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丁腈胶与氯醇胶及PVC并用胶的性能和应用氧④丁腈胶与氯醇胶及PVC并用胶的性能和应用z)一巡(柳州市氟硅橡胶制品厂545005)丁腈胶的耐油性能良好,汽车的橡胶配件制品常应用它.但它有一个极大的缺点,在天候老化或暴露在空气中时,极易被氧或臭氧老化,导致橡胶制品发生龟裂,从而失去使用价值.尤其是橡胶制品受到压缩应力或曲挠应力时,更容易发生龟裂.均聚型氯醇胶(CHR)是由环氧氯丙烷共聚台而成,其分子结构成为fCHz——cH一),可见它的主链上含有lCH2Cl醚键,侧链上含有氯甲基fCHCI],这种特有的化学结构,决定它有部分特殊的性能.主链上的醚键,使它具有良好的耐热老化性和耐臭氧性.侧链的极性基因氯甲基使它具有优异耐油性和耐透气性(即气密性),良好耐曲挠性和拉伸强度.丁腈胶与氯醇胶都是极性橡胶分子量相接近,门尼粘度亦相接近,两者的相容性好,容易并用混炼均匀.但两者的硫化体系不同,必须使它们达到同步硫化,才能获得良好的物理机械性能.丁腈胶因为主链上有不饱和双键是不饱和橡胶可用硫磺硫化.氯醇胶因主链上无双键,不能用硫磺硫化体系,而是用促进剂NA--22和氧化铅硫化体系.聚氯乙烯是一种热塑性树脂(缩写为PVC树脂)它是无定形的线形分子,呈非结晶性,它的链节排列规整与丁腈胶并用时宜选用乳液法聚合的糊状聚氯乙烯树脂,其分子结构如下:fCH:—cH,它与丁睛胶Cl并用之后,其硫化胶的拉伸强度,撕裂强度都下;f能提高,耐磨性能,耐油性能耐臭氧老化性能等等获得改善,但是拉伸变形,压缩永久变形增大.PVC树指与丁腈胶并用时须先将PVC粉末与塑化剂(邻苯二甲酸二丁酯)混合搅拌均匀.使之膨润,再在密炼机中并炼,炼胶温度为130'C～140C.在高温下掺合时,高温下的PVC的分子链呈无序状态,分子链间的互相吸引力减弱,分子链段易于移动,使它能在橡胶中分散均匀,最终获得的并用胶质量均一,性能稳定.并炼胶配方及性能如下丁腈胶(日本产N.1型)60.0氯醇胶(武汉产,均聚型)20.0PVC树脂(糊状)20.0氧化镁5.0硬脂酸5.0硫磺1.5促进剂cZ1.2促进剂DM0.5促进剂NA一220.5 防老剂A1.O防老剂RD0.5高耐磨炭黑35.0半朴强炭黑15.0氧化铅3.0髂,矫聚《原材料》氧化铁邻苯二甲酸二丁酯硫化143℃5.020.0胶科性能T104.5rainT口08.5rain拉伸强度12.3MPa 扯断伸长率330老化系数(70℃×96h)0.68耐溶剂试验(25℃x24h)在120汽油75+苯25的混合溶剂中浸泡后增重17.71胶料混炼工艺1.1丁腈胶与聚氯乙烯树脂混炼(用密炼机)1.1.1在粉末状的PVC树脂中加人邻苯二甲酸二丁酯,同时搅拌均匀,放置24h使它膨润后呈糊状.1.1.2在密炼机中投入经塑炼后的丁腈胶,然后加入经过膨润的PVC树脂,使它在13O.～140~C的高温下混炼均匀,然后下料降温至6oc～80℃.1.1.3将上述的并用胶与氯醇胶在密炼机上再混炼,获得三元并用胶.1.1.4将此三元胶在开炼机上陆续加入各种配合剂,加料顺序如下:三元并混胶一加硬脂酸一氧化锌一防老剂一炭黑一氧化铁一氧化镁,氧化铅一硫磺一促进剂CZ,促进剂DM,促进剂NA22等一混炼均匀,薄通下片待用.2几点说明和应用效果2.1丁腈胶须经过塑炼提高可塑度,这样方能使得它与PVC或氯醇胶混练均匀. PVC树脂必须在邻苯二甲酸二丁酯中搅拌膨润呈糊状后方可加入混炼,而且必须在高温下混炼,方能使两者互相分散均匀.氯醇胶则不需塑炼,因能氯醇胶在开炼机辊筒上轧炼时易粘辊.在丁腈胶/PVC并用胶包辊后, 就可以投入氯醇胶混炼,这样避免了粘辊.2.2丁腈胶的硫化体系是硫磺,促进剂CZ和促进剂DM.氯醇胶的硫化体系是促进剂NA一22和氧化铅,氧化镁则可以吸收氯醇胶受热分解出来的HCI.因为两种胶的硫化体系不一样,所以要适当地控制两种胶的硫化速度,使两者能够达到同步硫化,方能获得良好的性能.2.3氯醇胶的耐臭氧老化性能良好,只有在高浓度臭氧,高伸长率的试验条件下,较长的时问才可能见到龟裂现象.因为臭氧与高聚物反应时,主链上为C—C键,不饱和的c=C键受空气中的臭氧作用,将迅速产生龟裂,丁腈胶或天然胶就是实例.而主链上为醚键的饱和高聚物(氯醇胶),基本上不产生氧化龟裂.氯醇胶与丁腈胶并用,既能提高胶料的物理机械性能,又能维持或提高其耐油性,此种胶不仅在静态时耐臭氧性能好,而且在动态时耐臭氧性能也良好.适于制造油封.丁腈胶与PVC两者并用时,它的静态性能虽好,但动态性能则较差.2.4丁腈胶或氯醇胶在元补强剂时,其硫化胶的物理机械性能:拉伸强度,耐撕裂性,耐磨性都较差,必须加入细粒子补强性好的炭黑,方能提高性能.2.5使用效果:用此种并用胶试制一批铁骨架油封,经装车试用半年,行程～万多公里,卸下后观察,设出现龟裂和漏油,可见其性能是良好的,有些产品仍在正常使用之中.。
丁基橡胶和三元乙丙橡胶在内胎中的并用槲.确协旧丁基橡胶和三元乙丙橡胶在内胎中的并用L.JT/"lomas等着赳梦雄译刘作雄校.研,/-J一丁基橡胶(IIR),邵异丁烯一异戊二烯橡胶,由于其具有极好的气密性能而得到普遍的关注.因而这种橡胶较多地用于内胎【,轮胎气密层_|等胶料中.但是,丁基橡胶的确也有一些块点.谤胶用于制造内胎时,硫化前其胶料强度一般.在内胎使用时,这种橡胶也仅具有中等的抗臭氧,抗热和抗硫化返原的性能.胶料硫化前的强度对保持内胎压出形状起重要的作用.抗臭氧性能则对内盼生产后避免储存产生龟裂具有重要的意义.由于内胎在比较高的温度和载荷条件下工作对,会发生氧化作用,如果丁基橡胶硫化胶具有抗热和抗硫化返原性能的话,便可使氧化作用所产生的内胎软化现象减到最小.丁基橡胶的这些缺点可用通过并部分EPDM(三元乙丙橡胶)加以克服.EPDM有完全饱和的主链,相反,IIR由于结构中的异戊二烯单元使其具有某些不饱和性.EPDM完全饱和的主链使得它具有较好的抗氧和臭氧作用的性能.由于在硫化时IIR发生断链反应而EPDM发生交联反应,因而这两种胶的并用给出一种具有极好的抗老化特性的产品.本文研究iIR/EPDM并用胶的比率,EPDM的类型和配料变化对内胎使用关键性能的影响.试验本文所讨论的胺料按表l的配方混炼.这种配方是典型的内胎胶料配方,在文献中1O可以壹到.配方中使用具有中等不饱和度的丁基橡胶,这种丁基橡胶具有较怏的硫化速度和较好的抗热性能的综台平衡性能.试验中改变EPDM的类型和用量,总的胶含量(IiR加EPDM)则慑持为100份.峻料盔BR型密炼机中混炼(混炼室容量为1.57升),除硫化剂外,所有的配合剂在混炼周期的l:始便全部加人密炼机中,一分钟后打开下顶栓,排胶温度为150℃.在开炼机上将硫化剂加到已冷却的胶料中.混炼后,按加压硫化法进行硫化,然后对制品按ASTMD412方法进行物理性能试验.热老化试验按ASTMD573进行.抗臭氧性试验按ASTMD1149方法进行,试样暴露于38℃,50MPa(50pphm)的臭氧中,同时试样作20的拉伸.表1内胎胶爱方IIREPDMN660炭黑石蜡汕氧化锌促进剂MBT促进剂TMTD硫黄按文中所述按文中所述7030b0.51.5l量208硫化前的胶科强度按两种方法进行测定.在第一种方法中,按照AsTMD412的方法, ,,f-//,一D【将未硫化的肢料进行l00%定伸应力的试验.第二种方法为尤尼罗伊尔化学公司内部的方法.这种方法由于模拟内胎生产【f1的成型操作已得到推广,在预测胶制弛能方面,这种方法已成功地得到应用.该涪在附录1中详细叙述,其主要程序是把未硫化的胶料拉仲到100%的形变,然后让该胶料保持这种状态两分钟,测定最大张力和两分钟后的张力,计算张力的百分保持率<i00×(最大张力一两分钟后的张力)/最大张力].胶料的粘着性能按孟山都Tel—Takf方法进行测定.施加l千克重量到来硫化混烁胶的胶条上,作用时问为6O秒钟,然后测定剥离试样所需的力.放置一块0.5ram厚的来硫化胶料的试样于Aminco--Goodrich气透仪上进行气透率测定.使试验气体(空气)在恒定压力下作肘在试样的一侧,通过该试验隔片的气体收集在一彻压管中并进行测定,其结果转换成标准温度和压力下的数据.结果与讨论聚合物变化的影响l,聚合物类型为了确定关键性的加工性能以及物理性能的差g《,将4种不同品级的EPDM用于75/z5 的iiR/EPDM胶料中与l00%IIR胶料进行比较.其中Z~IEPDM为ENB(乙叉降冰片烯)型共聚物,第四种EPDM为DCPD(二聚环戊二烯)型共聚物,其性质如表2所述.在ENB类型的EPDM~,脏料硫化前的表2EPDM的性质强度随乙烯含量的增加而增加(EPDMC> EPDMB>EPDMA),这是由于在EPDM主链中乙烯单体的结晶度增加的缘故.对胶料硫化前的强度(即未硫化胶料的定伸应力)的两种标准的试验来说,这利结果都是相符的,未硫化胶料的定伸应力试验结果见图l,而模拟内胎生产测定胶料硫化前的定伸应力的试验结果见图2.所有的IIR和EPDM并用胶料都比单用IIR强度高.虽然EPDMD的乙烯含量与EPDMA一样,但其胶料的硫化前的定伸应力I:LEPDMA 低得多.其原因是由于EPDMD粘度(或分子量)]:~EPDMA低以及EPMDD是一种DCPD型EPDM,而EPDMA是一种ENB型EPDM的缘故.第三单体为DCPD型的EPDM 有较高程度的分支(在这里,即有较低的结晶度),这导致其并用胶的硫化前强度稍低.胶料硫化后的拉伸强度的趋势与胶料硫化前的定伸应力的趋势相同,具有较高乙烯含量的ENB型EPDM有比较高的拉伸强度.DCPD 型的EPDMD比具有相同的乙烯/丙烯比率的ENB型的EPDMc强度要低,这主要是由于DCPD型的EPDMD的分子量比较低.不过这种并用胶的强度仍~LlooiiR胶料的强度高(见图3).IIR/EPDM并用胶料与l0OIIR胶料比11?较,撕裂强度表现出C口型撕裂强度稍高而B口型的撕裂强度稍低,各种类型的EPDM之间未看到显着的差别(见图4).豳T最t,盱JKr幽T2I1.KI.【■保持事【,孽《IIREPDM%ElDM娄型围1胶料硫化前的100定伸应力与EPDM类型的关系(100IIR与IIR/EPD.M井用胶比较)JlRi0o755,sEPDM.25252,EPDM类型一^.co圈3拉伸强度与EPDM类型的关系(100IIR与IIR/EPDM井用胶比较)胶料存15OoC下经24或48/J',时的苛刻条件进行老化.其结果表明:与EDPM并用的胶料比100IIR胶料有较好的强度性能保持率.图5表示胶料经热老化后拉伸强度和扯断伸长率的变化百分率.IIR/EPDM并用胶拉伸强度l2'圈2黢料破化前的定伸应力与EPDM类型的关系[100%IIR与IIR/EPDM并用胶比较(模拟内胎生产的试验)]l翌}}C口型撕裂_B口型撕裂】IRlIO,3,,EPDM<0:725PDM眷垫c圈4撕裂强度与EPDM类型的关系(100%IIR与IIR/EPDM井用胶比较)下降比IIR胶科要小,然而,对于老化后扯断仲疑率的变化百分率,100IIR胶料表现出其性能变化好于并用胺科.由于IIR股在氧化时发生降解反应,实际上IIR胶料的扯断伸长率有了增加.在热老化后,100IIR胶料存々J_4H¨^一"u_1.玛c"a站∞0～扣∞n\2在返原的迹象,其表面显着发精.图6表示B口型和c口型两种试片热老化话的撕裂强吱变化昀百分率.老化后IIR/ EPDM并用胶的撕裂强度损失比100%IIR胶的撕裂强发损失要小.采.ijEPDMD的并用拉伸强度Ij50C老化2,瞄盈150℃老化48小别扯渐伸艮率口150℃老化24小时Ej5O℃老化48列^v褂jIR%I∞"拈冲Er,DM%oz57,5EPDM安,一一A日cD圉5热老化后拉伸强度及扯断冲长率与EPDM的关系(1O0IIR与lIR/EPDM并用胶比较)胶,综台性能的像持比采川其它品级的EPDM 并用胶要稍好一些.列在表3巾1'1~3有关烁驳的辅藉陛能值表明:IIR胶料和IIR/EFDMDHI【鲫前与着性能最好,就它们的辅藉况来看,超出了粘着试验的限度(求出现剥离).总的说来,它们的粘着划离度超出了』胶料硫化前的定伸强度.采刚它类型I}<JEPMD的IIR/EPDM 并用歧,虽也表现出较高的精着性能,但这些试片确实出现了离现象抗臭氧陆自试验表j:DCPD型O~EPDM,~OEPDMD,比其它类型的EPDM的抗臭氧龟裂性能好得多.在图7中列出的数据表明: 印使最差的IIR/EPDM3t-用胶也比全IIR胶料龟裂叫问推迟一倍以上.遥率试验表叫含25份EPDM与75份IIR^v褂制B口Jl=ll撕裂_l50C老化24小削圈I50C老{L48~J',1],lC口型撕裂L-q150XS老化24小时暖I150℃老化d8小时1It2T∞,5EPDM0跨2巧2,EPDM类型….口图8热老化后B口型撕裂强度爱c口型撕裂强度_~zPOM类型的关系(100IIR与IIR/EPDM并用胶比较)的并用胶具有较高的气透率,其气透率大约是100IIR胶的2.倍(见图8).在使用不同类型的EPDM的并用胶之间则未见到显着的差别.虽然测定出的值表明气遥率增大,这意眯着严格要求的话,不利于IIR/EPDM并用胶的使用,但在实际用于内眙时对压力授失并没有明显的影响.内眙中的气体压力损失可按下面的公式计算tP【=P0c-at式中Ⅱ:(PoAu)/VH13婚加""∞"们俯冲怕∞婚0吣西阳∞帅弦∞P-是指时间为t(天数)时的压力,P0是初始压力,A是内胎的表面积,u是测定到的气透率,V是充气内胎的体积,而H是内胎的厚度.一-7r=soo:=蚕=IIREPDM%EPDM类型圈圜圈震围7抗臭氲性能与EPDM类型的关系(1OOIIR与IIR/EPDM并用胶比较)试验条件:50MPa臭氧.拉伸20,38其充气压力为620KPa(90磅/每平方英寸)的lO.o0×20载重轮胎内眙所计算的压力损失亦在图8中列出,其结果表明:超过3O天的压力损失虽然可以测量出,但其值很小._气±单搿IdiKPa甜:皇哪埘妲々宕围8气遗牢及空气压力损失与EPDM类型的关系(1O0%IIR~IIR/EPDM并用胶比较)试样为lO.00×20载重汽车内胎,~,620kPa表3轱着性能与EPDM类型的关系(10OIIR与IIR/EPDM并用吱比较) 丁基胶EPDMAEPDMBEPDMCEPDMD粘着值(kPa)IIR%EPDMEPDM类型220100O2697525A2697525B2837525C3487525D注:1)束在界面损坏2,聚合物比率由于EPDMD和其它的EPDM橡胶相比具有较好的抗臭氧性能和耐热性能以及较好的粘着特性,而其它的性能相类似,所以我们选择这种橡胶与IIR并用作进一步的研究.我们用标准的内胎胶配方对EPDMD与IIR的并用进行了评价,IIR/EPDM的并用比最高达到75/25.现已发现;某些关键性的性能臆聚台物比的变化而发生变化.硫化前胶料的定仲应力一一IlR与EPDM14并用的来硫化胶科的定伸应力一般将增加,增加的量取决于所使用的EPDM的类型.具有较高分子量和较高乙烯含量的EPDM将比较低分子量和较低乙烯含量的EPDM给出较高的硫化前定伸应力.图9表明:IIR/EPDM并用胶胶科的硫化前定伸应力随EPDM含量增加呈线性增加.硫化后的拉伸强度一～硫化后的拉伸强度如图lO所示,臆EPDM增加成线性关系而稍有提高.这样就可以增加填料和油的用量而能获^\5\,g一_0_[×v讣魁.E^E×V褂喇_气透网3o灭后的Krc:皱n009…-.J∞,2015/!IR/EPDMD的比率圈l3气透率爱空气压力与IIR/EPDM比率的关系诮样为lO.tiff×:O戟重胎内胎.内压620KPa填料/油含量对于IIR/EPDMD并用胶料来说,由于拉伸性能得到提高,在成品内胎的脏料中就可以使用较高填充量的填科和操作油来获得与100IIR胶料相同的物理性能.图14表示改变袋黑和操作浊用量对IIR/EPDMD并用股的拉伸强度的影响.预计拉伸强度随填料稆操作油用量的增加而下降,怛是,图14表明:其填充量从7O份炭黑和28份操作油增加到78份炭黑和31份操作油时,仍能保持住100%IIR胶料所具有的11.5MPa的拉伸强度.如图3已经看到时,其它几种EPDM给出更高的拉伸强度.因此,在IIR/EPDM并用胶中,可以较多增加填料和操作油的用量,仍可以得到与对比的10OIIR胺一样的拉伸强度.如上所述,对于获得相比较的拉伸强变来说,可允许使用更高用量的填料和操作油.炭黑和操作油的用量亦对气透率稍有影响,如图I5所示,气透率随操作油增加而稍有增加:随炭黑用量增加而稍有下降.调整炭黑和油的用量将使得胶抖最终的气透率不产生什么变化16^V虐蛰N660炭黑(份数)圈¨炭黑和操作油用■与75/25IIR/EPDMD的拉伸强度(MPa)的关系7072777800820,5N660炭黑(份数)圈l5炭黑和操作油用■与75/25IIR/EPDMD吱科的气遵率关系(1O..×m/m./天)结论业已证明,由于EPDM具有抗臭氧,抗热,抗硫化返原及其胶料硫化前强度较好的性能, 对于内胎使用fls,JIIR胶来说,它是一种很有价值的井用添加物.虽然气透率随EPDM用量的增加而变大,但气遭率的这种差别对这种并用¨如砷l胶在载重汽车,公共汽车等机动车辆的内胎实际应用来说几乎没有什么影响.我们对不同类型的EPDM进行了评价. EPDMD(一种DCPD型EPDM)赋予并娜皎最好的抗臭氧和抗热性能.EPfC(一种ENB型EPDM)使并用胶料具葙最高的硫化前定伸应力和硫亿后拉伸强度.如果考虑抗臭氧性能的话,为了获得比t00fIR胶料更好的抗臭氧性能,需要2O或20 份以上的EPDM用量.tlR/EPDM并用胶通常比100%IIR胶料有驶高的拉伸强度,因此,这些井用胶一般可采用较高填充量的填科和操作油,从而可获得较低成本的配方.附录,内胎胶料硫化前的定伸应力试验该试验模拟内胎生产中的成型操作并已成功地用于预测胶料性能.试样制备用于生产的内胎胶料或试验室混炼后的胶科按如下方法制备试样一1,在热开炼机(70～80℃)的后滚简上热炼胶科,滚距调到2.5～3.8mm.2,加足量的胶料保持少量的薄堆积胶,热炼到胶料光滑并无空气.3,停止热炼一一出片.4,标出压出方向,并用滑石粉处理胶片的两面.5,在试验前至少停放4小时,沿压出方阿冲切出12.7ram宽哑铃状拉伸用试片,测量试片厚度.步骤使用INSTRON试验机,4.5kg(10)测力传感器.拉伸速度为50ero/分,夹具打开相距7.6era.将试样夹持在夹具中～一使用最小的空气压力.然后将试样拉伸到I5.2cm一一大约1O0定伸(拉伸时间约0.015分钟).拉伸后保持1.85分钟(总对问为2分钟).把试样从夹具取出,让其松驰,然后将其固定.计算T…,T2,保持张力百分数.结果计算张力(最大)¨M=拉伸至两分钟时的张力T2,MP:坌壁厚度,mIll张力保持百分数=T2×100/Tmt附景2聚台物说明参考文献:3篇(略)译自《JournalofElastomersandplastics》23[2),119(199I) -每平方英寸磅数t张力≈i{羹r寸17.。
橡胶并用知识橡胶技术知识2007-03-18 22:45:58 阅读128 评论0 字号：大中小订阅一、丁苯橡胶和顺丁橡胶并用。
1. 并用硫化胶的拉伸强度和定伸拉力都随并用橡胶中丁苯橡胶数量增加而增大。
扯断伸长率随橡胶中丁苯橡胶数量增加而减小。
含炭黑并用硫化胶撕裂强度随丁苯橡胶数量增加而下降，而不含炭黑并用硫化胶撕裂强度随丁苯橡胶数量增加而增大。
2. 丁苯橡胶和顺丁橡胶并用可以制造微孔橡胶。
发泡剂使用H。
（二亚硝基五亚甲基四胺）。
基本配方如下：SBR/RB 100；硬脂酸2.0；ZNO 4.0；硫磺2-3份；促进剂M 1.5-2份；发泡剂H3.5；白碳黑40；醇类活性剂3份；防老剂1.5份。
硫化温度155-160度。
时间8分钟。
(时间随模具深度不同而改变，如:模穴深6mm,热压时间12分钟;模穴深8mm,热时间16分钟;模穴深10mm,热压时间20分钟....依此类推.)3. 正常硫磺使用范围为1.5-2份。
4. 促进剂使用中性促进剂。
二、乙丙橡胶和天然橡胶（NR）并用· EPDM和NR 并用1. 可以采用硫磺或有机过氧化物硫化。
简单配方：硫磺1.7/NS1.0/ZNO 5份/硬脂酸1.0 硫磺0.3/DCP3.0/ZNO 5.0份/2. EPDM/NR并用橡胶制备是将EPDM 和NR 分别制成混炼胶后，再混成并用橡胶。
3. 为改善硫化胶的硫化程度，可将DPDM 先行预硫化反应，然后再与NR共混制成并用橡胶。
再经过硫化作用，制成EPDM/NR并用硫化胶。
天然橡胶和EPDM 并用举例配方天然橡胶100 ---EPDM --- 100ZNO 5 4.0STA 1 2.0加工油1-5 1-5碳黑50 50硫磺 2.5 1.5MBTS 0.6 0.6TMTD 0.2 1.0例如：EPDM 与NR 配方中，EPDM 经过160度15分钟预硫化后与NR 制成50：50并用橡胶，拉伸强度可以达到17.4MPA。
