度的影响。
表1.某型号A锂电池的温度特性表2.某型号B锂电池的温度特性如上述表格所示,温度对电池的容量变化明显,且不同型号区别较大。
通过研究,部分电池在不同湿度的情况下也存在一定的容量变化。
③ .电池容量衰减的影响在充放电循环过程中,电池最大可用容量会渐渐缩减,故在一定的充放循环次数过后,需要对电池最大可用容量进行校正。
图x.某型号锂电池1C充放电倍率下充电容量与循环次数的拟合曲线表x 不同充放电倍率下充电容量拟合曲线针对不同倍率的循环数据进行简单线性拟合,倍率较大的对电流寿命影响更大,同时温度也会对其影响。
④ .电池的自放电影响锂离子电池的自放电率比较小,但是为了提高预估电池SOC的精度,需要进行试验得到电池自放电率的数据,以便进行自放电修正。
⑤ .一致性的影响上述因素主要是针对单体电池的,但是大部分情况下,电池都是成组使用的。
电池组中单体电池的一致性差异对电池电量的预估有很重要的影响。
电池组的电量估算是通过总体电池的电压来预估和校正的,若电池组中某个或某些电池单体恶化,就会出现“水桶的短板效应”,从而导致电池SOC预估的精度误差较大。
综合以上分析,影响电池SOC的预估有很多因素,如果能综合考虑以上影响因素,电池SOC的预估精度将得到提高。
1c充放电电倍率1C充放电电倍率是指在1小时内充放电的速率。
这个概念在电池领域中非常重要,因为它决定了电池的性能和使用寿命。
在本文中,我们将深入探讨1C充放电电倍率的含义、影响因素以及其在实际应用中的意义。
我们来了解一下1C充放电电倍率的定义。
充电电倍率表示电池充电时的电流与电池额定容量的比值,放电电倍率则表示放电时的电流与电池额定容量的比值。
例如,对于一个容量为1000mAh的电池来说,1C充电电倍率即为1000mA,1C放电电倍率也为1000mA。
那么,为什么1C充放电电倍率如此重要呢?首先,它直接影响着电池的充放电速率。
较高的充放电电倍率意味着电池可以更快地充放电,从而提高了设备的使用效率。
例如,对于一个1C充电电倍率的电池来说,它可以在1小时内完成充电,而对于一个0.5C充电电倍率的电池来说,需要2小时才能完成充电。
因此,在需要频繁充放电的应用中,选择适合的1C充放电电倍率非常重要。
1C充放电电倍率还与电池的寿命和安全性密切相关。
较高的充放电电倍率会导致电池内部产生更多的热量,从而加速电池的老化过程。
如果超过了电池的承受能力,可能会导致电池过热、容量衰减甚至发生短路等安全问题。
因此,在选择电池时,需要根据实际应用的需求来平衡充放电速率和电池寿命之间的关系。
那么,影响1C充放电电倍率的因素有哪些呢?首先,电池的化学类型对1C充放电电倍率有很大影响。
不同的电池化学类型具有不同的充放电特性,因此其1C充放电电倍率也会有所不同。
例如,锂离子电池通常具有较高的1C充放电电倍率,而铅酸电池则相对较低。
电池的制造工艺和质量也会影响1C充放电电倍率。
制造工艺的不同可能导致电池内部电阻的差异,进而影响电池的充放电速率。
而质量问题则可能导致电池在高倍率充放电时出现异常情况,从而降低电池的使用寿命或安全性。
选择适合的1C充放电电倍率也需要考虑实际应用的需求。
在不同的应用场景中,对电池的充放电速率要求不同。
例如,对于移动设备来说,需要快速充电以提高使用效率;而对于电动汽车来说,需要较高的放电电倍率以提供更大的动力输出。
锂离子电池正极材料的改性与性能提升锂离子电池作为一种常见的能源储存设备,广泛应用于电动汽车、移动通信和可穿戴设备等领域。
而电池的正极材料是决定其性能的重要因素之一。
为了提高锂离子电池的性能,研究人员们进行了许多正极材料的改性工作。
本文将探讨一些目前常用的锂离子电池正极材料改性方法及其对性能的影响。
一、氧化物改性氧化物作为锂离子电池正极材料的主要成分之一,其改性可以显著提高电池的性能。
例如,一些研究者通过掺杂一些过渡金属离子(如铁、铜、锰等)来改善材料的导电性能和稳定性。
这些过渡金属离子能够提供更多的导电路径,提高电池的充放电效率和循环稳定性。
二、导电聚合物改性导电聚合物是另一种常见的正极材料改性方法。
与传统的氧化物相比,导电聚合物具有更高的电导率和更好的机械柔韧性。
在改性过程中,研究人员经常使用聚合物复合物或者石墨烯等导电材料来改善正极材料的导电性能和机械强度。
这种改性方法在大容量和高倍率充放电性能方面表现出较好的优势。
三、离子液体改性离子液体作为一种新型的电解质,被广泛用于锂离子电池的改性中。
通过改变电解液的组成和性质,可以提高电池的能量密度和循环寿命。
另外,通过引入一些具有新型键合结构的离子液体,能够进一步改善电池的安全性和循环性能。
四、纳米尺度改性纳米材料的引入可以改变正极材料的结构和性能。
研究表明,纳米颗粒能够提供更多的反应活性位点,增加电池的容量和循环寿命。
此外,纳米材料还可以通过控制颗粒尺寸和形貌来调控电池的电荷传输和离子扩散速率。
综上所述,锂离子电池正极材料的改性是提高电池性能的关键因素之一。
在当前的研究中,氧化物改性、导电聚合物改性、离子液体改性和纳米尺度改性等方法被广泛应用。
通过这些改性手段,可以提高电池的容量、倍率性能和循环稳定性。
未来,随着材料科学的不断发展和技术的进一步创新,锂离子电池的性能将会得到更大的提升,为我们的日常生活带来更便利的能源储备方式。
锂盐浓度对高功率锂离子电池性能的影响袁卉军;陈真;刘建生;王姣丽【摘要】考察了电解液中锂盐浓度对高功率锂离子电池倍率放电及高低温性能的影响.锂盐浓度为0.9~1.5 mol/L时,浓度越高越有利于大电流放电,但高于1.4 mol/L后,倍率放电中值电压的提升趋向平缓;在-20℃下以170 mA(1 C)放电,1.2 mol/L时的性能最好.%Effects of lithium salt concentration on rate discharge, high-low temperature performance of high-rate discharge Li-ion battery were investigated. When the lithium salt concentration was 0.9 ~ 1.5 mol/L, the higher concentration was benefit to heavy load discharge, but when higher than 1.4 mol/L, the increasing of rate discharge middle voltage trended gentle. When discharged with 1 C (170 mA) at - 20℃, the performance was the best with 1.2 mol/L.【期刊名称】《电池》【年(卷),期】2012(042)006【总页数】3页(P337-339)【关键词】锂离子电池;电解液;锂盐浓度;电导率;电性能【作者】袁卉军;陈真;刘建生;王姣丽【作者单位】惠州市赛能电池有限公司,广东惠州516005;惠州市赛能电池有限公司,广东惠州516005;广州天赐高新材料股份有限公司,广东广州 510706;广州天赐高新材料股份有限公司,广东广州 510706【正文语种】中文【中图分类】TM912.9用于模型的电池需要较高的功率输出,因此高功率锂离子电池在该领域得到广泛的应用。
涂碳铝箔对高倍率电池性能的影响摘要:采用钴酸锂、镍钴锰酸锂NCM523正极材料和人造石墨负极材料制备叠片型高倍率锂离子电池,保持正负极涂布面密度、压实密度不变,通过改变正极的集流体,研究了涂碳铝箔对高倍率电池内阻、倍率放电、大电流瞬间放电、常温循环及高温存储性能的影响。
涂碳铝箔可以有效减小电池内阻,增加放电效率及提高放电中值电压;涂碳铝箔可以提高电池大电流瞬间放电的终止电压;涂碳铝箔对电池的常温循环及高温存储性能无明显影响。
关键词:涂碳铝箔;倍率放电;高温存储;瞬间大电流放电;常温循环锂离子电池已经被广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车和储能电站等领域,除了重要的四大主材,集流体是锂电池重要的组成部分,占总重量的10%~13%,其厚度重量、表面性能都会影响锂电池的性能。
其中,铝箔作为正极集流体,随着动力电池出货量持续增长和产能的大规模扩充,市场需求量保持着大幅增长的趋势,集流体作为锂离子电池内部导通电子和承载活性物质的载体,对电芯的最终性能有着重要作用。
铝箔是最常用的正极集流体,为了提升电极的倍率、循环和使用寿命,在铝箔表面涂布一些导电涂层,可有效改善集流体与活性颗粒的界面接触电阻,且提高活性物质与集流体的粘结强度,减小电极循环过程中的活性颗粒剥落问题。
涂炭铝箔的涂层一般通常包括导电炭黑、石墨烯、碳纳米管等,涂炭层的配方、涂层厚度、涂布均匀度等也会影响底涂效果。
铝箔在充放电过程中其表面的钝化层可避免电解液的腐蚀,经常作为正极集流体与LiCoO2、锰酸锂、三元材料及LiFePO4等相匹配,但常规铝箔通常具有以下几点局限性:1)铝箔具有一定的刚性,在极片中与正极材料接触的面积有限,影响正极片的内阻;2)铝箔与粘结剂、活性物质的粘结强度有限,在循环充放电中因电极体积不断变化导致颗粒物质间的结合疏松、易掉粉,使电池容量和循环寿命快速衰减;3)电解液的氧化分解产物在铝箔表面发生电化学反应,导致和加速铝箔的腐蚀。
放电速率放电倍率放电速率是指电池或电容器在一定时间内放电的速度。
它通常用放电倍率来表示,即电池或电容器的容量与放电时间的比值。
放电速率是衡量电池或电容器放电性能的重要指标,与电池或电容器的内部阻抗、化学反应速率等密切相关。
电池的放电速率是指在单位时间内从电池中流出的电量。
一般来说,放电倍率越大,电池可以在更短的时间内提供更大的电流,但相应的电池寿命也会相应缩短。
电池的放电速率受到电池设计、电池内部阻抗、电池化学反应速率以及电池被放电的条件等因素的影响。
对于锂离子电池而言,放电速率的单位是C,即电池容量的倍数。
例如,一个容量为1000mAh的锂离子电池的放电速率为1C,意味着它在1小时内可以提供1A的电流。
如果这个电池的放电速率为2C,就意味着它可以在30分钟内提供2A的电流。
放电速率的大小与电池的设计及性能有关。
一般来说,高容量的电池通常放电速率较低,因为它们需要更长的时间来提供相同的电量。
而小容量的电池则可以提供更高的放电速率。
此外,电池的化学反应速率、内阻等因素也会影响放电速率。
对于电容器而言,放电速率的计算方法类似。
电容器的放电速率通常用其容量与放电时间的比值来表示。
例如,一个1000μF的电容器,当放电时间为1秒时,其放电速率为1A。
当放电时间为0.5秒时,其放电速率为2A。
放电速率的高低对电池或电容器的使用有着重要的影响。
过高的放电速率可能会引起电池或电容器的过热,甚至导致损坏。
因此,在使用电池或电容器时,需要根据其放电速率的要求来选择合适的电池或电容器。
在一些应用场景中,需要高放电速率的电源,例如无人机、电动工具等。
这些应用中需要较高的电流输出能力,因此需要选择具有较高放电速率的电池或电容器。
同时,在高放电速率的使用中,也需要特别注意电池或电容器的温度、充放电循环次数等因素,以确保电池或电容器的寿命和安全性。
总之,放电速率是电池或电容器放电的速率,它是衡量电池或电容器放电性能的重要指标。
影响锂离子电池高倍率充放电性能的因素 由 技术编辑archive1 于 星期四, 2014-10-16 13:51 发表
影响锂离子电池高倍率充放性能的因素很多,包括电池设计、电极组装、电极材料的结构、尺寸、电极表面电阻以及电解质的传导能力和稳定性等。为了探究其原因和机理,本文主要从正极、负极和电解质材料三方面对它们在高倍率充放电时各自的影响因素进行了综述和分析,并讨论了利于高倍率充放的电极和电解质材料的发展方向。 锂离子电池具有工作电压高、比能量大、无记忆效应且对环境友好等优点,广泛应用于手机、相机、笔记本电脑等小 型电器的同时,在电动车、卫星、战斗机等大型电动设备方面的应用也备受青睐[1-2]。美国Lawrence LiVermore 国家实验室早在1993 年就对日本SONY 公司的20500 型锂离子电池进行了全面的技术分析,考察其用于卫星的可能性[3];我国中科院物理所也早在1994 年承担福特基金项目时就开始了动力型锂离子电池的研发[4];国内外一些知名企业进行了动力型锂离子电池的研制和生产,如德国瓦尔塔公司研发的方型锂离子电池,容量为60 Ah,比能量为115 Wh/kg,日本索尼公司生产的高功率型锂离子电池80%DOD 的比功率高达800 W/kg [5],国内深圳的比亚迪、雷天、天津力神、河南金龙、湖南晶鑫等公司也研制生产出容量在10 Ah 以上的动力型锂离子电池。 尽管在全世界科技和工业界的共同努力下,动力型锂离子电池的研发和生产已取得了长足进展,并逐步走上了实用的轨道,但其价格较高,而且循环性能、安全性能及其高倍率充放电性能都有待于进一步提高(如目前锂离子电池用于电动车时,其动力仍不能与传统燃油机的动力相比,这影响着电动车的行程、最高时速、加速性能及爬坡性能等)。为了动力型锂离子电池更快的发展,有必要对其高倍率性能的影响因素进行系统研究和分析,找出根本原因。 锂离子电池的高倍率充放性能与锂离子在电极、电解质以及它们界面处的迁移能力息息相关,一切影响锂离子迁移速度的因素都必将影响电池高倍率充放性能。因此,本文主要从正极、负极、电解质材料等方面综述影响锂离子电池高 倍率充放电的因素,并深入分析产生这种影响的原因,指出适于高倍率充放电的电极、电解质材料的进一步发展方向。 1 负极高倍率充放性能的影响因素 容量保持能力差是锂离子电池负极在高倍率充放过程中的最大问题,这主要与电极材料的结构、颗粒大小、电极导电性和电极表面SEI 膜的稳定性等因素有关。 1.1 材料结构 炭材料是最早研究用于锂离子电池的负极材料,具有各种各样的结构,这对其高倍率性能产生很大的影响。如石墨化中间相沥青炭微球的球形片层结构利于锂离子从球的各个方向嵌入和脱出[6],减小了锂离子在固相中的扩散电阻,从 而提高电极的高倍率性能,在1 C 充放电时容量可达到230 mAh/g[7-8];与此相似,具有辐射状结构的碳纤维也被认为是有利于锂离子扩散的负极材料[9];而二维片层结构的天然石墨具有比较差的高倍率性能,如Zaghib 等[10]研究的天然石墨NG 40 在C /4 放电时容量只有55.8mAh/g(LixC6中的x =0.15)。 1.2 材料尺寸 锂离子电池负极材料的尺寸直接关系着锂离子在其中扩散路径的长短,对电极高倍率性能产生很大的影响。当电极材料尺寸较小时,比表面积一般较大,一方面,可以使电极的电流密度降低,减少电极的极化作用;另一方面可以提供更多的锂离子迁移通道,缩短迁移路径,降低扩散阻抗,从而提高电极的高倍率性能。因此,粒径较小的颗粒和纳米结构的材料(纳米球、纳米线、纳米棒、纳米管和纳米膜等) 作为锂离子电池负极材料时通常表现出较好的倍率性能[11-17]。 如小颗粒石墨(约6μm)以C /2 充放电时,其容量可以达到C /24 充放电容量的80%;而大颗粒石墨(约44μm)在相同的充放电制度下仅具有C/24 充放电容量的20%[18]。此外,Chan 等[18]采用气-液- 固(VLS)法在不锈钢基体上制备的Si纳米线电极在1 C 充放电时,其可逆容量高达2 100 mAh/g。Takamura 等[19]利用真空蒸发在镍箔上制得的硅膜,在0.5~30 C 的充放电倍率范围内进行研究,发现在10 C 充放电制度下工作1 000 个循环以上,比容量仍保持2 000mAh/g,但随着硅膜加厚比容量呈现下降趋势。与之相似,Graetz[20]等用气相沉积法在镍箔的表面制得一层60~250nm 厚的Ge 金属膜(粒径在12 nm 左右),用其作为电极在0.5~1 000 C 范围内进行研究,发现当用1 C 充电、1 000 C放电的充放电制度时,可以放出0.1 C充放电容量的70%。 1.3 电极表面电阻 锂离子在嵌入负极的过程中,首先要扩散到固体电解质相界面膜(SEI 膜)与负极材料的界面处,因此电极表面电阻相当于锂离子扩散过程中的一道门槛,影响着锂离子的嵌入和脱出,尤其在高倍率充放电时更加明显。 Avery 等[21]的研究表明,电极内阻随锂离子电池充放电过程的进行不断发生变化,尤其放电时内阻增加较多,他们认为内阻的增加是由于负极表面SEI 膜在循环过程中脱落产生的一些碎片进入电解质并在电压作用下发生了电泳现象,特别在大电流放电时这些碎片会沉积在电极表面使电阻增加,从而影响着锂离子的脱出。Ning 等[22]在研究锂离子电池的高倍率充放性能时,也发现电池内阻在充放电过程中增加很多,并认为内阻的增加主要来源于负极,而负极电阻的增加又是由于SEI 膜的变厚引起的,他们还模拟了负极在高倍率下SEI 膜变厚的过程,如图1 所示。
1.4 电极导电性 锂离子在嵌入负极的同时,伴随着电子的转移过程,电极的导电性也必然会对电极的电化学性能产生影响。如Shim 等[23]在考察不同电极密度对高倍率(3 C)充放电容量的影响时发现,随着电极密度的增加电极的容量先增加后减小,在0.9 g/cm3 时,高倍率容量达到最大值,可以达到低倍率容量(C /5)的90%以上。这是因为随着电极密度的增加,电极的孔隙率和表面积都会减少,不利于锂离子的扩散,会使极化内阻加大,但电导率会增加,欧姆内阻减少,这个抛物线现象就是这两种效应平衡的结果。Ahn[7]用MCMB 做负极材料,在0.1 C 充电、2C 倍率放电的充放制度下研究添加导电剂对电极高倍率容量的影响,发现添加不锈钢纤维导电剂的电极可以放出165mAh/g 的容量,而没有添加导电剂的电极仅放出100 mAh/g。Liu 等[24]发现在人造石墨表面化学镀Cu 后,石墨材料的可逆容量、库仑效率和大电流性能都得到一定的提高。可见电极的导电性对其高倍率性能起着很大的影响作用。 虽然很多因素影响负极高倍率充放电的性能,如材料的结构、尺寸、电极厚度、表面电阻大小等,但这些因素对负极产生影响的原因可以概括为以下两个方面:①从材料结构、尺寸和电极厚度对高倍率性能的影响可知锂离子在材料或电极中扩散路径的长短,即引起锂离子在电极中浓度差是影响电极高倍率性能的原因,即:浓差极化内阻的大小是影响负极高倍率性能的一个方面;②从电极表面电阻和电极导电性对负极高倍率性能的影响可以概括出欧姆内阻的大小是影响负极高倍率性能的另一个方面。可见,这两种内阻的大小是影响负极高倍率性能的原因,因为内阻(极化内阻与欧姆内阻之和) 的大小直接影响着负极高倍率充放电时的极化程度。 此外,极化内阻和欧姆内阻在对负极高倍率性能的影响上还存在一定的联系:浓差极化内阻的大小除了决定着负极高倍率充放电进行的程度外,还对电极的温度变化产生影响,即影响着电解质的分解量,从而影响着电极的欧姆内阻,欧姆内阻的增加是最终导致电极失效的原因。因此,浓差极化内阻的大小是影响负极高倍率充放电性能的根本原因,而欧姆内阻的增加则是造成负极高倍率充放电性能差的直接原因。 1.5 负极高倍率充放的控制因素 锂离子在负极嵌入和脱嵌过程中要经历一个多步串联的过程[25-26](以嵌入负极为例),如图2 所示,它包括:ⅰ锂离子在电解质中的扩散,ⅱ锂离子在SEI 膜中的迁移,ⅲ在膜和负极材料界面上发生的电荷转移反应过程,ⅳ锂离子在负极材料中的固相扩散。
在这些过程中,人们一般认为锂离子的固相扩散系数(见表1)比液相扩散系数(约10-6 cm2/s[27])小得多,锂离子的固相扩散是充放电过程中的动力学控制因素[28]。因此人们把大量的精力放在测量扩散系数上,采用多种方法(GITT、PITT、EIS 等) 对多种电极材料(MCMB、天然石墨、碳纤维等)的扩散系数进行了研究(如表1 所示),发现所得结果随着测量方法、材料的种类、表面粗糙程度、荷电状态的变化而变化[26,29-37],并不能很好地确认锂离子在负极材料中的扩散就是充放电过程中的动力学控制因素,在高倍率充放电时更是如此。因为在高倍率充放电时,锂离子要快速地从电解质溶液迁移到负极材料中,影响因素变得更加复杂,动力学控制因素也难以定论。如Wang[38]在研究聚合物锂离子电池在高倍率(1 C)和低倍率(0.2 C)两种制度下充放电时体积的变化时,发现体积的变化除随着充电电流大小和充电状态的不同发生变化外,还在开路状态下有一定变化,他们把这种现象归因于锂离子在电极活性物质中扩散慢和电极颗粒的外层结构变化慢上,认为扩散是锂离子电池高倍率充放的控制因素,并提出了高倍率充放电时电极颗粒外层的结构变化和锂离子扩散的模型(如图3 所示)。