黑液-蒙脱土在丁基橡胶-三元乙丙橡胶并用体系中的应用研究

第４３卷第６期　２０１３年ｌ２月　

精细化工中间体　

ＦＩＮＥ　ＣＨＥＭｌＣＡＬ　ｌＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥＳ　Ｖｏ１．４３　Ｎｏ．６　

Ｄｅｅｅｍｂｅｒ　２０１３　

黑液一蒙脱土在丁基橡胶一三元乙丙橡胶并用体系中的应用　研究　

赵红冉　，徐建双　，苏胜培　（１．湖南师范大学化学化Ｘ－．学院资源精细化与先进材料重点实验室，湖南长沙４１００８１；２．深圳博富隆　生物质新材料工程研究院，广东深圳　５１８１ｌ８）　摘　要：以黑液一蒙脱土（ＢＬ—ＭＭＴ）为填充补强剂，制备了丁基橡胶（ＩＩＲ）和三元乙丙橡胶（ＥＰＤＭ）　的复合材料，考察了ＩＩＲ与ＥＰＤＭ的比例、硫化体系和ＢＬ—ＭＭＴ的量对ＢＬ—ＭＭＴ／ＩＩＲ／ＥＰＤＭ复合材料性　能的影响　研究结果表明．ＩＩＲ与ＥＰＤＭ比例减小可以改善ＢＬ—ＭＭＴ／ＩＩＲ／ＥＰＤＭ的加工性能，提高其耐热　氧老化性能，ＩＩＲ与ＥＰＤＭ比例为８０／２０时ＢＬ—ＭＭＴ／ＩＩＲ／ＥＰＤＭ复合材料的综合性能较好；普通（ＣＶ）　硫化体系、半有效（ＳＥＶ）硫化体系和有效（ＥＶ）硫化体系均可以使ＢＬ—ＭＭＴ／ＩＩＲ／ＥＰＤＭ复合材料共硫　化．ＣＶ硫化体系得到的硫化胶综合物理性能最好，ＥＶ硫化体系得到的硫化胶耐热氧老化性能最好；综合　ＢＬ—ＭＭｒｒ／ＩＩＲ／ＥＰＤＭ复合材料的力学性能及耐热氧老化性能．ＢＬ—ＭＭＴ的填充量３０份为宜。　关键词：黑液一蒙脱土；ＩＩＲ／ＥＰＤＭ并用；硫化性能；力学性能；热氧老化性能　中图分类号：ＴＱ３３３　文献标志码：Ａ　文章编号：１００９—９２１２（２０１３）０６—００４８—０８　

Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｂｌａｃｋ　Ｌｉｑｕｏｒ－Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ　ｉｎ　ＨＲ／ＥＰＤＭ　Ｓｙｓｔｅｍ　ＺＨＡ０　Ｈｏｎｇ－ｒａｎ　，ＸＵＪｉａｎ－ｓｈ．￣，ＳＵＳｈｅｎｇ－ｐｅｉ　（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｋｅｙ　Ｌａｂ　ｏｆ　Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｈｕｎａｎ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ　４　１　００８　１，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｈｅｎｚｈｅｎ　Ｐｒｏｓｐｅｒｏｕｓ　Ｂｉｏｍａｓｓ　Ｎｅｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｓｈｅｎｚｈｅｎ　５　１　８　１　１　８，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｗｏｒｋ，ｂｌａｃｋ　ｌｉｑｕｏｒ－ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ（ＢＬ－ＭＭＴ）ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ　ｆｉｌｌｅｒ　ｆｏｒ　ＩＩＲ／　ＥＰＤＭ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｍａｓｓ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ＩＩＲ　ｔｏ　ＥＰＤＭ，ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｌｏａｄｉｎｇ　ｏｆ　ＢＬ－ＭＭＴ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＢＬ—ＭＭＴ／ＩＩＲ／ＥＰＤＭ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎｄ　ａｇｉｎｇ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ　ｏｆ　ＢＬ－ＭＭＴ／ＩＩＲ／ＥＰＤＭ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｗｅｒｅ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ＩＩＲ／ＥＰＤＭ　ｒａｔｉｏ．Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｍａｓｓ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ＩＩＲ／ＥＰＤＭ　ｉｓ　ａｔ　８０／２０，ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ．ＣＶ　ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ，ＳＥＶ　ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ，ａｎｄ　ＥＶ　ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ｃｏｕｌｄ　ｍａｋｅ　ＢＬ－ＭＭＴ／ＩＩＲ／ＥＰＤＭ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ＣＶ　ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ｃｏｕｌｄ　ｏｂｔａｉｎ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ　ｗｈｉｌｅ　ＥＶ　ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ｃｏｕｌｄ　ｏｂｔａｉｎ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ａｇｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ．Ｃｏｎｓｉｄｅｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ａｇｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｔｈｅ　ｌｏａｄｉｎｇ　０ｆ　ＢＬ—ＭＭＴ　３０　ｉｓ　ａｄｖｉｓａｂｌｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＢＬ—ＭＭＴ；ＩＩＲ／ＥＰＤＭ；ｃｕｒｉｎｇ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；ｔｈｅｒｍｏ－ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　ａｇｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　

基金项目：　作者简介：　联系人：　收稿日期：　

湖南师范大学潇湘学者启动资金资助课题（化０５０６１３），深圳市战略新兴产业发展专项资金（ＣＸＺＺ２０１２０８３０１６１４１２１６１）。　赵红冉（１９９０－），女，河南濮阳人，硕士研究生，研究方向：高分子复合材料。（Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｈａｏｈｏｎｇｒａｎ２０１２＠ｇｍａｉｌ．ｃｏｒｎ）　苏胜培，教授，博士生导师，研究方向：高分子复合材料。　（Ｅ—ｍａｉｌ：ｓｕｓｈｅｎｇｐｅｉ＠ｇｍａｉｌ．ｃｏｒｎ）　２０１３－０９—２ｌ　第６期　赵红冉，等：黑液一蒙脱土在丁基橡胶一三元乙丙橡胶并用体系中的应用研究　４９　１前言　丁基橡胶（ＩＩＲ）　是第四大合成橡胶胶种，其　优良的气密性和良好的耐热、耐老化性能，使ＩＩＲ　在内胎、水胎、硫化胶囊和气密层等方面具有广泛　的应用。三元乙丙橡胶（ＥＰＤＭ）…具有优秀的耐臭　氧性能、较高的热稳定性、较好的耐热老化性能和　优秀的耐候性。ＩＩＲ虽具有优良的气密性、耐候性　和耐氧化性，但是ＩＩＲ的加工性能差．与填充油、　炭黑的相容性比较差［１－２］。若在ＩＩＲ中加入少量的　ＥＰＤＭ不但可以解决其不足．而且还使这种胶料压　出物表面光滑、消除其停放时折叠处变薄等现象，　提高抗压缩永久变形、耐磨、动态热力学性能、低　温柔韧性和抗氧化能力＿３］。ＩＩＲ／ＥＰＤＭ制得的汽车　内胎具有不变软、不粘外胎、尺寸不变大、不打褶　及防止在高速运转时的生热等特点［４－６］。因此ＩＩＲ／　ＥＰＤＭ并用体系常用于制备工艺性能、物理性能和　耐热老化性能要求较高的橡胶制品。为满足工业对　该并用胶性能的要求，同时降低成本，常需要添加　大量填料。橡胶的传统填料是炭黑，炭黑是以石油　为原料。具有能耗大、价格昂贵等特点。随着石油　资源的日渐枯竭．开发一种新的橡胶填料显得尤为　重要。　黑液是造纸工业排放的制浆废液，因其色黑而　称为黑液　。造纸工业废水是世界公认的主要环境　污染源．制浆造纸工业污水排放量约占全国污水排　放总量第一位。占全国废水总量的１０％以上ｌ８］。造　纸黑液造成了严重的环境污染，但它同时也是一个　巨大的资源宝库，其中含有许多有用物质，如碱、　木质素等。一般认为木质素主要由碳、氢、氧３种　元素组成，结构复杂，是一种由甲氧基取代的对羟　基肉桂酸聚合而成的、具有芳香特性的非结晶性高　分子网状化合物ｌ９＿ｍ］。木质素由于分子间存在着较　强的氢键，在橡胶中可以以类似于炭黑的颗粒存　在．其中的羟基可与橡胶中的电子云形成氢键，从　而表现出良好的补强能力［１１］。另外，木质素上的受　阻酚羟基具有防老剂的作用，能提高橡胶材料的抗　老化性能＿１　。　天然蒙脱土是一种层状结构、片状结晶的含水　铝硅酸盐的土状矿物。主要成分为氧化硅和氧化　铝。在聚合物中分散良好的蒙脱土由于其独特的层　状结构可以改善聚合物诸多性能，如机械性能、热　

稳定性能、耐老化性能等［１３－１４】。而且蒙脱土价格低　廉，将蒙脱土开发作为橡胶的填充补强剂可以减少　对昂贵的炭黑的需求。但是天然蒙脱土亲水疏油　性，与聚合物的相容性较差，为了改善蒙脱土与聚　合物的相容性，提高其在聚合物中的分散性，通常　需要对蒙脱土进行有机修饰［１５］。现已商业化的有季　铵盐改性蒙脱土，但是季铵盐价格昂贵，难以推　广＿１刚。蒙脱土边面上有裸露的铝原子，可以与含羟　基的有机物发生吸附作用，如木质素即可吸附在蒙　脱土表面［１７－１８］。应用此原理用木质素对蒙脱土进行　有机修饰以提高其与橡胶基体的亲和性，改善蒙脱　土在橡胶中的分散性　。　笔者课题组针对黑液一蒙脱土（ＢＬ—ＭＭＴ）在　ＮＢＲ［２０－２１］、ＳＢＲ［　、ＮＲ［引、ＢＲ　等橡胶中的应用　

效果已有大量研究，但还未对ＢＬ—ＭＭＴ在ＩＩＲ、　ＥＰＤＭ等橡胶体系中应用效果进行研究。本课题拟　将ＢＬ—ＭＭＴ应用于ＩＩＲ／ＥＰＤＭ并用体系中，研究　其应用效果，为新型填料ＢＬ—ＭＭＴ在汽车轮胎制　品领域的推广应用提供一定实验基础。　

２实验部分　２．１仪器、材料与试剂　仪器：ＴＹ一６００２型无转子硫化仪、ＴＹ一１６０型　开放式炼胶机、ｒⅣ一４０１Ａ型老化试验箱、ＴＹ一　８０００型伺服控制材料试验机（江都市天源试验机　械厂）：ＸＨ一４０６Ｂ型平板硫化机、ＴＹＬＸ—Ａ型绍尔　Ａ型硬度计、ＴＹ一４０２５型气动冲片机（江苏天源试　验设备有限公司）。　材料与试剂：蒙脱土（Ｃａ＿ＭＭＴ，ＣＥＣ－－－９０　ｍｍｏｌ／１００　ｇ，浙江丰虹蒙脱土公司）、造纸黑液　（ＢＬ，浓缩，木质素含量约２５％，碱含量约１０％，　怀化市洪江万源化工有限公司）、丁基橡胶（ＩＩＲ，　牌号１７５１。中国石化北京燕山分公司生产）、三元　乙丙橡胶（ＥＰＤＭ，牌号４０４５，中国石油吉化公　司）、氧化锌（ＡＲ，天津恒兴化学试剂有限公司）、　硬脂酸（Ｈｓｔ，ＡＲ，上海普山化学有限公司）、硫　磺（ＡＲ，天津福晨化学试剂厂）、Ｎ一环已基苯并　噻唑一２一次磺酰胺（促进剂ＣＺ，工业级）、二硫化　四甲基秋兰姆（促进剂ＴＭＴＤ，工业级）。　２．２　实验配方　实验基本配方（按质量分数）：ＩＩＲ／ＥＰＤＭ　１００，氧化锌５，硬脂酸１，ＢＬ—ＭＭＴ变量，硫化